JPS6256101B2

JPS6256101B2 -

Info

Publication number: JPS6256101B2
Application number: JP55132178A
Authority: JP
Inventors: Tanezo Ishibashi; Mikio Sakaguchi
Original assignee: Harima Refractories Co Ltd
Current assignee: Harima Refractories Co Ltd
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1987-11-24
Also published as: JPS5756377A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋼の連続鋳造に用いられるロングノズ
ルイマージヨンノズル、シヨートノズル（以下、
単にノズルと称す）の製造方法に関するものであ
る。このノズルは鍋−タンデツシユ間、タンデツシ
ユ−モールド間、あるいは鍋−鍋間の溶鋼の移送
に際し、溶鋼の酸化や溶鋼流の乱れ等を防止する
重要な役割を有している。ノズル材質は従来、溶融シリカ質、アルミナ−
炭素質、ジルコン質、ジルコニア質等が主として
用いられているがいずれも一長一短がある。例え
ば、溶融シリカ質は溶鋼から析出するアルミナの
付着が少ないためにノズル閉塞は生じにくいが、
使用中の高温による結晶化によつて耐スポーリン
グ性が低下するという欠点がある。アルミナ−炭素質ノズルは耐食性、耐スポーリ
ング性にすぐれているが、溶鋼から析出するアル
ミナの付着によるノズル閉塞を生じやすい。また、ジルコン質、ジルコニア質は耐食性にす
ぐれているが、耐スポーリング性に著しく劣る。従来のノズル材質は、以上の如き欠点によつて
その寿命ははなはだ短かいものであり、しかも最
近では一本のノズルを長時間使用する多連鋳化傾
向にあることから、関連業界では従来のものに変
わる高性能のノズル材質の開発が強く望まれてい
る。本発明者らは、このような要望にこたえるべく
研究を重ねた結果、まず、ノズル材質として新規
な石灰−炭素質を見い出した。この材質は次のよ
うな効果がある。まず、組成中の炭素は溶鋼に対する濡れ性が小
さいために溶鋼の浸透を抑えると共に、他の組成
原料の膨張収縮を吸収するクツシヨン材的役割を
果すことから、ノズルの耐食性および耐スポーリ
ング性の向上に寄与する。一方、石灰は併用原料の炭素との反応性が高温
還元雰囲気下において小さく安定であるため、ノ
ズルは還元反応による組織強度の劣化をきたすこ
ともなく熱間強度、耐食性等にすぐれたものとな
る。また、石灰は溶鋼から析出するアルミナと反応
してCaO・Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃等の低融点物質
となり、ノズル内壁に止まることなく流れるの
で、ノズル閉塞防止の効果がある。さらに、石灰は溶鋼中の硫黄、燐、酸素などの
非金属介在物を吸着する作用があり、ノズル内を
通過する溶鋼を清浄化させる。溶鋼の清浄化は一
般に取鍋等の容器内で行なわれているためそれ以
後の溶鋼の径路で再び非金属介在物の混入が懸念
されるが、石灰−炭素質のノズルを用いると鋳造
工程における最終工程であるノズル内でも清浄化
を図れるのでそのようなこともなく、鋼製品の品
質向上に大きくする貢献する。しかし、石灰−炭素質ノズルは以上のようなす
ぐれたかずかずの効果を有する反面、石灰成分が
水分と接触するとCaO＋H₂O→Ca（OH）₂の反応
によるいわゆる消化現象を生じ、その際の体積膨
張によつてノズル組織が脆弱化するという欠点が
ある。このため、製造後のノズルは水分と接触し
ないように十分管理せねばならず、しかもこの消
化現象は空気孔の水分によつても生じることか
ら、特に夏期のような高温多湿の季節には長期間
保存することが出来なかつた。本発明の第１の発明は、ノズル材質として新規
な石灰−炭素質ノズルを提供すると同時に、その
すぐれた効果を十分発揮させるために炭化硼素、
窒化硼素、または硼素を添加してノズルの消化防
止を図ることを目的とするもので、その特徴とす
るところは、石灰40〜90wt％、炭素10〜60wt
％、及び炭化硼素、窒化硼素、硼素から選ばれる
１種または２種以上0.1〜10wt％からなる配合物
を常法どうり混練、成形、焼成する連続鋳造用ノ
ズルの製造方法である。図は、石灰と炭素を一定の割合にし、硼素、炭
化硼素、窒化硼素をそれぞれ０〜10wt％に変化
させて添加した配合物を混練、成形、焼成して石
灰−炭素質ノズルを得、これを後述する実施例に
示す条件と同様にして重量増加率による耐消化性
を求めたものである。これまでにも硼素の炭化物である炭化硼素を耐
火物に添加することは特開昭51−57705号、およ
び特開昭55−34664号で知られている。しかし、
これらは本発明と異なり、炭素含有耐火物の酸化
防止を目的とするものであり、本発明と目的が異
なるため、対象の耐火物は石灰を含有しない別材
質である。石灰含有耐火物の消化防止は硼素以外の金属類
も効果があるが、炭化硼素、窒化硼素、硼素はそ
れらのものに比べてきわめて顕著な効果を示す。
その詳細な機構は明確ではないが、ノズルの焼成
中に硼素または硼素化合物が化合あるいは分解に
よつてB₂O₃となり、これが石灰を被覆するため
と、炭化硼素、窒化硼素、あるいは硼素として添
加したものは炭素と化合して炭化硼素となり、こ
れらは炭素と性質が似ているために炭素と置換固
溶して石灰を被覆することによるものと推定され
る。本発明者らは更に研究を進めた結果第１発明に
おける配合物にマグネシアを加えると、耐消化性
およびノズル閉塞防止について更に好ましいこと
がわかつた。第２の発明はこの点にもとづいて成
したもので、石灰40〜90wt％、炭素10〜60wt
％、マグネシア40wt％以下、炭化硼素、窒化硼
素、硼素から選ばれる１種または２種以上0.1〜
10wt％からなる配合物を常法どおり混練、成
形、焼成する連続鋳造用ノズルの製造方法であ
る。すなわち、石灰は粒子径が小さくなると空気と
の接触面積が大きくなつて消化しやすくなるた
め、石灰の一部をマグネシアに代替して石灰の微
粒を減じ、耐消化性を向上させるものである。こ
のことから、マグネシアは主として微粒として用
いるのが好ましい。また、マゲネシアの添加がノズル閉塞防止効果
として作用するのは、ノズルの使用中にマグネシ
アが炭素成分とMgO＋Ｃ→Mg↑＋CO↑の反応
を生じ、この際に生じるガスがノズル内周面を覆
い、溶鋼から析出するアルミナの付着を阻止する
からと推定される。つぎに本発明で用いる配合物の具体例とその割
合の限定理由を説明する。まず石灰としては電融または焼結の石灰クリン
カーを主として用い、少量であればノズルの焼成
中あるいは使用中に熱分解してCaOとなる
CaF₂、CaCO₃、Ca（CH）₂、Ca₂SO₄、CaCl₂など
のCa化合物を前記石灰クリンカーと併用しても
よい。石灰の割合は40〜90wt％とし、40wt％以
下では骨材としての耐食性が発揮されず、90wt
％以上では耐スポーリング性が劣る。炭素は結晶質、非結晶質を問わず使用でき、例
えば鱗状黒鉛、土状黒鉛、電極屑、コークス、ピ
ツチ、カーボンブラツク、ブラツシーカーボン、
カーボンフアイバー、などが使用できる。その割
合は10〜60wt％とし、10wt％以下では炭素がも
つ溶鋼に濡れにくく、かつ、耐スポール性を向上
させるなどの効果が発揮されない。60wt％以上
では耐酸化性に劣る。炭化硼素、窒化硼素、硼素の１種または２種以
上は0.1〜10wt％とする。0.1wt％以下では添加の
効果が十分でなく、また10wt％以上では使用中
に低融点物質の生成量が多くなつて熱間強度およ
び耐食性が低下すると共に、この添加物はいずれ
も高価なため経済面からも好ましくない。第２発明で用いるマグネシア源は、マグネシア
クリンカー、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウムなどであり、その割合は40wt％以下とす
る。40wt％以上では他の配合物である石灰およ
び炭素の割合が少なくなつてそれら配合物の効果
が十分得られず、ノズル全体の品質がかえつて低
下する。また、マグネシア添加量の下限は何んら
限定するものではないが、十分な効果を得るには
5wt％以上が好ましい。本発明における効果は、以上の配合物の限定割
合内であれば発揮し得るが、更に好ましい割合を
示せば石灰45〜70wt％、炭素20〜50wt％、マグ
ネシア０〜35wt％、炭化硼素、窒化硼素、硼素
から選ばれる１種または２種以上0.5〜8wt％以上
となる。本発明は以上の配合物を用い、混練に際しては
従来のノズルの製造で使用されているものと同様
に、例えばエポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、あ
るいはタール、ピツチ、ポリビニールアルコール
などの結合剤を外掛で５〜15wt％程度添加す
る。そして、混練後はラバープレス等の成形機を
用いて成形した後、1000〜1400℃程度で還元焼成
する。このようにして得られる本発明のノズルは、本
発明の効果を損なわない程度であれば必須要件以
外の酸性、中性、塩基性の耐火物、あるいは既知
の酸化防止剤、焼結剤、消化防止剤、フアイバー
類を添加してもよいし、また、焼成後はタール、
ピツチ等の炭素樹脂で含浸処理を行なつてもよ
い。本発明により得られるノズルは以上に述べたよ
うに鋼の清浄化作用と、耐食性、耐スポーリング
性およびノズル閉塞防止にすぐれた効果を有する
ことからクリーンスチールの製造に適し、かつ多
連鋳用のノズルとして十分対応できる性能を有し
ており、連続鋳造設備における価値はきわめて高
い、しかも、このノズルは石灰を含有しているに
もかかわらず、耐消化性に問題ないため長期間の
保存に対しても品質を低下させることがない。表は本発明実施例と比較例を示すもので、これ
らはいずれも表に示す配合物に結合剤としてター
ルピツチを外掛で10wt％添加し、混練した後、
ラバープレスで成形し、これを1000℃で還元焼成
したものである。

【表】

【表】下部に示す物性値は次のようにして測定した。 (1) 気孔率およびカサ比重：JIS−R2205にもと
づく。 (2) 溶損率：30×30×150mmに切出した試験片を
高周波炉で溶解した1600℃の溶鋼中に２時間浸
漬し、その溶損率を下式で求めた。溶損率（％）＝浸漬前の寸法−浸漬後の寸法／浸漬前
の寸法× 100 (3) 耐スポーリング性：50×50×50mmの試験片を
切出し1500℃の電気炉中で15分間加熱した後、
15分間空冷するサイクルを５回くり返し、その
キレツ発生状況を観察した。 (4) アルミナ付着率：高周波誘導炉で溶解した
1600℃の溶鋼中にアルミニウムを添加し、その
中に２時間浸漬し、溶鋼から析出したアルミナ
の付着状況を観察した。 (5) 耐消化性：温度30℃、湿度90％に設定した恒
温恒湿槽に48時間放置後、その重量増加率を測
定した。数値が大きいほど耐消化性に劣ること
を示す。また、図は各添加物の添加量と、重量増加率と
の関係をグラフ化したものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例により製造したノズルの耐消化
性を求めるために測定した重量変化率をグラフで
示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１石灰40〜90wt％、炭素10〜60wt％、及び炭
化硼素、窒化硼素、硼素から選ばれる１種または
２種以上0.1〜10wt％からなる配合物を混練、成
形、焼成する連続鋳造用ノズルの製造方法。２石灰40〜90wt％、炭素10〜60wt％、炭素10
〜60wt％、マグネシア40wt％以下、及び炭化硼
素、窒化硼素、硼素から選ばれる１種または２種
以上0.1〜10wt％からなる配合物を混練、成形、
焼成する連続鋳造ノズルの製造方法。