JPH0238549A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し
、詳しくは、合金化層にミクロの凹凸模様や筋ムラがな
く表面外観が美麗で均一な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を
製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性に優れるだけでな
く塗装仕上り外観、塗膜密着性も優れていることから自
動車や家電製品等の外装材に広く使用されている。かが
る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、冷延鋼板を加熱
（焼鈍）・還元した後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめ
っきした後、材温２５０〜７５０°Ｃで加熱してＦｅ−
Ｚｎの相互拡散を起こさせて合金層を形成させる、いわ
ゆる合金化処理を施して製造される。

ところで、近年、かがる溶融亜鉛めっき鋼板にも様々な
特性を要求されるようになってきた。例えば、自動車用
防錆鋼板としては、従来製品よりも一段とシビアーな成
形加工が可能なもの、或いは車体の軽量化要求に伴ない
、従来の製品よりも板厚が薄くても同等以上の強さが得
られる高強度のものが望まれている。かがる要求に応え
るため、母材の被めっき鋼板として、極低炭素鋼にＴｉ
、　Ｎｂ等を添加したもの、さらに、Ｓｉ、　Ｍｎ、　
Ａｌ１、Ｃｒ等の合金元素を１種又は２種以上添加した
もの、などが用いられるようになってきた。特に、高度
の深絞り性の要求されるものでは、Ｔ】を添加して固溶
Ｃを固定した鋼板（所謂５ｌａｂｉｌｉｚｅｄ　ｓｔｅ
　ｅ　Ｉ）、その中でも極低炭素網にＴｉを添加したＩ
Ｐ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　Ｆｒｅｅ鋼）が合金
化熔融亜鉛めっき鋼板の母材として注目されている。

しかし、上記のようなＡｆ、　Ｓｉ、　Ｍｎ、　Ｔｉ等
の金属を含む鋼板は、これら元素の表面濃化、表面介在
物の偏析、表面酸化、表面結晶粒度等が局所的に不均一
となったり変動しやすい傾向にある。即ち、鋼板表面は
、その界面エネルギーにより製銅、連続鋳造、熱間圧延
および冷間圧延という製造工程、さらには溶融亜鉛めっ
きラインでの加熱・還元および冷却工程の中で、上記の
ような不均一性が不可避的に発生するが、■、Ｓｉ、　
Ｍｎ、　Ｔｉ等を含む鋼板は、この不均一性が一層促進
される傾向にある。

かかる表面の局所的不均一が存在する鋼板を、溶融亜鉛
めっき後に合金化処理すれば、合金化層にミクロの凹凸
模様が生じ易いことが知られており、甚だしいものは目
視でもわかる白スジや黒スジと称する筋ムラが生じる。

凹凸模様が合金化層に生じる理由は、不均一部分では表
面位置により不均一な速度でＺｎ　−Ｆｅ合金化が進行
するためである。

一方、このような鋼板表面の不均一性からもたらされる
不均一な合金化の進行は、溶融亜鉛浴中の有効Ａｌ濃度
（即ち、浴中の全ＡＩ２濃度からＦｅの濃度をひいたも
の）、浴温、鋼板の浴への浸入温度、加熱・還元および
冷却等のヒートパターン等、種々のめっき操業条件の変
動に対して敏感に応答する。このために、へ１．．Ｓｉ
、、Ｍｎ、、Ｔｉ等の金属を含む鋼板から外観が美麗な
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を高速で且つ安定して製造す
るのが著しく困難である。また、鋼板表面の不均一性は
鋼種の相違や製鋼および熱延条件等のバラツキにより異
なるために、外観が美麗な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
製造は極めて不安定であって、製造能率および歩留りが
著しく低い。

さらには、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には通常の
亜鉛めっき鋼板を製造するめっき設備が兼用されており
、溶融亜鉛めっき浴には少量の八！（有効へ２濃度で０
．０５〜０，２０％程度）が含まれている。この浴中の
へ！濃度が高い程、めっき皮膜の加工性が改善されるが
、へ２濃度が憂いとその後の合金化処理において、表面
の位置により不均一な速度で合金化が進行し、凹凸模様
が合金化層に生じ易くなることが知られている。即ち、
めっき皮膜の加工性を高めようとすれば凹凸模様が発生
しやすくなるという問題がある。

なお、予め鋼板表面を下地被覆処理した後に溶融亜鉛め
っきを行い、次いで熱拡散合金化処理して合金化溶融亜
鉛めっき鋼板を製造する方法として、特開昭５７−７６
１７６号公報、特開昭５８−１２０７７１号公報および
特開昭５８−１２０７７２号公報に開示されている方法
がある。しかし、これらの方法はめっき皮膜の密着性や
耐食性の向上を意図したもので、前記のような合金元素
濃化や偏析が生じ易いｍ＋ｉを母材とする合金化溶融亜
鉛めっき鋼板における合金化層の凹凸模様を抑制すると
いうものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、表面にＡｆ、Ｓｉ、　Ｍｎ、　Ｔｉ等
の成分濃化や介在物偏析等の不均一性がある鋼板でも、
或いはめっき操業条件等に変動が生じても、ミクロな凹
凸模様（筋ムラ）のない合金化層を有し、表面が美麗な
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造する方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、溶融亜鉛めっきに先立ち、鋼板表面に一
定厚さのＰ、Ｂ、Ｓ等の半金属元素を含むＦｅ系被覆を
施すことにより、鋼板表面に成分濃化や介在物の偏析の
ような不均一があっても、或いはめっき操業条件に変動
が生じても、ミクロな凹凸模様や筋ムラのない合金化層
が得られることを種々の実験結果から見出し、本発明に
至った。

本発明の要旨は「鋼板表面に、Ｐ、ＢおよびＳの中の１
種又は２種以上を合計で０．００１〜３０．０ｗｔ％含
有し付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ”のＦｅ系被覆を施
した後、加熱・還元および冷却処理を行って溶融亜鉛め
っきを行い、次いで熱拡散合金化処理を行うことを特徴
とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法」にある。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において
、母材鋼板としては、Ａ１キルド鋼、Ｓ目−ルド鋼、絞
り用遅時効性鋼（ＲＢＩＩ）　、Ｓｉ　−Ｍｎ添加高張
力鋼、Ｔｉ単独もしくはＴｉとＢ、Ｎｂ等を１種以上添
加した極低炭素Ｔｉ添加鋼等、各種の鋼種が使用できる
。この中でも、従来の方法では表面不均一の生じゃずい
極低炭素Ｔｉ添加鋼（Ｔｉ含有ＩＦｍ）の鋼板に対して
、本発明方法は極めて有効である。

（作用） 以下、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に
ついて詳細に説明する。

本発明の特徴は、被めっき鋼板を加熱・還元および冷却
処理した後に溶融亜鉛めっきを行い、次いで、熱拡散合
金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際
し、前記加熱処理の前に被めっき鋼板表面にＰ、Ｂおよ
びＳの中の１種又は２種以上を合計で０．００１〜３０
．０ｗｔ％含有し、付着量が０．０１〜Ｌｏｇ／ｍ２の
Ｆｅ系被覆を施すことにある。

Ｐ、ＢおよびＳの中の１種又は２種以上含むＦｅ系被覆
を施すことで、表面に元素濃化や介在物端折等に不均一
がある鋼板でも、或いはめっき操業条件に変動が生じて
も、その後の合金化処理において合金化層に凹凸模様が
生じない理由は、学理的には判明してはいないが、半金
属を含有するＦｅ系被覆層が表面への不均一元素濃化に
対する拡散障壁として作用するか、もしくは表面偏析す
る元素と半金属とが安定な化合物を形成するためと推測
される。

なお、前記Ｐ、ＢおよびＳの中の１種又は２種以上含む
Ｆｅ系被覆とは、純ＦｅもしくはＦｅを主成分としてＺ
ｎ、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｎｉ、　Ｇｏ、
　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、■、ＳｎＸ　Ｓｂ、ＡｓＸ　
Ｐｂ、Ｉｎ、、Ｃａ、、Ｂａ、Ｓｒ、、Ｓｉ、八２、Ｇ
ｅ、、Ｓｅ、　ＧａＸＨｇ、、Ａｇ、　ＡｕＸＢ１等の
うちから１種又は２種以上の元素を含むものである。こ
れらの元素を１種又は２種以上含んでいても、その量が
１０ｗｔ％以下であれば本発明の効果を特に阻害するよ
うなことはない。

上記Ｆｅ系被覆中のＰ、ＢおよびＳの含有量が１種又は
２種以上の合計で０．００１〜３０．０ｗｔ％とする理
由は、Ｏ，００１ｗｔ％未満では溶融めっきラインにお
ける加熱・還元および冷却処理の際に、鋼板表面の元素
濃化や偏析等の不均一度の伝達が拡散を通して生じ、合
金化層に凹凸模様が生成するからであり、３０−ｔ％を
超えると不均一なＺｎ−Ｆｅ合金化の進行を防止する効
果が飽和し、製造コストが上昇して経済的でないからで
ある。望ましい含有量は、０．０１〜１０臀ｔ％である
。

また、Ｆｅ系被覆の付着量を０．０１〜１０ｇ／ｍ２と
する理由は、付着量が０．０１ｇ／ｍ”未満では被めっ
き鋼板表面へ均一にＦｅ系被覆を施すのが困難となり、
合金化層に凹凸模様が生じ易くなるからであり、１０ｇ
　／　ｍ　２を超えて被覆しても不均一なＺｎ　−Ｐｅ
合金化の進行を防止する効果が飽和し、めっきコストの
みが上昇して経済的に好ましくないからである。望まし
い付着量は０．５〜５　ｇ／ｍ”である。

本発明において、前記Ｐｅ系被覆は、電気めっき法、無
電解めっき法、イオンプレーディング法、真空蒸着法、
スパッタリング法等、様々の方法で実施することができ
る。この中でも電気めっき法および無電解めっき法は、
銅帯全面に対して均一にめっきすることができるととも
に安定に且つ高速で処理することができるので、本発明
を実施するうえでは有利である。また、Ｐ、ＢおよびＳ
の半金属の析出効率を高めるには、パルスめっき法も有
効である。

電気めっき法および無電解めっき法で上記Ｆｅ系皮膜を
施す場合は、半金属元素およびＰａイオンを含む硫酸塩
浴、塩化物浴等を使用することができる。そして、半金
属元素は次のような形でめっき浴に添加することができ
る。

半金属がＰの場合は、亜リン酸、次亜リン酸もしくはそ
の塩の形で、Ｂの場合は、メタホウ酸ソーダ、ホウ素化
すトリウム、ジメチルアミンポラン、トリメチルアミン
ボラン等の形で、Ｓの場合は、チオシアン酸塩の形で添
加することができる。

また、Ｆｅ系被覆処理は、溶融亜鉛めっき設備の加熱前
にインラインで処理してもよく、或いは溶融めっきライ
ンとは別のラインで処理してもよい。

インラインで処理する方が製造コストは安価である。Ｆ
ｅ系被覆を施すに際しては、公知の脱脂処理や酸性活性
化処理を施して、鋼板表面を清浄活性化してやるのが望
ましいが、鋼板表面の清浄度に応じて適宜その洗浄のや
り方を選択すればよい。

本発明方法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面
に、更にＦｅ系、Ｆｅ　−Ｚｎ系、Ｆｅ　−Ｍｎ系、Ｆ
ｅ−５ｎ系、ｒｅ−Ｚｎ−３ｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ系等の上
層皮膜層を設けてやれば電着塗装欠陥を抑制することが
できる。また、クロメート処理とクリアー有機樹脂塗装
をしてやれば耐指紋性を向上させることができる。

次に、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例） 第１表に示す化学組成の鋼を溶製し、常法通り熱間圧延
を行って板厚４ｍｍの熱延鋼板とした。次いで、冷間圧
延を行って板厚０，８關の冷延鋼板を製造した。

この冷延鋼板を母材として、脱脂処理および酸性活性化
処理を施した後に、表面にＦｅ系被覆を施した。Ｆｅ系
被覆は、第２表に示す（ａ浴）〜（ｅ浴）の硫酸塩浴或
いは塩化物浴を建浴し、（ｂ浴）、（Ｃ浴）、（ｅ浴）
、については、電流密度１〜２０ＯＡ／ｄｍ”の条件で
電気めっき方法により、また（ａ浴）、（ｄ浴）につい
ては、化学めっき方法により行った。

なお、Ｓ含有率はＮａ）ＩｚＰＯ□濃度で、Ｓ含有率は
メタホウ酸ソーダ濃度或いはＤＭＡＢ　（ジメチルアミ
ンボラン）濃度で、Ｓ含有率はチオシアン酸カリウム濃
度で調整した。また、付着量については化学めっき方法
では浸漬時間で、電気めっき方法では通電時間で調整し
た。

第３表に使用した冷延鋼板の鋼種とめっき浴、及び付着
量とＦｅ系皮膜中のＰ、ＢおよびＳの含有量とを示す。

Ｆｅ系皮膜を施した鋼板を、引き続き下記の条件で焼鈍
した後、溶融亜鉛めっき処理して熱拡散合金化処理を行
い合金化熔融亜鉛めっき鋼板を製造した。

（焼鈍処理条件） 昇温速度：１５°Ｃ／秒、加熱温度および保持時間：８
２０°Ｃ×３０秒、炉内雰囲気ガスの■２濃度：２５〜
７５％（溶融亜鉛めっ・き処理条件） Ｚｎめっき浴中の＾ｌ濃度：ｏ、１６％、Ｆｅ濃度：　
０．０２％、浴温：４６５°Ｃ１めっき浸漬時間：２秒
、Ｚｎ′付着量二片面で６０〜７０ｇ／ｍ２ （熱拡散合金化処理条件） ４５０〜６５０°ＣＸｌ０〜１０００秒得られた合金化
溶融亜鉛めっき鋼板について、合金化層の外観を目視検
、査した。その結果を第３表に示す。

表中の×印は、従来の製造方法で得られた合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の外観結果を示し、Δ印は、これよりもや
や良好、Ｏ印は、同じく良好、◎印は、同じく著しく良
好、であることを示す。

（以下、余白） 第３表より明らかなように、本発明方法により製造した
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ、　４〜２３のも
の）は、ミクロの凹凸や筋ムラ等の全く無い合金化層を
有しでおり、その外観は美麗である。

これに対して、Ｆｅ系被覆処理を行わない、従来の方法
で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（試験Ｎｏ、　１
のもの）は、合金化層にはミクロの凹凸や筋ムラが発生
し、外観は著しく劣る。また、Ｐ含有量酸いは付着量が
、本発明で規定する量より少ないＦｅ系被覆を施して製
造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｎｏ、　２およびＮ
ｏ、　３のもの）は、従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板
に比べて表面外観は少し改善されてはいるもののＦｅ系
被覆の効果が小さく、本発明方法で得られた合金化溶融
亜鉛めっき鋼板と比べれば劣る。

なお、本発明方法により製造した合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（試験Ｎｏ、４〜２３のもの）について、円筒絞り
成形試験、ビートイ」ハツト成形試験、■ビトしどき試
験、等の各種を行ったが、いずれの変形に対しても良好
なｍｌパウダリング性を示した。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明方法に従えば表面にΔ！、Ｓ
ｌ、Ｍｎ、　Ｔｉ等の成分濃化や介在物の偏析等の不均
一性を有した鋼板でも、或いはめっき操業条件等に変動
が起きてもミクロな凹凸模様や筋ムラのない合金化層を
もつ表面が美麗な合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板表面に、Ｐ、ＢおよびＳの中の１種又は２種以上を
   合計で０．００１〜３０．０ｗｔ％含有し付着量が０．
   ０１〜１０ｇ／ｍ＾２のＦｅ系被覆を施した後、加熱・
   還元および冷却処理を行って溶融亜鉛めっきを行い、次
   いで熱拡散合金化処理を行うことを特徴とする合金化溶
   融亜鉛めっき鋼板の製造方法。