JPS6317092B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6317092B2 JPS6317092B2 JP6715880A JP6715880A JPS6317092B2 JP S6317092 B2 JPS6317092 B2 JP S6317092B2 JP 6715880 A JP6715880 A JP 6715880A JP 6715880 A JP6715880 A JP 6715880A JP S6317092 B2 JPS6317092 B2 JP S6317092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- acid solution
- biphenyltetracarboxylic dianhydride
- weight
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとを、低級アルコールの存
在下に重合して、分子量の調節されたポリアミツ
ク酸溶液を調製する方法に係るものである。 従来、芳香族ポリアミツク酸溶液の調製方法と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのような有機溶媒中で、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを160℃
以下の重合温度で重合して、ポリアミツク酸を均
一に溶解しているポリアミツク酸溶液を調製する
方法がよく知られていた。 しかし、公知の調製方法で、ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重合しポ
リアミツク酸溶液を調製した場合には、高い回転
粘度のポリマー溶液となつてしまうので、その芳
香族ポリアミツク酸溶液は、被覆用のワニスとし
て使用する際に、そのポリアミツク酸溶液の塗布
を均一に行うことが困難で、被覆の作業性が悪か
つたのである。 そこで、ポリアミツク酸の分子量をできるだけ
小さくして、ポリアミツク酸溶液の粘度を低くす
ることが考えられたのであるが、前述のポリアミ
ツク酸溶液の調製において、効果的にポリアミツ
ク酸の分子量を調節する方法は、ほとんど知られ
ていなかつたのである。 この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを、ジメチルホルム
アミドまたはＮ−メチルピロリドン溶媒中で、重
合する方法において、生成するポリアミツク酸の
分子量を調節することができ、しかもポリアミツ
ク酸溶液の回転粘度を調節することができる方法
について、種々検討した結果、重合時に、低級ア
ルコールを存在させることによつて、ポリアミツ
ク酸の分子量を調節することができることを見出
し、この発明を完成した。 この発明の方法によれば、生成するポリアミツ
ク酸の分子量を、低級アルコールの添加によつて
自由に調節することができ、したがつて、ポリア
ミツク酸溶液の回転粘度を、調節することができ
るのである。 この発明の方法によつて得られるポリアミツク
酸溶液は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの重合によつて得られた芳香
族ポリアミツク酸を含有しているので、被覆用の
ワニスとして使用し、耐熱性、耐薬品性、電気絶
縁性、および機械的強度の優れているポリイミド
被膜を形成することができる。 また、この発明の方法によれば、芳香族ポリア
ミツク酸の濃度が５〜40重量％である高濃度のポ
リアミツク酸溶液を調製することができ、この高
濃度のポリアミツク酸溶液は、沈澱を生ずること
もなく、２カ月以上均一な溶液として保存するこ
とができるものである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明において使用される重合溶媒は、ジメ
チルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
100重量部および低級アルコール５〜70重量部か
らなる混合溶媒である。 この発明の方法において、低級アルコールの使
用量が、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ピロリドン100重量部に対して70重量部より多く
なると、重合反応における速度が遅くなつたり、
生成したポリアミツク酸が反応液から析出し沈澱
したりするので適当ではない。 この発明の方法では、溶媒中の低級アルコール
の使用割合が増大するに従つて、ポリアミツク酸
の分子量（対数粘度で示す）が小さくなり、ポリ
アミツク酸溶液の回転粘度が低下する。 その低級アルコールとは、炭素数１〜４のアル
キルアルコールであり、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどを挙げることができ、特に、
分子量のコントロールを効果的にすることができ
るエチルアルコールを最適に挙げることができ
る。 この発明の方法において、前記混合溶媒中で、
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを、反応温度100℃以下、好ましくは５
〜60℃で、重合して、ポリアミツク酸溶液を調製
するものである。 前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
は、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、およびそれらの混合物のい
ずれかのことである。 また、前記芳香族ジアミンとしては、一般式
水物と芳香族ジアミンとを、低級アルコールの存
在下に重合して、分子量の調節されたポリアミツ
ク酸溶液を調製する方法に係るものである。 従来、芳香族ポリアミツク酸溶液の調製方法と
しては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミドなどのような有機溶媒中で、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを160℃
以下の重合温度で重合して、ポリアミツク酸を均
一に溶解しているポリアミツク酸溶液を調製する
方法がよく知られていた。 しかし、公知の調製方法で、ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重合しポ
リアミツク酸溶液を調製した場合には、高い回転
粘度のポリマー溶液となつてしまうので、その芳
香族ポリアミツク酸溶液は、被覆用のワニスとし
て使用する際に、そのポリアミツク酸溶液の塗布
を均一に行うことが困難で、被覆の作業性が悪か
つたのである。 そこで、ポリアミツク酸の分子量をできるだけ
小さくして、ポリアミツク酸溶液の粘度を低くす
ることが考えられたのであるが、前述のポリアミ
ツク酸溶液の調製において、効果的にポリアミツ
ク酸の分子量を調節する方法は、ほとんど知られ
ていなかつたのである。 この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを、ジメチルホルム
アミドまたはＮ−メチルピロリドン溶媒中で、重
合する方法において、生成するポリアミツク酸の
分子量を調節することができ、しかもポリアミツ
ク酸溶液の回転粘度を調節することができる方法
について、種々検討した結果、重合時に、低級ア
ルコールを存在させることによつて、ポリアミツ
ク酸の分子量を調節することができることを見出
し、この発明を完成した。 この発明の方法によれば、生成するポリアミツ
ク酸の分子量を、低級アルコールの添加によつて
自由に調節することができ、したがつて、ポリア
ミツク酸溶液の回転粘度を、調節することができ
るのである。 この発明の方法によつて得られるポリアミツク
酸溶液は、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとの重合によつて得られた芳香
族ポリアミツク酸を含有しているので、被覆用の
ワニスとして使用し、耐熱性、耐薬品性、電気絶
縁性、および機械的強度の優れているポリイミド
被膜を形成することができる。 また、この発明の方法によれば、芳香族ポリア
ミツク酸の濃度が５〜40重量％である高濃度のポ
リアミツク酸溶液を調製することができ、この高
濃度のポリアミツク酸溶液は、沈澱を生ずること
もなく、２カ月以上均一な溶液として保存するこ
とができるものである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明において使用される重合溶媒は、ジメ
チルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン
100重量部および低級アルコール５〜70重量部か
らなる混合溶媒である。 この発明の方法において、低級アルコールの使
用量が、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ピロリドン100重量部に対して70重量部より多く
なると、重合反応における速度が遅くなつたり、
生成したポリアミツク酸が反応液から析出し沈澱
したりするので適当ではない。 この発明の方法では、溶媒中の低級アルコール
の使用割合が増大するに従つて、ポリアミツク酸
の分子量（対数粘度で示す）が小さくなり、ポリ
アミツク酸溶液の回転粘度が低下する。 その低級アルコールとは、炭素数１〜４のアル
キルアルコールであり、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどを挙げることができ、特に、
分子量のコントロールを効果的にすることができ
るエチルアルコールを最適に挙げることができ
る。 この発明の方法において、前記混合溶媒中で、
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを、反応温度100℃以下、好ましくは５
〜60℃で、重合して、ポリアミツク酸溶液を調製
するものである。 前記のビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
は、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、およびそれらの混合物のい
ずれかのことである。 また、前記芳香族ジアミンとしては、一般式
【式】または
【式】（ただし、R1ま
たはR2は、水素、低級アルキル、低級アルコキ
シなどの置換基であり、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−
CO−、−SO2−、−SO−、−CH2−などの二価の
基である）で示される芳香族ジアミンが、好まし
い。 特に芳香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンなどが好まし
く、最適には４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルを挙げることができる。 この発明の方法において、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、その両
成分をほぼ等モル使用することが最適であるが、
モノマーの成分の片方が、他のモノマー成分に対
して５モル％まで、特に2.5モル％まで多くなる
分には、かまわないのである。 この発明の方法において、反応温度が100℃よ
り高いと、生成するポリマーがイミド結合を多く
有するようになり、そのようなポリマーが反応液
から析出し沈澱して来るので適当ではない。 この発明の方法では、反応液中のポリマー濃度
が５〜40重量％、特に７〜35重量％となるよう
に、モノマー成分を使用することが好ましい。 この発明の方法によつて得られるポリアミツク
酸溶液中のポリマーは、次の一般式 （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基である）で示される反復単位
を少なくとも80％、特に90％以上有するポリアミ
ツク酸である。 この発明の方法によれば、ポリアミツク酸溶液
中のポリマーは、対数粘度（濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、測定温度；
25℃）を、約0.5から５まで、自由に変えること
ができ、特に約0.5〜３の範囲内で自由に調節す
ることができるのである。したがつて、この発明
の方法によれば、ポリアミツク酸溶液の回転粘度
（25℃）を、20〜20000ポアズの範囲内で調節する
ことができる。 この発明の方法では、反応時間は、0.5〜20時
間、特に0.5〜10時間であることが好ましく、反
応圧は、常圧、または加圧下であつてもよい。 この発明の方法によつて得られたポリアミツク
酸溶液は、そのまま、電線、回路板などの被覆用
ワニスとして好適に使用することができ、その被
覆によつてポリイミド被膜を形成することができ
るのである。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １〜８ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、第１表に示す組
成および使用量の混合溶媒中、第１表に示す反応
時間および反応時間で、常圧で重合して、ポリア
ミツク酸溶液を調製した。 そのポリアミツク酸溶液のポリマー濃度、その
溶液中のポリマーの対数粘度（0.5ｇ／10mlＮ−
メチルピロリドン、25℃）、およびポリアミツク
酸溶液の回転粘度（25℃）を、第１表に示す。 第１表において、次の略記号を使用する。 Ｓ−BPDA；３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DMF；ジメチルホルムアミド NMP；Ｎ−メチルピロリドン EtOH；エチルアルコール 比較例 １〜４ Ｓ−BPDA8.826ｇおよびDADE6.007ｇを使用
して、DMFまたはNMP（使用量は第１表に示す）
中で、第１表に示す反応温度および反応時間、常
圧で重合して、ポリアミツク酸溶液を調製した。 その結果を第１表に示す。
シなどの置換基であり、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−
CO−、−SO2−、−SO−、−CH2−などの二価の
基である）で示される芳香族ジアミンが、好まし
い。 特に芳香族ジアミンとしては、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンなどが好まし
く、最適には４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルを挙げることができる。 この発明の方法において、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、その両
成分をほぼ等モル使用することが最適であるが、
モノマーの成分の片方が、他のモノマー成分に対
して５モル％まで、特に2.5モル％まで多くなる
分には、かまわないのである。 この発明の方法において、反応温度が100℃よ
り高いと、生成するポリマーがイミド結合を多く
有するようになり、そのようなポリマーが反応液
から析出し沈澱して来るので適当ではない。 この発明の方法では、反応液中のポリマー濃度
が５〜40重量％、特に７〜35重量％となるよう
に、モノマー成分を使用することが好ましい。 この発明の方法によつて得られるポリアミツク
酸溶液中のポリマーは、次の一般式 （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基である）で示される反復単位
を少なくとも80％、特に90％以上有するポリアミ
ツク酸である。 この発明の方法によれば、ポリアミツク酸溶液
中のポリマーは、対数粘度（濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、測定温度；
25℃）を、約0.5から５まで、自由に変えること
ができ、特に約0.5〜３の範囲内で自由に調節す
ることができるのである。したがつて、この発明
の方法によれば、ポリアミツク酸溶液の回転粘度
（25℃）を、20〜20000ポアズの範囲内で調節する
ことができる。 この発明の方法では、反応時間は、0.5〜20時
間、特に0.5〜10時間であることが好ましく、反
応圧は、常圧、または加圧下であつてもよい。 この発明の方法によつて得られたポリアミツク
酸溶液は、そのまま、電線、回路板などの被覆用
ワニスとして好適に使用することができ、その被
覆によつてポリイミド被膜を形成することができ
るのである。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １〜８ ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物8.826ｇおよび４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル6.007ｇを使用し、第１表に示す組
成および使用量の混合溶媒中、第１表に示す反応
時間および反応時間で、常圧で重合して、ポリア
ミツク酸溶液を調製した。 そのポリアミツク酸溶液のポリマー濃度、その
溶液中のポリマーの対数粘度（0.5ｇ／10mlＮ−
メチルピロリドン、25℃）、およびポリアミツク
酸溶液の回転粘度（25℃）を、第１表に示す。 第１表において、次の略記号を使用する。 Ｓ−BPDA；３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物 DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DMF；ジメチルホルムアミド NMP；Ｎ−メチルピロリドン EtOH；エチルアルコール 比較例 １〜４ Ｓ−BPDA8.826ｇおよびDADE6.007ｇを使用
して、DMFまたはNMP（使用量は第１表に示す）
中で、第１表に示す反応温度および反応時間、常
圧で重合して、ポリアミツク酸溶液を調製した。 その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
前述の実施例５で得られたポリアミツク酸溶液
を電線に数回塗布して、その電線を、340℃、300
℃および200℃の温度の連続した電熱炉（３ｍ）
中、６ｍ／minの速度で通過させて、被覆膜の厚
さ0.041mmのポリイミド被覆した。 その被覆について、JIS C3003に準ずる方法
で、可撓性試験（無伸張および20％伸張）、耐軟
化性試験（荷重2.1Kg）、往復式耐摩耗性試験（荷
重600ｇ）を行つた。その結果は、次のようであ
つた。 可撓性（無伸張） １mmφ 〃 （20％伸張） １mmφ 耐軟化性（℃） 510℃以上 耐摩耗性（回） 244回
を電線に数回塗布して、その電線を、340℃、300
℃および200℃の温度の連続した電熱炉（３ｍ）
中、６ｍ／minの速度で通過させて、被覆膜の厚
さ0.041mmのポリイミド被覆した。 その被覆について、JIS C3003に準ずる方法
で、可撓性試験（無伸張および20％伸張）、耐軟
化性試験（荷重2.1Kg）、往復式耐摩耗性試験（荷
重600ｇ）を行つた。その結果は、次のようであ
つた。 可撓性（無伸張） １mmφ 〃 （20％伸張） １mmφ 耐軟化性（℃） 510℃以上 耐摩耗性（回） 244回
Claims (1)
- １ ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとを、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドン100重量部および低級アルコ
ール５〜70重量部からなる混合溶媒中、反応温度
100℃以下で、重合することを特徴とするポリア
ミツク酸溶液の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6715880A JPS56163124A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Preparation of polyamic acid solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6715880A JPS56163124A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Preparation of polyamic acid solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163124A JPS56163124A (en) | 1981-12-15 |
| JPS6317092B2 true JPS6317092B2 (ja) | 1988-04-12 |
Family
ID=13336801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6715880A Granted JPS56163124A (en) | 1980-05-22 | 1980-05-22 | Preparation of polyamic acid solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56163124A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6035026A (ja) * | 1983-08-05 | 1985-02-22 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミド溶液の製造方法 |
| US4535115A (en) * | 1984-08-20 | 1985-08-13 | Gulf Oil Corporation | Method of preparation of polyimide acids |
| JPS6175602A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-18 | Ube Ind Ltd | 誘電体共振器装置 |
| JPH0672184B2 (ja) * | 1986-05-06 | 1994-09-14 | 三菱化成株式会社 | ポリイミドの製法 |
| JPH0370736A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Ube Ind Ltd | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
-
1980
- 1980-05-22 JP JP6715880A patent/JPS56163124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56163124A (en) | 1981-12-15 |
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