JPH03259921A - ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
ＰＰＴＡと略する）の製造方法に関する。

更に詳しくは、繊維又はフィルム等に底形した場合に、
吸湿率が低く、電気絶縁性が良好であり、かつ金属不純
物の含有量が少ないＰＰＴＡの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

テレフタル酸クロライドとパラフェニレンジアミンとを
重合して得られるＰＰＴＡは、剛直な分子骨格を有する
ポリマーであり、硫酸溶液から液晶紡糸によって得られ
る繊維は機械的物性がきわめて高くタイヤコード及び繊
維強化複合材用の補強繊維として実用化が進んでいる。

一方、ＰＰＴＡフィルムは、従来はＰＰＴＡの分子構造
のために、強酸にしか溶けず、しかも、その溶液中では
液晶を形成するためキャストして得たフィルムが過度に
一軸配向し、裂は易いものしか得られなかったが、最近
、液晶状態を緩和して等方的なフィルムを得る技術が開
発され、（例えば特公昭５７−１７８８６号公報）、耐
熱性かつ機械的強度が優れたフィルムとして実用化され
つつある。

ＰＰＴＡは、通常、パラフェニレンジアミンとテレフタ
ル酸クロライドとをＮ−置換アミド型溶剤及び金属ハロ
ゲン化塩よりなる溶媒系で低温溶液重合することにより
製造され（特公昭３５４４３９９号公報等）、ポリマー
の末端基として、カルポン酸基及びアくノ基が存在する
ことが知られている。

ＰＰＴＡの用途は従来その機械的性能を活かしたものが
中心であったが、エレクトロニクスの進歩、電気機器の
小型化、集積化にともないフィルム及び繊維をプリント
配線基板、電気絶縁フィルム、耐熱粘着テープ等耐熱性
の電気絶縁材料として用いることが期待されている。し
かしＰＰＴＡは吸湿性が比較的高く、特に高湿度におい
て絶縁抵抗が低下する傾向があり、この用途における問
題となっている。

このＰＰＴＡの吸湿性に関する問題を改良する方法とし
て、分子鎖末端を疏水性の置換基によって封鎖し、アミ
ン及びカルボン酸末端基量を減少させたポリマーを用い
ることにより成形物の吸湿による寸法変化が小さくなる
ことが、特開昭６３−４６２２２号公報に記載されてい
る。この末端基の少ないポリマーは、ＰＰＴＡの重合系
にモノアミン、モノカルボン酸クロライド等の単官能化
合物を添加することにより合成されるが、重合系に微量
存在する水と酸クロライド基との反応によって生成する
カルボン酸末端基を一定量以下に減らすことは困難であ
り、このため吸湿率、高湿下の絶縁抵抗率等を十分に改
良するのは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、従来のＰＰＴＡポリマーの吸湿性、高
湿下の電気絶縁性等の問題を改良し、優れた耐熱性及び
機械的特性に加えて、吸湿性が低く、高湿下の電気絶縁
性が高いフィルム、繊維等が得られＰＰＴＡポリマーの
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記の課題を解決するための有効な方法を
見いだすため、特に、ポリマ〜の末端基の量のコントロ
ール方法について検討を進めた結果、ＰＰＴＡの場合に
おいて特定の化合物を組合わせて添加することによりカ
ルボン酸末端基の量を大幅に低下させることが出来るこ
とを発見し、更に検討を進め、本発明にいたったもので
ある。

即ち、本発明は、 パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸クロライドを
Ｎ−置換アミド型溶剤及び金属ハロゲン化塩よりなる溶
媒系で重合するにあたり、カルボジイミド化合物及びモ
ノアミン及び／又はモノカルボン酸クロライドを重合系
に添加することを特徴とするポリパラフェニレンテレフ
タルアミドの製造方法、である。

換言すると、本発明はパラフェニレンシアくン及び金属
ハロゲン化塩をＮ−置換アミド溶剤に溶解した後、この
溶液とテレフタル酸クロライドとを攪拌しながら混合し
て重合反応を行う、いわゆる、低温溶液重合法によりＰ
ＰＴＡを製造するに際し、その重合系にカルボシイ逅ド
化合物及びモノアミン及び／又はモノカルボン酸クロラ
イドを添加することにより、吸湿性及び高湿下の電気絶
縁性に優れた成形物が得られるポリマーを提供すること
を特徴とするものである。

本発明に用いる金属ハロゲン化合物はＰＰＴＡの可溶化
助剤として作用するものであり、たとえば、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられ、具
体的にはＬＩＣＩＩ　ＣａＣ１ｚ、ＭｇＣｈ等である。

Ｎ−置換ア旦ド型溶剤としては、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリジン、ヘキサメチルフォスフォルア
果ド等が用いられ、副反応の少なさ及び人体に対する安
全性等から特にＮメチル−２−ピロリドンが好ましく用
いられる。

本発明は、これらの取分に加えてカルボジイミド化合物
及びモノアミン及び／又はモノカルボン酸クロライドを
重合系に添加することが必要である。

ここで、カルボジイミド化合物とは、分子内にカルボシ
イくド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物を意味し
、重合において縮合剤として作用するものであり、ジシ
クロへキシルカルボシイミド、ジフェニルカルボシイ果
ド、ニーエチル−３（ジメチルアミノプロビル）カルボ
ジイミド、１−シクロへキシル−３−（３−モルホリノ
エチル）カルボジイミド等が用いらる。カルボジイミド
化合物は、モノマーに対し通常０．１〜５モル％、好ま
しくは０．５〜１．５モル％の範囲の量が添加される。

モノアミン及びモノカルボン酸クロライドは、末端封鎖
剤として添加されるものであり、その−方又は両方を用
いることができる。モノアミン化合物としては、アニリ
ン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルアニリン、ｏ−ｍ−
もしくはＰ−）ルイジン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニト
ロアニリン、α−もしくはβ−ナフチルア５ン、２−２
３−もしくは４−ビフェニルアミン等が用いられる。更
に、モノカルボン酸クロライドとしては、ベンゾイルク
ロライド、ｏ−、ｍ−もしくはＰ−）ルオイルクロライ
ド、プロピオニルクロライド等が用いられる。末端封鎖
剤の仕込量は、モノマーに対し通常０．２〜１．５モル
％の範囲とするのが好ましく、モノマー及び末端封鎖剤
の重合系中のアミノ基及び酸クロライド基のモル数がほ
ぼ等しくなるように設定することが好ましい。

カルボジイミド化合物、モノアミン及びモノカルボン酸
クロライドは重合前のパラフェニレンジアミン溶液に添
加することも、重合開始後の重合系に添加することもで
きる。また、添加方法としては溶媒に、溶かすことなく
単独で加えることもできるが、Ｎ−置換アミド型溶剤等
にこれらの化合物及びパラフェニレンシアごンの溶媒に
溶かした溶液として添加することもできる。但し、カル
ボジイミド化合物は反応性が高く、溶媒によっては急激
な反応が起こることがあるので、濃度、温度等をコント
ロールする必要がある。

本発明の方法で得られるＰＰＴＡの重合度はモノマー及
びカルボジイミド化合物、モノマくン、モノカルボン酸
クロライドの添加量、純度、重合における、温度、攪拌
条件等によって変化するが、あまり低いと機械的物性が
低下するためこれらをコントロールすることにより対数
粘度ηｉｎｈで３．０以上とするのが好ましく、４．０
以上とするのが更に好ましい。

更に、本発明の方法で得たＰＰＴＡはカルボン酸末端基
量が２０．す当量／ｋｇ以下、好ましくは１５ミリ当量
／ｋｇ以下であり、アミン末端基量が４０実り当量／ｋ
ｇ以下である。

本発明の製造方法は、カルボン酸末端基の量が従来に比
べて小さくできるのが特徴である。この理由はテレフタ
ル酸クロライドが不純物の水と反応して生成したカルボ
ン酸基が、通常の方法ではそれ以上反応しないのに対し
カルボジイミド化合物の添加により更にアミンとの反応
が進むためと考えられる。

ＰＰＴＡの成形物は、カルボン酸末端基が存在すると耐
熱性が著しく低くなるため、通常、繊維又はフィルムの
製造工程において水酸化ナトリウム等による中和を行う
。その結果末端がカルボン酸塩となり、吸湿性及び高湿
下の電気絶縁性を低下させていると考えられる。

これに対し、本発明の方法では、カルボン酸末端基量を
低下させることができるため、これらの性能を改良でき
ると考えられる。

次に、本発明の製造方法について、より具体的に説明す
る。

本発明の方法は、まず、パラフェニレンジアミン及び金
属ハロゲン化塩をＮ−置換アくド型溶剤に溶解した溶液
を調製する。金属ハロゲン化塩の濃度は１〜１０重量％
が好ましく、１．５〜７重量％が更に好ましく、パラフ
ェニレンジアミンの濃度は１〜８重量％が好ましく、２
〜６重量％が更に好ましい。

この溶液を必要に応じて冷却した後、テレフタル酸クロ
ライドを添加し、混合攪拌を行う。テレフタル酸クロラ
イドは、粉末又は溶融状態で添加するのが好ましいが、
Ｎ−置換アミド溶剤に溶かした溶液として添加すること
もできる。

重合反応は発熱をともない、短時間で系の温度は上昇す
るが、初期温度の調節及び冷却により、−２０〜８０°
Ｃの範囲にコントロールするのが好ましい。また、重合
度の上昇にともない、系の粘度は上昇し、更にポリマー
の固化が起きるが、高重合度を得るためには強力な攪拌
により、固化後も攪拌を続けるのが好ましい。

カルボジイミド化合物、モノアミン及びモノヵルボン酸
クロライドの添加方法は、■重合前に、バラフェニレン
ジアミンと金属ハロゲン化塩とともにＮ−置換アミド型
溶剤に溶解する方法、■重合開始と同時に重合系に添加
する方法、■重合開始後に重合系に添加する方法をとる
ことができる。

これらの方法のうち、得られるポリマーの性能の面から
、■の重合開始後に重合系に添加する方法が好ましく用
いられる。

重合反応装置は、回分式または連続式のいずれでもよい
が、重合初期のモノマー間の均質な混合を促進するため
の効率の良い混合機構と重合後期の高粘度ないし半固体
状態での反応を進めるのに必要な混線効果を有する装置
とを用いることが肝要であり、それぞれの機能を有する
装置の組合せによる多段階重合が好ましく用いられる。

主に第一段の装置としては例えば攪拌翼を備えた反応層
、高剪断作用によって連続混合を行う形式の連続混合機
等、第二段の装置としては単軸又は２軸のスクリュー押
出機、ニーダ−ミキサー、コニーダーヘンシェルミキサ
ー等を用いることができる。

重合系にカルボジイミド化合物、モノアミン及びモノカ
ルボン酸クロライドを添加する方法としては、これらの
化合物又は適当な溶媒に溶かした溶液をプランジャーポ
ンプ等によって定量しながら重合装置に設けたノズルか
ら注入する等の方法で行われる。

このようにして製造された重合物を含んだ混合物を、水
、アセトン、メタノール等で洗浄し、水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウム等で中和した後炉別又は遠心分離し
、乾燥して本発明のＰＰＴＡポリマーが得られる。

更にこのポリマーを硫酸等の溶媒に再溶解して調製した
ドープを、湿式、乾式又は乾式ジェット湿式等の成形方
法で繊維、フィルム、フィブリッド等に底形することが
できる。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

物性の測定方法は下記の通りに行った。

（１）末端基の定量 アミン末端基は、１−フルオロ−２，４−ジニトロベン
ゼンと反応させて生成した化合物の４３０ｎｍの波長に
おける吸光度測定から求めた。

一方カルボン酸末端基は水酸化ナトリウムで中和を行い
、塩酸で残アルカリを逆滴定して求めた。なおこれらの
操作の詳細は特開昭６３４６２２２号公報と同様の方法
で行った。

（２）対数粘度ηｉｎｈ 濃度Ｃ＝０．２ｇ／１００Ｍ１で９９．５％硫酸溶液に
ついてオストワルド粘度管により３５°Ｃで求めた相対
粘度ηｒから次式により算出した。

η１ｎｈ＝１ｎηｒ／Ｃ （３）吸湿率 標量瓶にサンプル約１ｇを入れ、１３０″Ｃで６時間乾
燥した後重量を測定し、２３℃５０％のふんい気に４８
時間放置した後で重量を測定し、その差から求めた。

（４）体積抵抗率 フィルム表面に測定電極及びガード電極をアルミニウム
蒸着したサンプルを、２３°Ｃ１６０％ふんい気で２４
時間放置した後、この状態で超絶縁計を用いて測定した
。

実施例１ 七ツマー投入口、窒素導入口、添加剤導入口及び攪拌翼
を有する内容積１０ｆのジャケット付きフラスコに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン７１を入れ、これにＬｉＣ１
１１８，５ｇ　（２，８ｍｏｆ）をいれて−時間攪拌し
溶解した。ついでバラフェニレンジアミンを３０２．８
ｇ　（２，８００ｍｏｆ　）添加し、−時間攪拌して溶
解した後、ジャケットに低温ブラインを通し溶液温度を
一１０°Ｃに冷却した。更に攪拌を続けながら微粉化し
たテレフタル酸クロライドを５７３．５％（２，８２０
ｍｏｌ　）添加し、２分径ニアニリン３．７　ｇ　（０
，０４ｍｏ　Ｅ　）及びジシクロへキシルカルボジイミ
ド６−２ｇ　（０，０３ｍｏｆ　）をそれぞれ１０％Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶液として添加した。その後
、ジャケットに３０°Ｃの温水を通し、３０分間攪拌を
続け、生成したポリマー混合物を水洗乾燥し、ＰＰＴＡ
ポリマーを得た。

このポリマーのηｉｎｈは４．７、カルボン酸末端気量
は１４．９　ミリ当量／ｋｇ、アミノ末端基量は２２．
８ミリ当量／ｋｇであった。

つぎにこのポリマーを用いて下記の方法で製膜を行った
。

濃度９９．５％の濃硫酸にポリマーを溶解し、ポリマー
濃度１２％の原液を調製した。この原液を、ドクターナ
イフを用いてガラス板上に流延し、ついでガラス板をホ
ットプレートにのせて光学等方化し、温度Ｏ″Ｃ，Ｃ，
濃度の希硫酸で凝固させた。１％ＮａＯＨで中和、水洗
した後、ステンレス製の金枠に固定して、２００°Ｃで
１０分間乾燥した後、３５０°Ｃで５分間熱処理し、厚
さ１５μ−のフィルムを得た。フィルムの機械的性質は
、強度２９）ｃｇ／−１伸度２１％、モジュラス９２５
ｋｇ／−１吸湿率２．２％、体積抵抗率５．ｌＸ１０”
Ω・備であった。

実施例２〜４、比較例１〜２ 実施例１と同様な方法で末端封鎖剤としてアニリン及び
ベンゾイルクロライドを用い、その量を変えて実験を行
った結果を第１表に示す。本発明の方法による実施例２
〜４は比較例に比べて吸湿率が低く高温下の体積抵抗率
が高い。

〔以下余白） 〔発明の効果〕

本発明の方法は吸湿率が低く、高湿下の絶縁抵抗率が高
い性能に加え更に長期耐熱性がよく、金属不純物量が少
ないといった、耐熱絶縁材料に要求される性能を兼ね備
えたＰＰＴＡを製造することができる。このＰＰＴＡを
底形して得られるフィルムはフレキシブルプリント配線
板、ＬＳＩ実装用キャリヤテープ等のべ〜ス材料、モー
タートランス等の絶縁フィルム、耐熱粘着テープ等に、
また、繊維は、プリント配線板用の織布等に用いた場合
に従来のＰＰＴＡを用いたものに比べて優れた性能を有
するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸クロライ
   ドをＮ−置換アミド型溶剤及び金属ハロゲン化塩よりな
   る溶媒系で重合するにあたり、カルボジイミド化合物及
   びモノアミン及び／又はモノカルボン酸クロライドを重
   合系に添加することを特徴とするポリパラフェニレンテ
   レフタルアミドの製造方法。