JPH023820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、有機極性溶媒中に、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと略記
することもある）と芳香族ジアミン化合物とから
得られた低い分子量のポリアミツク酸が、高濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミツク酸溶液
組成物に係るものであり、その組成物は、溶液粘
度（回転粘度で示す）が低く、しかも優れた保存
安定性を有する有用なものである。 また、この発明は、ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物（BPDA）と芳香族ジアミン化合物
とを、BPDAに対して約0.5〜40モル倍の水を含
有する有機極性溶媒中で反応させ、低い分子量の
芳香族ポリアミツク酸を含有する均一な溶液を製
造し、次いでその反応溶液から水を実質的に除去
して、低い溶融粘度を有し、優れた保存安定性を
有する高濃度のポリアミツク酸溶液組成物を調製
する方法に係る。 この発明のポリアミツク酸溶液組成物は、高い
濃度でポリマーを含有しながら低い溶液粘度を有
する均一な組成物であり、しかも保存安定性の優
れた組成物であるので、耐熱性のポリイミドを必
要とする種々の用途、例えば、種々の材料の表面
にコーテイングして、焼成しアミド化してポリイ
ミド被膜を形成したり、ポリイミドフイルム成形
用のドープ液として使用したり、塗料、絶縁用エ
ナメル、接着剤の主成分として使用したり、種々
の有機または無機の繊維状基体に含浸させるため
のワニスとしてなどに、好適に使用できる。 従来、ポリアミツク酸溶液組成物は、高い耐熱
性であるポリイミドの被膜、成形物などを製造す
る原料として使用されることが、よく知られてい
た。特に、芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物
は、極めて高い耐熱性と高い機械的強度を有する
芳香族ポリイミドの被膜、成形物を形成できると
して注目されているが、実際には、高い濃度であ
つてしかも低い溶液粘度を有する組成物を製造す
ることが極めて困難であり、この点に関していく
つかの提案がなされつつある。 しかしながら、公知の方法で得られた低い溶液
粘度で高い濃度の芳香族ポリアミツク酸溶液組成
物は、芳香族ポリイミドの被膜、成形物を形成し
た場合に、耐熱性、機械的強度が本来の芳香族ポ
リイミドよりも著しく低下してしまつたり、ある
いは、その組成物の保存安定性がよくなくて工業
的価値が半減するものである。 一般に、ポリアミツク酸溶液組成物は、ポリイ
ミドの前駆体であつて多数のカルボキシル基を分
子鎖中に有するポリアミツク酸が存在するので、
常温付近で長期間保存した時の溶液の回転粘度が
不安定であることは、よく知られていることであ
りながら、その効果的な解決策について明らかに
されていないのである。 前述の溶液組成物の回転粘度が不安定である現
象は、ポリアミツク酸が一部イミド化したり、高
重合度化したりして、溶液粘度の増大またはゲル
化してしまうこと、あるいは、ポリアミツク酸が
水などで解重合によつて低分子量化して溶液粘度
を低下させてしまうことが、主な原因であると考
えられるので、従来、公知のポリアミツク酸溶液
組成物では、高重合度化、ゲル化、解重合が起り
にくいように、冷蔵庫に約10℃以下、特に８℃以
下に保存する方法が採用されていたのである。こ
のように冷蔵庫を使用することは、冷蔵設備が必
要であり、冷却のためのエネルギーが必要であつ
て、多額の費用が必要であり、また組成物を輸送
するにも特殊な冷蔵庫が必要であるので、工業的
に多量に組成物を扱う場合に不適当である。 この発明者らは、保存安定性のよい芳香族ポリ
アミツク酸溶液組成物の製造方法について鋭意研
究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（BPDA）と芳香族ジアミン化合物とを、過
剰の水の含有されている有機極性溶媒中で反応さ
せ、次いで反応溶液から遊離した水を除去して調
製したポリマー溶液組成物が、優れた保存安定性
を有することを見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）と芳香族ジアミン化
合物とを実質的に等モルで水の存在下に重合して
得られたポリマーであつて、そのポリマーの対数
粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロ
リドン）が0.1〜1.5であるポリアミツク酸が、有
機極性溶媒中に、５〜40重量％の割合で溶解して
いる組成物であり、しかも組成物中の遊離の水の
含有率が、後述の核磁気共鳴スペクトル法で測定
して0.5重量％以下であることを特徴とする芳香
族ポリアミツク酸溶液組成物に関するものであ
る。 また、この発明は、BPDAと芳香族ジアミン
化合物とを実質的に等モル使用して、その
BPDA1モルに対して0.5〜40モル倍の水を含有す
る有機極性溶媒中で反応させて、ポリアミツク酸
を生成させ、その反応液が均一な溶液となつた
後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その
反応溶液中の水の含有率を、核磁気共鳴スペクト
ル法で測定して0.5重量％以下として、前記の対
数粘度（30℃）が0.1〜1.5であるポリアミツク酸
を５〜40重量％溶解している組成物とすることを
特徴とする芳香族ポリアミツク酸溶液組成物の調
製方法に関する。 この発明の組成物は、従来の芳香族ポリアミツ
ク酸溶液組成物と比較して非常に優れた保存安定
性を有し、約30℃付近での保存では約３カ月以上
溶液粘度が安定であり、また、約50℃での保存で
も約１カ月間溶液粘度が安定であり、さらに長期
間保存してもゲル化したりすることがないので、
保存のための冷蔵設備などは必要ないのである。 この発明の組成物は、BPDAと芳香族ジアミ
ン化合物とから得られた低分子量の芳香族ポリア
ミツク酸を高濃度で含有しており、この発明の組
成物から形成されたポリイミドの被膜、成形物
が、高分子量の芳香族ポリアミツク酸からのポリ
イミドと比較して、耐熱性、機械的強度などの物
性を低下していないという特長を有するのであ
る。 この発明の組成物は、芳香族ポリアミツク酸を
高い濃度で含有していながら、溶液粘度が低いの
で、各用途における作業性が良く、しかも経済的
である。 すなわち、この発明の組成物は、保存安定性が
優れており、この組成物を利用する際の作業性が
良く、さらに、この組成物から形成されたポリイ
ミド被膜、成形物などの耐熱性、機械的強度が優
れているのである。 この発明の調製方法は、前述のように保存安定
性、作業性、物性の優れた芳香族ポリアミツク酸
溶液組成物を、単純な工程で一挙に調製すること
ができる方法である。 この発明の調製方法は、原料のBPDAに対し
て0.5〜４モル倍の水の存在下に反応（重合）を
行い、その反応液が均一になつて反応が充分に行
なわれた後に、反応液から遊離の水を実質的に除
去するというこの技術分野では意外な方法を採用
していながら、ゲルや高分子量のポリマーが生成
することなく、再現性よく、安定な組成物を調製
することができる。一般的に、ポリアミツク酸の
製造では、無水の反応系で行う必要があるとされ
ていたのに対して、本発明の方法では、反応系に
水を積極的に存在させるということを行つて、好
結果を得たのである。 この発明の調製方法では、反応溶媒中の水の含
有率によつて、反応によつて生成する芳香族ポリ
アミツク酸の分子量が変化し、したがつて、水の
添加量によりポリマーの分子量を調節し、結果的
にポリアミツク酸溶液組成物の溶液粘度を調整で
きるので、任意の溶液粘度の組成物を自由に調製
できるという特長もある。 この発明の調製方法では、BPDAと芳香族ジ
アミン化合物とから重合しているので、生成する
ポリマーの溶媒に対する溶解性が優れており、高
い濃度の芳香族ポリアミツク酸溶液組成物を調製
することができる。この発明におけるBPDA系
のポリアミツク酸が溶媒に対して高い溶解性を有
し、組成物を形成した際に溶液粘度が低いという
ことも知られていなかつたのである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明の組成物に含有されているポリアミツ
ク酸は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）と芳香族ジアミン化合物とを実質的に
等モル重合して得られた芳香族ポリアミツク酸で
あり、そのポリマーの対数粘度（30℃、0.5ｇ／
100mlＮ−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜1.5、
好ましくは0.2〜1.1であるものである。 この発明の組成物では、ポリアミツク酸が、
BPDA以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
例えば、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物などと芳香族ジアミ
ンとから得られたものであると、保存安定性が悪
かつたり、耐熱性、機械的強度が充分に満足すべ
きポリイミドとならないので適当でなく、ポリア
ミツク酸として、BPDAと芳香族ジアミンとか
ら得られた低分子量のポリアミツク酸を選択した
ことが、溶媒との相溶性、組成物の保存安定性、
ポリイミドの物性などの点から極めて重要であ
る。 前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）とは、２，３，3′，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−BPDAと言うこ
ともある）、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（Ｓ−BPDAと言うことも
ある）であり、この両者の混合物であつてもよ
い。 また、前記の芳香族ジアミン化合物としては、
一般式 （ただし、R₁，R₂またはR₃は、水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基などの置換基であり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−、
−CH₂−などの二価の基である）で示される芳香
族ジアミン化合物が好ましい。 特に芳香族ジアミン化合物としては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、Ｏ−ト
リジン、Ｏ−ジアニシジン、ｍまたはＰ−フエニ
レンジアミンなどが好ましく、最適には、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン
を挙げることができる。 この発明において、ポリアミツク酸は、
BPDAと芳香族ジアミンとの両成分を実質的に
等モル使用して重合し得られたポリマーであるこ
とが、組成物の保存安定性、およびその組成物か
ら形成されるポリイミドの被膜、成形物の物性の
点から重要であり、両成分が実質的に等モルでな
い状態で得られたポリアミツク酸を含有する組成
物では、保存安定性が悪く、ポリイミドでの物性
もよくないので適当ではない。 前記の「実質的に等モル」とは、両成分がまつ
たく等モルであるばかりでなく、片方のモノマー
成分が、他のモノマー成分に対して約３モル％、
特に好ましくは１モル％で、過剰になつていても
よいのである。 この発明の組成物中のポリアミツク酸は、次の
一般式 （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基である）で示される反復単位
を少なくとも80％、特に好ましくは90％以上有す
る直鎖状のポリマーであつて、実質的にイミド結
合が少ない芳香族ポリアミツク酸であることが好
ましい。 この発明の組成物において、ポリアミツク酸
は、その対数粘度が0.1〜1.5である低分子量のポ
リマーであるが、その対数粘度が0.1より小さい
ポリアミツク酸であると、ポリイミドとなつたと
しても機械的強度が劣るので適当ではなく、また
対数粘度が1.5より大きいポリアミツク酸である
と、そのように高分子量のポリマーを高濃度で含
有する溶液組成物の溶液粘度が極めて高くなり、
その組成物の取扱いが困難となるので適当ではな
い。 この発明の組成物において、組成物は、前記の
ポリアミツク酸が、有機極性溶媒中に、５〜40重
量％、好ましくは６〜35重量％、特に好ましくは
10〜35重量％の割合で溶解しているのである。 この発明の組成物は、高い濃度でポリアミツク
酸を含有していることが特長であるが、これは、
BPDAと芳香族ジアミンとから得られたポリア
ミツク酸によつて始めて可能であり、そのポリア
ミツク酸の濃度が５重量％より低いと、その組成
物を種々の用途に使用する場合に溶媒を多量に除
去しなければならず、経済的でなくなるので適当
ではなく、またポリアミツク酸の濃度が40重量％
より高いと、その組成物の溶液粘度が高くなり、
その組成物を使用する場合の取扱いが困難となる
ので適当ではない。 前記の有機極性溶媒としては、ポリアミツク酸
を溶解しうるものであつて、常圧での沸点が300
℃以下、特に250℃以下であるものであればよく、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホンなどが使用できるが、好ま
しくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。 この発明の組成物は、組成物中の水の含有率
が、核磁気共鳴スペクトル法で測定して0.5重量
％以下、好ましくは0.2重量％以下であることが
重要である。 前記の核磁気共鳴スペクトル法による遊離の水
の含有率は、通常の核磁気共鳴スペクトル測定装
置で、本発明の組成物について各種プロトンの磁
気共鳴スペクトルのピークの強度を測定し、遊離
の水のプロトンのピーク（δ値、３〜7ppm）の
強度を算出し、標準試料の値と比較して求めた値
であり、以下NMR法含水率と呼ぶこともある。 この発明の組成物は、カールフイツシヤー滴定
法によつて求めた水の含有率（KF法含水率とも
言う）が、0.01〜３重量％、特に0.05〜２重量％
であつても、前述のNMR法含水率が0.5重量％以
下であれば、保存安定性が充分に優れているので
ある。 すなわち、この発明の組成物は、遊離の水が実
質的に存在しないことが必要であり、遊離の水で
なく何らかの形態でポリアミツク酸などに保持さ
れた水分が多少存在していてもよいのである。 この発明の組成物は、NMR法含水率が0.2重量
％以下、特に0.1重量％以下であつて、KF法含水
率からNMR法含水率を引いた差が0.05〜2.0重量
％、特に0.1〜1.5重量％であることが最適であ
る。 この発明の組成物は、その溶液粘度が、30℃で
測定した回転粘度で、１〜10000ポアズ、特に５
〜5000ポアズ、さらに好ましくは10〜2000ポアズ
であることが好ましい。 この発明の組成物の調製方法は、BPDAと芳
香族ジアミン化合物とを実質的に等モル使用し
て、そのBPDA1モルに対して0.5〜40モル倍、好
ましくは１〜35モル倍の水を含有する有機極性溶
媒中で、100℃以下、好ましくは０〜85℃の反応
温度で反応させポリアミツク酸を生成させ、その
反応液が均一な溶液となつた後、その反応溶液か
ら遊離の水を実質的に除去して、その反応溶液中
の遊離の水の含有率を、NMR法で測定して0.5重
量％以下、好ましくは0.2重量％以下にするポリ
アミツク酸溶液組成物の調製方法である。 この発明の方法におけるビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン化合物、有機極
性溶媒などの種類については、この明細書の組成
物の項で充分に説明したとおりである。また「実
質的に等モル」の意味および「核磁気共鳴スペク
トル法によつて測定した遊離の水の含有率」につ
いてもすでに充分に説明したので、この発明の方
法の項では、説明を省略する。 この発明の方法では、BPDAと芳香族ジアミ
ンとの反応において、反応溶媒として、反応に使
用する前記のBPDA1モルに対して0.5〜40モル倍
の水を含有する有機極性溶媒を使用することが、
特徴的である。 この発明の方法において、反応溶媒中の水の含
有割合が、BPDA1モルに対して0.5モル倍より小
さいと、重合反応液中のポリアミツク酸の分子量
が極めて大きくなり、したがつて反応溶液の溶液
粘度が極めて高くなつてしまつて、その反応溶液
からなる組成物を利用する際の取扱いが困難とな
るので適当ではなく、また水の含有割合が、
BPDA1モルに対して40モル倍より高くなると、
反応液中のポリアミツク酸の分子量が極めて小さ
くなつたり、重合反応自体が進まなくなるので、
そのような反応溶液からなる組成物では、優れた
耐熱性、機械的強度を有するポリイミドの被膜、
成形物が形成できないので適当ではない。 なお、反応溶媒中の水の含有割合は、全有機極
性溶媒100重量部に対して0.5〜40重量部、好まし
くは１〜30重量部の水となるような割合であるこ
とが好ましい。 この発明の方法では、反応液中の水の量が増大
するに従つて、生成したポリアミツク酸の最終的
な分子量が小さくなると共に、反応溶液の最終的
な溶液粘度も低下するので、反応液中の水の量に
よつて、ポリマーの分子量および反応溶液の溶液
粘度を調節することができるのである。 この発明の方法において、重合反応時の反応圧
力は、常圧でも、加圧状態であつてもよく、ま
た、重合反応時の反応時間は、有機溶媒に、
BPDAと芳香族ジアミンとを加えて反応を開始
してから、反応液が完全に均一になるまでであれ
ばよく、一般的には、１〜100時間、特に２〜70
時間であればよい。なお、反応時間を短くするに
は、反応温度を比較的高くすればよいのである
が、反応温度があまり高過ぎると、イミド結合を
有するポリマーが生成するので余り高くすること
は適当ではなく、反応温度を、40〜85℃、特に50
〜80℃にすることが好適である。 この発明の方法においては、BPDAと芳香族
ジアミンとを含水有機極性溶媒中で充分に反応さ
せて、反応液が均一となつた後に、反応溶液から
遊離の水を除去するのであるが、その除去方法に
おいては、反応溶液を100℃より高くない状態、
特に０〜85℃の温度範囲内で、水を除去すること
ができれば、どのような方法で、水を除去しても
よく、特に、減圧状態で蒸発させて除去する方法
が最適である。 その減圧蒸発法では、特に０〜85℃、さらに好
ましくは５〜60℃で、圧力0.001〜0.5気圧、さら
に好ましくは0.005〜0.1気圧で0.1〜５時間、さら
に好ましくは0.5〜３時間行うことが好ましい。 反応溶液からの水の除去は、NMR法で測定し
た含水率が、0.5重量％以下、特に0.2重量％以下
になるまで行えばよいのである。 この発明の方法では、最終的に調製されるポリ
アミツク酸溶液組成物が、５〜40重量％のポリア
ミツク酸を含有するように、原料モノマー、溶
媒、水の使用量を決めればよく、適宜計算によつ
て決めることができる。 この発明の方法によつて、低分子量の芳香族ポ
リアミツク酸を高濃度で含有する組成物であつ
て、その組成物の保存安定性の優れた組成物が、
極めて容易に調製でき、その組成物から形成され
たポリイミド被膜、成形体（フイルム）が優れた
物性を有している。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １ 300mlの内容積の円筒型重合槽に、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）20.60ｇ、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル（DADEと略記することもある）14.02
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMPと略記
することもある）124.60ｇ、および水13.80ｇを
加え、50℃の反応温度、常圧で44時間撹拌し続け
て、前記Ｓ−BPDAとDADEを重合反応させ、
対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリ
ドンで測定）が0.57であるポリアミツク酸を含有
する反応液を製造し、次いで、この反応液を、50
℃に保ち、0.01気圧で２時間減圧した状態で遊離
の水を反応液から蒸発して除去して、核磁気共鳴
スペクトル法（NMR法）で測定した水の含有率
が0.01重量％以下であつて、カールフイツシヤー
滴定法（KF法）で測定した水の含有率が1.2重量
％であるポリアミツク酸溶液組成物（ポリマー濃
度24.3重量％、溶液粘度94ポアズ）が得られた。 このポリアミツク酸溶液組成物は、30℃で30日
間保存したところ溶液粘度が94ポアズであり、30
℃で60日間保存したところ溶液粘度が97ポアズで
あり、30℃で150日間保存したところ115ポアズで
あり、さらに50℃で30日間保存したところその溶
液粘度が98ポアズであつた。 前述の保存において、前記の溶液組成物は、沈
澱などが生じたり、ポリマーが析出することな
く、保存期間中均一な溶液であつた。 前述のようにして製造したポリアミツク酸溶液
組成物を、ガラス板上にドクターナイフを用いて
均一な厚さの薄膜状となし、その薄膜を窒素雰囲
気中80℃で２時間乾燥して凝固したフイルム状体
を形成し、そのフイルムをさらに150℃で１時間、
250℃で１時間、さらに300℃で１時間加熱処理し
て厚さ30μのポリイミドフイルムを形成した。 得られたポリイミドフイルムについて、
ASTMD−882−79の試験方法に従つて、引張り
強度および破断伸びを測定したところ、引張り強
度が19.7Kg/mm²であり、破断伸びが60％であつた。 なお、前記のポリイミドフイルムは、熱劣化温
度が400℃以上の温度であり、充分な耐熱性を有
するものであつた。 実施例 ２〜11 第１表に示すように、芳香族ジアミンとして
種々のジアミンを所定量使用し、反応溶媒として
所定量の水を含有する種々の有機極性溶媒を使用
して、反応温度および反応時間を変えたほかは、
実施例１と同様にして、ポリアミツク酸溶液組成
物を調製した。 それぞれのポリアミツク酸溶液組成物の性状
（ポリマー濃度、ポリマーの対数粘度、組成物の
溶液粘度、水の含有率、保存安定性）および、そ
の組成物から成形されたフイルムの性状（引張り
強度、破断伸び）を第１表に示す。 実施例 12〜13 Ｓ−BPDA20.60ｇのかわりに、Ｓ−
BPDA18.54ｇおよびａ−BPDA2.06ｇの混合物
を使用し、反応時間68時間にかえて16時間とした
ほかは、実施例４と同様に実施して、ポリアミツ
ク酸溶液組成物を調製し（実施例12）、あるいは
Ｓ−BPDA20.60ｇのかわりに、Ｓ−BPDA10.30
ｇおよびａ−BPDA10.30ｇの混合物を使用し、
反応時間43時間にかえて16時間としたほかは、実
施例３と同様に実施して、ポリアミツク酸溶液組
成物を調製し（実施例13）、それぞれのポリアミ
ツク酸溶液組成物の性状およびそれらの組成物か
ら得られたポリイミドフイルムの物性を第１表に
示す。 比較例 １〜４ 反応溶媒としてまつたく水を添加しない溶媒を
使用し、反応時間を第１表に示すようにかえたほ
かは、実施例１、９、10、または11と同様にし
て、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。 その結果、それぞれのポリアミツク酸溶液組成
物は、第１表に示すように溶液粘度が極めて高く
それらの組成物を利用する際の取扱いが困難であ
つた。 第１表において、反応溶媒の欄の「全溶媒の使
用量（ｇ）」は、有機極性溶媒の使用量（ｇ）と
水の添加量（ｇ）との和であり、「水の含有率」
は、水の添加量（ｇ）を全溶媒の使用量（ｇ）で
割つて100倍した値である。 また、第１表において、保存安定性の欄の結果
は、それぞれの組成物を、30℃、または50℃で30
日間保存した際の溶液粘度（30℃で測定した回転
粘度；ポアズ）を示した。 さらに、第１表において略記号は次の意味であ
る。 BPDA；ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物（Ｓ−BPDAは３，3′，４，4′−体であり、ａ
−BPDAは２，３，3′，4′−体である。） DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル MDA；４，4′−ジアミノジフエニルメタン MPD；ｍ−フエニレンジアミン NMP；Ｎ−メチル−２−ピロリドン DMSO；ジメチルスルホキシド KF法；カールフイツシヤー滴定法 NMR法；核磁気共鳴スペクトル法

【表】 比較例 ５ 実施例１と同様にしてＳ−BPDAとDADEと
を重合反応させて、ポリアミツク酸（対数粘度
0.57）を含有する反応液を製造した。 その反応液は、KF法による水の含有率が7.5重
量％であり、NMR法による水の含有率が7.3重量
％であつて、ポリマー濃度が20.0重量％であり、
30℃での溶液粘度が55ポアズであつた。 このポリアミツク酸溶液組成物を、30℃で保存
したところ、30日経過するまで溶液粘度が低下し
て30日目に46ポアズとなり、その後、溶液粘度の
上昇が始まり、60日目に50ポアズとなり、150日
目には、溶液組成物が、かんてん状のゲルとなり
流動性を完全に失つてしまい、もはや溶液組成物
として使用できないものとなつた。 またポリアミツク酸溶液組成物を、50℃で保存
したところ、10日経過するまで急激に溶液粘度が
低下し、10日目に15ポアズとなり、20日経過する
まで急激な溶液粘度の上昇が起り、20日目に溶液
組成物が不溶性のゲルとなつた。 比較例 ６ 実施例１と同様にしてＳ−BPDAとDADEと
を重合反応させて、ポリアミツク酸（対数粘度
0.57）を含有する反応液を製造し、その反応液
を、50℃で30分間、0.01気圧での遊離水の除去に
供して、一部遊離の水を除去したポリアミツク酸
溶液組成物を製造した。 その溶液組成物は、KF法含水率4.5重量％、
NMR法含水率4.1重量％であり、ポリマー濃度が
21.7重量％であり、30℃での溶液粘度が53ポアズ
であつた。 その溶液組成物を、30℃で保存したところ、30
日経過後の溶液粘度が49ポアズであり、60日経過
後65ポアズであり、150日経過した後の溶液粘度
が320ポアズであり、50℃で保存したところ、20
日経過するまで溶液粘度が低下し、20日目に25ポ
アズとなり、その後急激に溶液粘度が上昇し、35
日目に不溶性のゲルとなつた。 比較例 ７ ピロメリツト酸二無水物15.27ｇ、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル16.02ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン121.40ｇおよび水3.75ｇを、実
施例１と同様の反応槽に入れて、50℃で20時間撹
拌して重合反応させて、対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.60である
ポリアミツク酸を含有する反応液を製造し、次い
で、その反応液を50℃に保ち、0.01気圧に２時間
減圧した状態で遊離の水を、反応液から除去し
て、ポリアミツク酸溶液組成物を調製した。 その溶液組成物は、KF法含水率0.61重量％、
NMR法含水率0.01重量％以下であり、ポリマー
濃度が22.3重量％であり、溶液粘度（30℃）が
101ポアズであつた。 そのポリアミツク酸溶液組成物を、30℃で保存
したところ、30日経過時に170ポアズ、150日経過
時に5000ポアズとなり、さらに50℃で保存したと
ころ、始めから急激な溶液粘度の上昇が起り、10
日経過時に298ポアズとなり、20日経過した後に
は、不溶性のゲルとなつた。

【特許請求の範囲】

１ 液状のラジカル重合性熱硬化性樹脂、無機揺
変剤および下記一般式（）で示される揺変助剤
よりなる揺変性樹脂組成物。 一般式（） HOOC−CH₂−Ｏ（−CH₂−CH₂−Ｏ）−_oCH₂−
COOH （但し式中、ｎ：３〜300の整数を表わす。）