JPH0238541B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0238541B2 JPH0238541B2 JP58037690A JP3769083A JPH0238541B2 JP H0238541 B2 JPH0238541 B2 JP H0238541B2 JP 58037690 A JP58037690 A JP 58037690A JP 3769083 A JP3769083 A JP 3769083A JP H0238541 B2 JPH0238541 B2 JP H0238541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cao
- graphite
- zirconia
- molten steel
- nozzle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Continuous Casting (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鋼の連続鋳造の操業に使用して、特に
鍋スラグ又は鋳型内パウダーと溶鋼との境界に接
する部位（以下P.L部と称する。）でも、きわめ
て優れた耐食性を有すると共に耐スポール性にも
優れた連続鋳造用ノズルの製造方法に係るもので
ある。 鋼の連続鋳造用ノズルは、取鍋からタンデイツ
シユへ又はタンデイツシユからモールドへ溶鋼を
給送するために連結され、同時に溶鋼の酸化防
止、鋳込時の溶鋼の乱れの防止、スラグの巻き込
み防止等に機能し、鋳片内の非金属介在物を減少
させ鋳片の品質向上に重要な役割を果す部材であ
る。 従来、鋼の連続鋳造用ノズルの材料として使用
されている材質は、溶融シリカ質、アルミナ−黒
鉛質、ジルコニアー黒鉛質等があるがいずれのも
のも一長一短がある。たとえば、溶融シリカ質は
高温で結晶化するために、定常的な操業を行なう
には耐スポール性が不充分で、中でも高マンガン
鋼によつて著しく溶損される欠点があり、又、ア
ルミナ−黒鉛質は溶鋼に対する耐食性及び耐スポ
ール性には優れた特性を示すが、P.L部において
は著しく溶損し易に欠点がある等はその典型的な
ものである。 これらの欠点の解決策として、たとえば特公昭
54−35579号、特開昭56−37275号及び特開昭57−
7366号等によりジルコニア−黒鉛質の浸漬ノズル
が開示されている。しかし、最近では鋼の連続鋳
造における操業の安定化を図るための溶鋼の温
度、通過量の増大等の多様化のために、これらの
部材に求められる特性もますます苛酷になり、上
記先行技術にみるジルコニア−黒鉛質であつても
例えば特開昭56−7366号に開示されるような、単
なるジルコニアと黒鉛質の組合せでは充分な耐久
力がないのが実態である。 本発明は斯かる現況に鑑がみ、ジルコニア骨材
の性状を限定することにより、溶鋼はもとより鍋
スラグ又は鋳型内パウダーに対しても耐用性の富
み、特に懸案となつていたP.L部に使用してもき
わめて優れた耐食性を有する連続鋳造用ノズルを
提案せんとしてなされたものであつて、CaOが結
晶相中に安定に入込み分布されたZrO2固溶体を
主たる材料として得られる連続鋳造用ノズルの製
造方法の提供を目的としている。 以下本発明を、実施の１例に基づき説明する。
耐火物原料としてのジルコニア骨材としては、遊
離のCaOやカルシウムジルコネートを含まない
で、CaOが安定な状態で結晶相中に分布した
ZrO2固溶体のうちから、この安定状態のCaO量
の好適なものを選択したものであり、この骨材を
用いることによりノズルにはP.L部での溶損に対
し優れた耐食性を付与させることができる。 ところで、鋼の連続鋳造において在来のノズル
が使用される場合にはP.L部において異常に溶損
され、その結果ノズルの寿命が限界とされること
が多かつた。この溶損機構については明確に解析
されていないが、溶鋼とスラグ等との界面で生起
する活性の酸素イオンがジルコニア−黒鉛質のカ
ーボン成分を酸化し、その結果、局部的に鍋スラ
グや鋳型内パウダーに濡れ易くなり低融点化合物
を生成し、この酸化と低融点化合物生成の繰り返
しによりP.L部の異常溶損につながるものと考え
られる。 このような知見に処して、本発明ではCaO安定
化ZrO2固溶体が、酸素イオン導電性を有するこ
と、及びこの事象を更に有効に発現させるべく高
位の酸素イオン導電性を保有させるためにCaO分
布量を検討することにより、ノズルの溶鋼とスラ
グ、パウダー等との境界面に接する部位の耐食性
を向上させたものである。 すなわち、CaOが入込み分布したZrO2固溶体
はCa2+がZr4+の位置に置換した立方螢石構造の
置換型固溶体を生成する。この場合、ZrO2結晶
内のZr4+の格子位置に、Ca2+なる原子価の小さ
い陽イオンが一部置換固溶したので正電荷が不足
することになり、結晶全体の電気的中性を保たう
とするために陰イオン（酸素イオン）の位置に不
足電荷分の空格子をつくり、酸素イオン導電性を
有するようになる。 ジルコニア骨材については、骨材中のCaO量が
13mol％前後のときに、導電率が最高になると報
告（セラミツクス、11〔３〕（1976）安達、池田、
P198〜210）されており、酸素イオン導電性も当
然その性向であり、このことは、第１図に示すよ
うに、ジルコニア−黒鉛質のP.L部での耐食性は
CaO量が10〜20mol％の範囲で良好であつた本発
明者の実験結果とも合致する。 一方、この場合、Ca・ZrO3等のカルシウム・
ジルコネート化合物や遊離のCaOを含むクリンカ
ーを使用すると、たとえCaO量が10〜20mol％で
あつても、クリンカーの酸素イオン導電性も低下
し、又、溶損機構から考えても鍋スラグや鋳型内
パウダーに会合してより低融点化合物をつくり好
ましくない。 本発明は、この酸素イオン空格子を利用して、
上記溶鋼の界面で生起する活性な酸素イオンの何
割かがZrO2結晶中の空格子点を移動することに
なり、ジルコニア−黒鉛質中のカーボンの酸化を
少なくし、最終的にP.L部の耐水物の耐食性を向
上させることに立脚している。本発明は、遊離の
CaOやカルシウム・ジルコネート化合物を介在さ
せることなく、CaOを10〜20mol％含有するCaO
安定化ZrO2固溶体をジルコニア骨材として使用
するものであり、その特徴とするところは、CaO
を10〜20mol％含有するCaO安定化ZrO2固溶体が
50〜90wt％と、残部が黒鉛主体の配合体にバイ
ンダーを添加して混練し、成形後、還元雰囲気で
焼成する連続鋳造用ノズルの製造方法である。 この組成の範囲はジルコニア骨材が50wt％以
下であると耐食性が向上する効果がなく、また、
90wt％以上になれば黒鉛量が少なくなりすぎ、
濡れ性や耐スポール性に難点が生じ、この範囲を
脱することは好ましくない。 本発明では、上記の配合体にさらにSi、Al、
B4C、SiO2、SiC等から選ばれる１種又は２種以
上を10wt％以下配合してもよい。Si、Al、B4C
は酸化防止および熱間強度向上に、SiO2は対ス
ポーリング性向上に、SiCは耐スポーリング性の
向上および酸化防止にそれぞれ効果がある。 次にこのように策定された耐火材料を用いた本
発明の多様な具体例を示す。第１表に示すような
配合で鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを製造し、同時
に本発明の範囲外となる材料による比較ノズルも
製造し、共にタンデイツシユとモールドとの間に
取付け100t溶鋼鍋での実湯テストをした。その結
果は第１表に併せて示すように本発明の連続鋳造
用ノズルは、特に鍋スラグ又は鋳型内パウダーと
溶鋼との境界面に接する部位での溶損速度は比較
例のものの40％程度に止まり、耐食性が優れてい
ることが判る。 【表】
鍋スラグ又は鋳型内パウダーと溶鋼との境界に接
する部位（以下P.L部と称する。）でも、きわめ
て優れた耐食性を有すると共に耐スポール性にも
優れた連続鋳造用ノズルの製造方法に係るもので
ある。 鋼の連続鋳造用ノズルは、取鍋からタンデイツ
シユへ又はタンデイツシユからモールドへ溶鋼を
給送するために連結され、同時に溶鋼の酸化防
止、鋳込時の溶鋼の乱れの防止、スラグの巻き込
み防止等に機能し、鋳片内の非金属介在物を減少
させ鋳片の品質向上に重要な役割を果す部材であ
る。 従来、鋼の連続鋳造用ノズルの材料として使用
されている材質は、溶融シリカ質、アルミナ−黒
鉛質、ジルコニアー黒鉛質等があるがいずれのも
のも一長一短がある。たとえば、溶融シリカ質は
高温で結晶化するために、定常的な操業を行なう
には耐スポール性が不充分で、中でも高マンガン
鋼によつて著しく溶損される欠点があり、又、ア
ルミナ−黒鉛質は溶鋼に対する耐食性及び耐スポ
ール性には優れた特性を示すが、P.L部において
は著しく溶損し易に欠点がある等はその典型的な
ものである。 これらの欠点の解決策として、たとえば特公昭
54−35579号、特開昭56−37275号及び特開昭57−
7366号等によりジルコニア−黒鉛質の浸漬ノズル
が開示されている。しかし、最近では鋼の連続鋳
造における操業の安定化を図るための溶鋼の温
度、通過量の増大等の多様化のために、これらの
部材に求められる特性もますます苛酷になり、上
記先行技術にみるジルコニア−黒鉛質であつても
例えば特開昭56−7366号に開示されるような、単
なるジルコニアと黒鉛質の組合せでは充分な耐久
力がないのが実態である。 本発明は斯かる現況に鑑がみ、ジルコニア骨材
の性状を限定することにより、溶鋼はもとより鍋
スラグ又は鋳型内パウダーに対しても耐用性の富
み、特に懸案となつていたP.L部に使用してもき
わめて優れた耐食性を有する連続鋳造用ノズルを
提案せんとしてなされたものであつて、CaOが結
晶相中に安定に入込み分布されたZrO2固溶体を
主たる材料として得られる連続鋳造用ノズルの製
造方法の提供を目的としている。 以下本発明を、実施の１例に基づき説明する。
耐火物原料としてのジルコニア骨材としては、遊
離のCaOやカルシウムジルコネートを含まない
で、CaOが安定な状態で結晶相中に分布した
ZrO2固溶体のうちから、この安定状態のCaO量
の好適なものを選択したものであり、この骨材を
用いることによりノズルにはP.L部での溶損に対
し優れた耐食性を付与させることができる。 ところで、鋼の連続鋳造において在来のノズル
が使用される場合にはP.L部において異常に溶損
され、その結果ノズルの寿命が限界とされること
が多かつた。この溶損機構については明確に解析
されていないが、溶鋼とスラグ等との界面で生起
する活性の酸素イオンがジルコニア−黒鉛質のカ
ーボン成分を酸化し、その結果、局部的に鍋スラ
グや鋳型内パウダーに濡れ易くなり低融点化合物
を生成し、この酸化と低融点化合物生成の繰り返
しによりP.L部の異常溶損につながるものと考え
られる。 このような知見に処して、本発明ではCaO安定
化ZrO2固溶体が、酸素イオン導電性を有するこ
と、及びこの事象を更に有効に発現させるべく高
位の酸素イオン導電性を保有させるためにCaO分
布量を検討することにより、ノズルの溶鋼とスラ
グ、パウダー等との境界面に接する部位の耐食性
を向上させたものである。 すなわち、CaOが入込み分布したZrO2固溶体
はCa2+がZr4+の位置に置換した立方螢石構造の
置換型固溶体を生成する。この場合、ZrO2結晶
内のZr4+の格子位置に、Ca2+なる原子価の小さ
い陽イオンが一部置換固溶したので正電荷が不足
することになり、結晶全体の電気的中性を保たう
とするために陰イオン（酸素イオン）の位置に不
足電荷分の空格子をつくり、酸素イオン導電性を
有するようになる。 ジルコニア骨材については、骨材中のCaO量が
13mol％前後のときに、導電率が最高になると報
告（セラミツクス、11〔３〕（1976）安達、池田、
P198〜210）されており、酸素イオン導電性も当
然その性向であり、このことは、第１図に示すよ
うに、ジルコニア−黒鉛質のP.L部での耐食性は
CaO量が10〜20mol％の範囲で良好であつた本発
明者の実験結果とも合致する。 一方、この場合、Ca・ZrO3等のカルシウム・
ジルコネート化合物や遊離のCaOを含むクリンカ
ーを使用すると、たとえCaO量が10〜20mol％で
あつても、クリンカーの酸素イオン導電性も低下
し、又、溶損機構から考えても鍋スラグや鋳型内
パウダーに会合してより低融点化合物をつくり好
ましくない。 本発明は、この酸素イオン空格子を利用して、
上記溶鋼の界面で生起する活性な酸素イオンの何
割かがZrO2結晶中の空格子点を移動することに
なり、ジルコニア−黒鉛質中のカーボンの酸化を
少なくし、最終的にP.L部の耐水物の耐食性を向
上させることに立脚している。本発明は、遊離の
CaOやカルシウム・ジルコネート化合物を介在さ
せることなく、CaOを10〜20mol％含有するCaO
安定化ZrO2固溶体をジルコニア骨材として使用
するものであり、その特徴とするところは、CaO
を10〜20mol％含有するCaO安定化ZrO2固溶体が
50〜90wt％と、残部が黒鉛主体の配合体にバイ
ンダーを添加して混練し、成形後、還元雰囲気で
焼成する連続鋳造用ノズルの製造方法である。 この組成の範囲はジルコニア骨材が50wt％以
下であると耐食性が向上する効果がなく、また、
90wt％以上になれば黒鉛量が少なくなりすぎ、
濡れ性や耐スポール性に難点が生じ、この範囲を
脱することは好ましくない。 本発明では、上記の配合体にさらにSi、Al、
B4C、SiO2、SiC等から選ばれる１種又は２種以
上を10wt％以下配合してもよい。Si、Al、B4C
は酸化防止および熱間強度向上に、SiO2は対ス
ポーリング性向上に、SiCは耐スポーリング性の
向上および酸化防止にそれぞれ効果がある。 次にこのように策定された耐火材料を用いた本
発明の多様な具体例を示す。第１表に示すような
配合で鋼の連続鋳造用浸漬ノズルを製造し、同時
に本発明の範囲外となる材料による比較ノズルも
製造し、共にタンデイツシユとモールドとの間に
取付け100t溶鋼鍋での実湯テストをした。その結
果は第１表に併せて示すように本発明の連続鋳造
用ノズルは、特に鍋スラグ又は鋳型内パウダーと
溶鋼との境界面に接する部位での溶損速度は比較
例のものの40％程度に止まり、耐食性が優れてい
ることが判る。 【表】
第１図はジルコニア骨材たるZrO2固溶体中に
含まれるCaO量と溶損指数との関係を表すグラフ
である。
含まれるCaO量と溶損指数との関係を表すグラフ
である。
Claims (1)
- １ CaOを10〜20mol％含有するCaO安定化ZrO2
固溶体が50〜90wt％と、残部が黒鉛主体の配合
体にバインダーを添加して混練し、成形後、還元
雰囲気で焼成することを特徴とした連続鋳造用ノ
ズルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037690A JPS59162174A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 連続鋳造用ノズルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037690A JPS59162174A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 連続鋳造用ノズルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162174A JPS59162174A (ja) | 1984-09-13 |
| JPH0238541B2 true JPH0238541B2 (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=12504557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58037690A Granted JPS59162174A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 連続鋳造用ノズルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59162174A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987002238A1 (fr) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Katsuyoshi Inouchi | Installation pour sauna a rayonnement infra-rouge utilisant la chaleur de combustion en tant que source thermique |
| JPH02207951A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-17 | Akechi Ceramics Kk | 連続鋳造用ノズルの製造方法 |
| JPH0347671A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-28 | Harima Ceramic Co Ltd | 溶融金属の流量制御装置用耐火物 |
| JPH03221249A (ja) * | 1990-01-23 | 1991-09-30 | Akechi Ceramics Kk | 連続鋳造用浸漬ノズル |
| JPH0734978B2 (ja) * | 1990-05-24 | 1995-04-19 | ハリマセラミック株式会社 | 連続鋳造用浸漬ノズルおよびその製造方法 |
| AUPO926197A0 (en) * | 1997-09-17 | 1997-10-09 | Bhp Steel (Jla) Pty Limited | Casting steel strip |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58037690A patent/JPS59162174A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59162174A (ja) | 1984-09-13 |
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