JPH0238574B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0238574B2 JPH0238574B2 JP55107856A JP10785680A JPH0238574B2 JP H0238574 B2 JPH0238574 B2 JP H0238574B2 JP 55107856 A JP55107856 A JP 55107856A JP 10785680 A JP10785680 A JP 10785680A JP H0238574 B2 JPH0238574 B2 JP H0238574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- glycolic acid
- formaldehyde
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はグリコール酸のエーテルおよびエステ
ルの製造法に関するものである。 グリコール酸エステルは加水分解すればグリコ
ール酸が得られ水添分解すればエチレングリコー
ルが得られ、またグリコール酸のエーテルは水添
することによりセロソルブ類が得られるので、い
ずれも工業用中間体として重要な化合物である。 グリコール酸エステルの製造方法としては、硫
酸または有機スルホン酸などの強酸触媒の存在下
にパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンをギ
酸エステルと反応させる方法（特開昭53−98924）
が知られている。 本発明者らは、グリコール酸あるいはその誘導
体の製造法について種々検討した結果、モリブド
リン酸の存在下にホルムアルデヒド、アルコール
および一酸化炭素を反応させることにより、グリ
コール酸のエーテルおよびエステルが得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用されるホルムアルデヒ
ドとしては、ガス状ホルムアルデヒドのほかにト
リオキサン、パラホルムアルデヒドあるいはメチ
ラートなどの反応条件下でホルムアルデヒドを生
成する化合物が挙げられる。所望によりホルムア
ルデヒド水溶液を使用することもできるが、本発
明方法において水の存在下に反応を行なうことは
有利ではなく、ホルムアルデヒド１モルに対して
１モル以下、好ましくは0.5モル以下に抑制すべ
きである。 アルコールとしては脂肪族第一級アルコールが
好ましく使用され、通常、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ルが使用される。また、ホルムアルデヒドのアセ
タール、たとえばメチラールなどの反応系内でア
ルコールを生成する化合物を使用することもでき
る。アルコールの使用量はホルムアルデヒド１モ
ルに対して0.005〜１モル、好ましくは0.01〜0.5
モルである。 一酸化炭素は、純粋なものは勿論、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より希釈したものも使用し得る。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常１〜250Kg／cm2、好ましくは
10〜150Kg／cm2である。 本発明方法において触媒として使用されるモリ
ブドリン酸はモリブデン酸アニオン（MoO2- 4）
が燐酸アニオン（PO3- 4）と多分子縮合して形成
されるものであつて、その中心元素は燐である。
モリブドリン酸の例としては、H3MO12PO40など
が挙げられる。 上記モリブドリン酸は強酸であつて水および
種々の有機溶媒に溶解するので、本発明方法を液
相均一系で実施例することができる。また、所望
により、モリブドリン酸を適当な担体に担持して
懸濁床または固定床で反応を行なうこともでき
る。 これらのモリブドリン酸あるいはその酸性塩の
使用量は、通常、ホルムアルデヒド１モルに対し
て１〜1000ミリモルの範囲内で選択される。 反応溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、反
応をより効果的に行なうために、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジブチルケトン、アセトフエノン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、ｐ―キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタン等のアルカン類、ヘ
キセン―１、オクテン―２等のアルケン類、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート類を反応溶媒として使用す
ることができる。 本発明は気相法、液相法のいずれの方法でも、
また懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度としては通常25〜250
℃、好ましくは50〜200℃の範囲内で適宜採用さ
れる。 本発明方法においては、グリコール酸のエーテ
ルおよびエステルとしてアルコキシ酢酸、アルコ
キシ酢酸エステルおよびグリコール酸エステルの
ほかに、２，2′―オキシビスアセテートなどの分
子内にグリコール酸成分を二個含む化合物（以
下、二量体という。）あるいは分子内にグリコー
ル酸成分を三個以上含む高沸点の縮合物が生成す
る。これらの二量体あるいは高沸点の縮合物は酸
触媒の存在下に加水分解または加アルコール分解
することにより容易にグリコール酸、アルコキシ
酢酸またはこれらのエステルに転化することがで
きるので、本発明による反応に引き続いて加水分
解または加アルコール分解の操作を行なうことに
より、グリコール酸、アルコキシ酢酸およびその
エステルの収率を更に向上させることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積300mlの誘導撹拌式オートクレーブにト
リオキサン30ｇ（ホルムアルデヒドとして
1.0mol）、メタノール16ｇ（0.5mol）およびモリ
ブドリン酸（酸化物組成としてP2O5・24MoO3）
5.0ｇを仕込み、一酸化炭素を60Kg／cm2圧入した
のちオートクレーブを160℃に加熱し、５時間反
応を行なつた。反応終了後、オートクレーブを冷
却し、放圧したのち反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーで分析し、生成物の定量を行なつた。そ
の結果、メトキシ酢酸メチル、グリコール酸メチ
ルおよび２，2′―オキシビス（メチルアセテー
ト）を主とする二量体がそれぞれ17.3mmol、
39.6mmolおよび4.4mmol生成していた。 比較例 １ 一酸化炭素かわりに窒素ガスを使用し、反応時
間を４時間に変更したこと以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。その結果、メトキシ酢酸メチ
ル、グリコール酸メチルおよび二量体の生成量は
それぞれ10.7mmol、0.3mmolおよび1.8mmolで
あつた。 実施例 ２〜５ メタノールの仕込み量を0.1molに変更し、反
応温度と反応時間を表―１に記載したように種々
変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行な
つた。次に、得られた反応生成液にメタノール
100mlおよび濃塩酸15mlを加え、密閉耐圧容器中、
100℃で１時間加メタノール分解を行なつた。加
メタノール操作の前後において反応生成物の定量
を行なつた結果を表―１に示す。
ルの製造法に関するものである。 グリコール酸エステルは加水分解すればグリコ
ール酸が得られ水添分解すればエチレングリコー
ルが得られ、またグリコール酸のエーテルは水添
することによりセロソルブ類が得られるので、い
ずれも工業用中間体として重要な化合物である。 グリコール酸エステルの製造方法としては、硫
酸または有機スルホン酸などの強酸触媒の存在下
にパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンをギ
酸エステルと反応させる方法（特開昭53−98924）
が知られている。 本発明者らは、グリコール酸あるいはその誘導
体の製造法について種々検討した結果、モリブド
リン酸の存在下にホルムアルデヒド、アルコール
および一酸化炭素を反応させることにより、グリ
コール酸のエーテルおよびエステルが得られるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用されるホルムアルデヒ
ドとしては、ガス状ホルムアルデヒドのほかにト
リオキサン、パラホルムアルデヒドあるいはメチ
ラートなどの反応条件下でホルムアルデヒドを生
成する化合物が挙げられる。所望によりホルムア
ルデヒド水溶液を使用することもできるが、本発
明方法において水の存在下に反応を行なうことは
有利ではなく、ホルムアルデヒド１モルに対して
１モル以下、好ましくは0.5モル以下に抑制すべ
きである。 アルコールとしては脂肪族第一級アルコールが
好ましく使用され、通常、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の低級アルコー
ルが使用される。また、ホルムアルデヒドのアセ
タール、たとえばメチラールなどの反応系内でア
ルコールを生成する化合物を使用することもでき
る。アルコールの使用量はホルムアルデヒド１モ
ルに対して0.005〜１モル、好ましくは0.01〜0.5
モルである。 一酸化炭素は、純粋なものは勿論、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より希釈したものも使用し得る。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常１〜250Kg／cm2、好ましくは
10〜150Kg／cm2である。 本発明方法において触媒として使用されるモリ
ブドリン酸はモリブデン酸アニオン（MoO2- 4）
が燐酸アニオン（PO3- 4）と多分子縮合して形成
されるものであつて、その中心元素は燐である。
モリブドリン酸の例としては、H3MO12PO40など
が挙げられる。 上記モリブドリン酸は強酸であつて水および
種々の有機溶媒に溶解するので、本発明方法を液
相均一系で実施例することができる。また、所望
により、モリブドリン酸を適当な担体に担持して
懸濁床または固定床で反応を行なうこともでき
る。 これらのモリブドリン酸あるいはその酸性塩の
使用量は、通常、ホルムアルデヒド１モルに対し
て１〜1000ミリモルの範囲内で選択される。 反応溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、反
応をより効果的に行なうために、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジブチルケトン、アセトフエノン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、ｐ―キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタン等のアルカン類、ヘ
キセン―１、オクテン―２等のアルケン類、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート類を反応溶媒として使用す
ることができる。 本発明は気相法、液相法のいずれの方法でも、
また懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度としては通常25〜250
℃、好ましくは50〜200℃の範囲内で適宜採用さ
れる。 本発明方法においては、グリコール酸のエーテ
ルおよびエステルとしてアルコキシ酢酸、アルコ
キシ酢酸エステルおよびグリコール酸エステルの
ほかに、２，2′―オキシビスアセテートなどの分
子内にグリコール酸成分を二個含む化合物（以
下、二量体という。）あるいは分子内にグリコー
ル酸成分を三個以上含む高沸点の縮合物が生成す
る。これらの二量体あるいは高沸点の縮合物は酸
触媒の存在下に加水分解または加アルコール分解
することにより容易にグリコール酸、アルコキシ
酢酸またはこれらのエステルに転化することがで
きるので、本発明による反応に引き続いて加水分
解または加アルコール分解の操作を行なうことに
より、グリコール酸、アルコキシ酢酸およびその
エステルの収率を更に向上させることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積300mlの誘導撹拌式オートクレーブにト
リオキサン30ｇ（ホルムアルデヒドとして
1.0mol）、メタノール16ｇ（0.5mol）およびモリ
ブドリン酸（酸化物組成としてP2O5・24MoO3）
5.0ｇを仕込み、一酸化炭素を60Kg／cm2圧入した
のちオートクレーブを160℃に加熱し、５時間反
応を行なつた。反応終了後、オートクレーブを冷
却し、放圧したのち反応生成液をガスクロマトグ
ラフイーで分析し、生成物の定量を行なつた。そ
の結果、メトキシ酢酸メチル、グリコール酸メチ
ルおよび２，2′―オキシビス（メチルアセテー
ト）を主とする二量体がそれぞれ17.3mmol、
39.6mmolおよび4.4mmol生成していた。 比較例 １ 一酸化炭素かわりに窒素ガスを使用し、反応時
間を４時間に変更したこと以外は実施例１と同様
に実験を行なつた。その結果、メトキシ酢酸メチ
ル、グリコール酸メチルおよび二量体の生成量は
それぞれ10.7mmol、0.3mmolおよび1.8mmolで
あつた。 実施例 ２〜５ メタノールの仕込み量を0.1molに変更し、反
応温度と反応時間を表―１に記載したように種々
変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行な
つた。次に、得られた反応生成液にメタノール
100mlおよび濃塩酸15mlを加え、密閉耐圧容器中、
100℃で１時間加メタノール分解を行なつた。加
メタノール操作の前後において反応生成物の定量
を行なつた結果を表―１に示す。
【表】
実施例 ６
一酸化炭退60Kg／cm2を圧入するかわりに一酸化
炭素60Kg／cm2および水素22Kg／cm2を圧入したこと
以外は実施例４と同様に実験を行なつた。メタノ
リシス前後の反応生成物の定量の結果を表―２に
示す。
炭素60Kg／cm2および水素22Kg／cm2を圧入したこと
以外は実施例４と同様に実験を行なつた。メタノ
リシス前後の反応生成物の定量の結果を表―２に
示す。
【表】
実施例 ７
カルボニル化反応におけるメタノールの使用量
を0.025モルに変更したこと以外は実施例４と同
様に実験を行なつた。メタノリシス前後の反応生
成物の定量を表―３に示す。
を0.025モルに変更したこと以外は実施例４と同
様に実験を行なつた。メタノリシス前後の反応生
成物の定量を表―３に示す。
【表】
実施例 ８
モリブドリン酸（酸化物組成としてP2O5・
24MoO3）の使用量を0.5ｇに変更したこと以外は
実施例４と同様に実験を行なつた。メタノリシス
後の反応生成物を定量したところ、メトキシ酢酸
メチル、グリコール酸メチルおよび二量体がそれ
ぞれ13.5mmol、32.5mmolおよび0.9mmol生成し
ていた。 実施例 ９、10 反応生成物として実施例９においてはベンゼン
30mlを、実施例10においてはエチレンカーボネー
ト30ｇを使用し、実施例10においては反応時間を
２時間に変更したこと以外はいずれも実施例４と
同様に実験を行なつた。メタノリシス前後の反応
生成物の定量結果を表―４に示す。
24MoO3）の使用量を0.5ｇに変更したこと以外は
実施例４と同様に実験を行なつた。メタノリシス
後の反応生成物を定量したところ、メトキシ酢酸
メチル、グリコール酸メチルおよび二量体がそれ
ぞれ13.5mmol、32.5mmolおよび0.9mmol生成し
ていた。 実施例 ９、10 反応生成物として実施例９においてはベンゼン
30mlを、実施例10においてはエチレンカーボネー
ト30ｇを使用し、実施例10においては反応時間を
２時間に変更したこと以外はいずれも実施例４と
同様に実験を行なつた。メタノリシス前後の反応
生成物の定量結果を表―４に示す。
Claims (1)
- １ モリブドリン酸の存在下に、ホルムアルデヒ
ド、アルコールおよび一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とするグリコール酸のエーテルおよびエ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10785680A JPS5732236A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Production of ether and ester of glycolic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10785680A JPS5732236A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Production of ether and ester of glycolic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5732236A JPS5732236A (en) | 1982-02-20 |
| JPH0238574B2 true JPH0238574B2 (ja) | 1990-08-31 |
Family
ID=14469790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10785680A Granted JPS5732236A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Production of ether and ester of glycolic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5732236A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172516B (zh) * | 2011-12-20 | 2014-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法 |
-
1980
- 1980-08-06 JP JP10785680A patent/JPS5732236A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5732236A (en) | 1982-02-20 |
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