JPH0238583A - 複層被膜鋼板 - Google Patents

複層被膜鋼板

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JPH0238583A
JPH0238583A JP63190951A JP19095188A JPH0238583A JP H0238583 A JPH0238583 A JP H0238583A JP 63190951 A JP63190951 A JP 63190951A JP 19095188 A JP19095188 A JP 19095188A JP H0238583 A JPH0238583 A JP H0238583A
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勉 渡辺
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隆広 窪田
Yoshiaki Miyosawa
三代沢　良明
Tadashi Nishimoto
西本　忠史
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、家電、部材製品等に好適な塗料密着性及び耐
食性に優れた複層被覆鋼板に関する。
〔従来の技術〕
従来、原電製品等の外板は、冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼
板を成形加工して組み立てた後、リン酸塩処理を施し、
最後にメラミン系、アクリル系、ポリエステル系等の塗
装を施すことにより製品化されるのが一般であった。才
た、防錆を目的として、リン酸塩処理に代え鋼板にクロ
メート処理を施すことも広く行われていた。
しかし、上記リン酸塩処理やクロメート処理だけでは十
分な耐食性と塗装密着性が確保できないことから、近年
、クロメート処層被覆鋼板が特公昭６０−３３１９２号
で提案され、リン酸塩処理を省略した塗装下地鋼板とし
て実用に供されている。
この複層被覆鋼板は、上層の有機樹脂床膜が水分散性シ
リカゾル、水溶性または水分散性有機樹脂及びシラン化
合物を構成成分としている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、この複層被覆鋼板も耐食性を向上させるために
はクロメート皮膜や有機樹脂皮膜を厚くする必要があり
、この厚膜化により厳しい加工条件下での皮膜剥離、塗
装密着性劣化、溶接性の低下などの問題を生じ、高度の
塗装密着性、高４耐−食性及び溶接性を同時に満足させ
ることは困難で、ある。
一方、最近家電製品では２、製造工程の合理化から、鋼
板を予め塗装してからロールフォーミング等により成形
加工する、所謂自製プレコート化の動きが徐々に強まっ
ている。
そして、゛このような内裏プレコートでは、ロールフォ
ーミングに耐え得る非常に厳しい塗料密着性と、当然な
がら十分な耐食性を確保することが大きな課題となる。
しかし、このような内裏プレコート用としては、従来の
リン酸塩処理やクロメート処理はもちろん、特公昭６０
−３３１９２号の複層被覆鋼板でも十分な塗装密着性及
び耐食性が得られず、内裏プレコート用として、成形加
工時の優れた塗料密着性及び成形加工後の優れた耐食性
を示す塗装下地鋼板の開発が望まれていたものである。
本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたもので
、優れた塗装密着性、耐食性、溶接性を有し、特に、内
裏プレコート用の塗装下地鋼板として、非常に優れた塗
料密着性及′び耐養性を有する複層被覆鋼板を提供しよ
うとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
このため本発明は、亜鉛または亜鉛合金めっきの表面に
クロメ−゛ト皮膜を形成し、この皮膜上に特定の有機複
合皮膜を形成することにより、非常に優れた塗料密着性
７及び耐食性を得ることを可能ならしめたものである。
すな・わち、本発明の有機複合皮膜は、ベース樹脂・を
親水性官能基が少なく、・且つ湿潤、環境下で良好な耐
水性が得られる溶剤系とし、また密着性及び耐食性の観
点からエポキシ樹脂を使用・した。また、疎水性シリカ
は、湿潤環境下で皮膜中の水分の吸着を抑制し、その・
・結果優れた耐食性を得ることができることから、従′
来使用されているシリカゾル等の親水性シリカに代え、
疎水性シリカを添加剤として使用した。さらにベース樹
脂である溶剤系エポキシ樹脂のＴｇ点（ガラス転移温度
）を特定′の範囲とすることにより、非常に優れた塗料
密着性と耐食性の両方を満足させることができた。また
、特に耐食性を持続、向上させる場合、疎水性シリカと
難溶性Ｃｒ化合物を併用することとし、これによって著
しい腐食抑制効果が得られるようにした。
す・なわち、本発明の第１の特徴は、亜鉛めっきまたは
亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し、該
クロメート皮膜の上部に、ガラス転移温度が２９３〜３
４２゜Ｋである有機溶剤可溶性のエポキシ樹脂に、疎水
性シリカをエポキシ樹脂：疎水性シリカの重量比で８０
：２０〜５０：５０の割合で配合した樹脂組成物皮膜を
０３〜５．ｏｙ／ｍ”の付着量で形成したことにある。
また、本発明の第２の特徴は、亜鉛めっきまたは亜鉛合
金めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し、該クロメ
ート皮膜の上部に、ガラス転移温度が２９３〜３４２゜
Ｋである有機溶剤可溶性のエポキシ樹脂に、疎水性シリ
カと離溶性−Ｃｒ化合物とを、エポキシ樹脂：（疎水性
・シリカ＋難溶性Ｃｒ化合物）の重量比で８０：′２０
〜５０：５０．且つ疎水性シリカ：難溶性ｃｒ化合物の
重量比で３７：３〜２０：２０の割合で配合した樹脂組
成物皮膜を０３〜５．　Ｑ　９７ｍ”の付着量で形成し
たことにある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき鋼板を出発素
材とし、その表面にクロメート皮膜、さらにその上部に
所定の添加剤を配合した樹脂皮膜を有する。
出発素材たる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼
板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっ
き鋼板、亜鉛−マンガン合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ
合金めっき鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金めっき鋼
板、さらにはこれら任意の鋼板のめつき成分に、Ｎｉ　
１Ｆｅ　ｓ　Ｍｎ　％Ｍｏ、Ｃｏ％Ａｔ％Ｃｒ等の元素
を１種又は２種以上添加したものを用いることができ、
さらに上記したようなめっきのうち同糧又は異種のもの
を２層以上施した複合めっき鋼板であってもよい。例え
ばＦｅ含有量の異なるＦｅ　−Ｚｎ合金めっきを２層以
上施したようなめつき皮膜とすることができる。
これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−ニッケル
合金めっき鋼板、亜鉛−マンガン合金めっき鋼板が好ま
しく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニッケル合金
めっき鋼板はめつき皮膜中のニッケル含有量を５〜２０
ｗｔ％、亜鉛−マンガン合金めっき鋼板はマンガン含有
量を３０〜ｓ　ｓ　ｗｔ　％の範囲とすることが好まし
い。
これらの亜鉛系めっき鋼板のめつき方法は電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。
以上の素材めっき鋼板の表面にはクロム酸処理によるク
ロメート皮膜が形成される。
このクロメート皮膜は、クロム付着量（ｄｒｙ）として
１０〜２００ｍｇ／が、好ましくは３０〜８０ｍｇ／ｍ
２程度（以上、金属クロム換算）とすることが適当であ
る。クロム付着量が２００ｍ９７ｍ”を超えると加工性
、溶接性が劣化する傾向がある。また１、クロム付着量
が１０　ｍ９７ｍ２未満では皮膜が不均一となって耐食
性が劣化する可能性がある。またクロメート皮膜には６
価のＣｒが存在したほうが好ましい。Ｃｒは補修作用が
あり鋼板に傷がついた場合そこから腐食を抑制する作用
をする。
このような下地皮膜のためのクロメート処理は、反応型
、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によってもよ
い。
塗布型クロメート処理液は、部分的に還元されたクロム
酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性又水溶
性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数ｍμ〜
数百ｍμのシリカ（コロイダルシリカ、フユームドシリ
カ）を含有せしめたものである。この場合Ｃｒ　／Ｃｒ
＠＋の割合は１／工〜１／３、ｐＨは１．５〜４．．０
　（より好ましくは２〜３）が好ましい。Ｃｒ３＋／／
ｃｒｔ＋の割合は一般の有機還元剤（例えば糖類、アル
コール類等）や無機還元剤を使用して所定の割合に調節
する。また塗布型クロメート処理としては、ロールコー
タ−法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法を使用し
てもよい。
塗布型クロメート処理では、クロメート処理後水洗する
ことなく乾燥して皮膜を得る。このように水洗すること
なく乾燥するのは、通常行なわれる水洗ではＣｒ　が除
去されるためであり、Ｃｒ／Ｃｒ　の割合をそのまま安
定して維持させ、上部に形成されるエポキシ樹脂皮膜に
より腐食環境下でのＣｒ６＋の過剰流出を抑制し、長期
間に亘って効果的に不働態化作用を維持させ高耐食性能
を得ることができる。
一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、硫
酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸等のアニオン
の１種又は２種以上を含有する浴で陰極電解処理を施し
、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる。以上の２つの処
理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型クロ
メートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロ
ムを多く含有しているため耐食性が優れており、その上
、後述するように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且つ
強固になるため、電解型クロメートに較べより耐食性が
良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処理の有無
に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり、また、
皮膜付着量コントロールが容易であるという利点がある
。
耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も望ましい。
上記クロメート皮膜上には、基体樹脂たるエポキシ樹脂
に所定の無機化合物を配合添加した樹脂組成物皮膜が形
成される。この樹脂組成物皮膜は、クロメート皮膜の上
に樹脂組成物を塗布後、所定の乾燥・焼付処理（通常板
温６０〜３００℃）することにより形成される。
この樹脂組成物皮膜の基体樹脂たる有機重合体は、ガラ
ス転移温度が２９３〜３４２°にの範囲であることが必
要である。
このガラス転移温度が２９３に未満であると、架橋が十
分でないために、有機皮膜の腐食物質（山０、カチオン
等の腐食促進成分）透過阻止能が十分でなく、このため
腐食反応を引き起し易く、耐食性が劣化する。一方、ガ
ラス転移温度が３４２°Ｋを超えると、塗膜の内部応力
が高く、且つ柔軟性に劣るため、本発明が目標としてい
るような極めて厳しい密着性、変形能が要求される場合
には適さない。
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン型、グリシ
ジルエーテル型等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変
性エポキシ樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂変性エポキシ樹脂、アル′キト（またはポリエス
テル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジェン変性エポキシ
樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンもしくはポ
リアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
などが用いられる。また、硬化剤も任意なものを使用す
ることができ、例えば、メラミン樹脂、インシアネート
死神などが使用できる。
本発明は樹脂組成物皮膜中に添加剤として疎水性シリカ
を含有させ、これにより高い防食性を得るようにしてい
る。
このようなシリカ配合による防食性改善のメカニズムは
必ずしも明らかではないが、腐食環境下で溶出したＺｎ
　　とシリカとが反応し、安定な腐食生成物を生成して
孔食的腐食を阻止し、これによって長期の防食性向上効
果が得られるものと推定される。
一般にシリカには、コロイダルシリカ、フユームドシリ
力と呼ばれる親水性シリカと疎水性シリカとがある。こ
れらシリカは優れた防食効果を有しているが、特に疎水
性シリカが耐食性を向上させる上で有効である。例えば
上述した特公昭６０−３３１９２号などにおいて、有機
樹脂に親水性のコロイダルシリカを添加することが示さ
れている。しかしながら親水性シリカは親水性が強いた
めに溶剤との相溶性が悪く、またその強い親水性のため
に水の浸透を招き易く、これが耐食性が低下する原因と
なり、特に湿潤環境下での初期錆を招き易いものと推定
される。これに対し、疎水性シリカが優れた防食効果を
示すのは、樹脂との皮膜形成時の相溶性（なじみ）が良
好であり、その結果均−且つ強固な皮膜が形成されるこ
とによるものと考えられる。
このため本発明鋼板は疎水性シリカをエポキシ樹脂に配
合し、エポキシ樹脂との相溶性を高め、高耐食性番得る
ようにしたものである。
この疎水性シリカは、エポキシ樹脂：疎水性シリカの重
量比で８０：２０〜５０：５０、好ましくは７０：３０
〜５５：４５の範囲で配合される。
ここで、上記シリカの配合量がエポキシ樹脂ニジリカ＝
８０：２０以下であると、配合による防食性向上効果が
期待できず、一方、５０：５０　以上になると塗装密着
性が低下してしまう。また、シリカの粒径としては、１
ｒＩＬμ〜ｓｏｏ　ｍμが適当であり、特に５那μ〜１
００ｍμが好ましい。
コロイダルシリカ（シリカゲル）或いはフユームドシリ
カとじて知られている親水性シリカは、その表面が水酸
基（シラノール基”５ｉ−ＯＨ）で覆われており、親水
性を示す。
／ 疎水性シリカは、このような水分散性シリカ表面のシラ
ノール基に一部またはほとんどをメチル基やアルキル基
等で置換反応させ、シリカ表面を疎水化させたものであ
る。
疎水性シリカの製法は多種多用であり、その代表的なも
のとして、アルコール類、ケトン類、エステル類などの
有機溶剤、シラン類、シラサン類、ポリシロキサン類な
どの反応であり、反応の方法としては、有機溶媒中にお
ける反応加圧法、触媒加熱法等がある。
このような疎水性シリカとしては、例えば■メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎプロピルアルコール、イ
ツプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチル
セロゾルブ、エチレングリコールなどの溶剤に分散した
有機溶剤分散コロイド状シリカ（例えば触媒化成工業社
製０８ＣＡＬ　１１３２．１２３２．１３３２、　１４
３２、１５３２、　１６２２、　１７２２．１７２４等
）、■表面を有機溶剤才たは反応性シラン化合物等で疎
水化したシリカ、すなわち疎水性超微粒子シリカ（例え
ば、日本エアロジル社製Ｒ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２
、Ｒ８０５、Ｔ２Ｏ５、Ｒ２０２、ＲＹ　２００、ＲＸ
２００等）等がある。
以上のような疎水性シリカはエポキシ樹脂に安定して分
散する。
本発明はさらに、樹脂組成物皮膜中に上記疎水性シリカ
に加え、難溶性ｃｒ化合物を含有させることができ、こ
れにより防食性をさらに向上させることができる。腐食
環境下では、皮膜中の上記難溶性Ｃｒ化合物かＬ：）Ｃ
ｒ　が微量に溶出し、これが長期に亘って不働態化作用
を発揮し、耐食性を向上させるものである。
難溶性Ｃｒ化合物は、基体樹脂（有機高分子樹脂）１０
０部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量
部の範囲で配合される。ＩＩｉ溶性Ｃｒ化合物の配合量
が基体樹脂１００重量部に対し１重量部未満であると、
配合による防食性向上効果が期待できず、一方３０重量
部を超えると難溶性Ｃｒ化合物の吸水作用のため塗装密
着性及び耐食性が低下してしまう。
ここで、上記構成中線水性シリカと難溶性Ｃｒ化合物を
所定の割合で複合添加した場合に防食効果が最も向上す
る。
上述したように、疎水性シリカは下地めっきからＺｎ　
　等が溶出してきた場合、このＺｎ″と反応し、試料全
面にわたり安定な腐食生成物を形成させ防食効果を発揮
すると推定される。−万難溶性Ｃｒ化合物は微量にＣｒ
ｕを溶出させ、このＣｒｄ−の不働態化により防食効果
を発揮し、特にＳＳＴなどの連続的に溶解が進行するよ
うな腐食環境では効果が大きい。
難溶性Ｃｒ化合物は防錆添加剤として樹脂皮膜中に含有
させられた場合、実際の腐食環境をシミュレートしたＯ
ＣＴなどのようなＷｅｔとＤｒｙな条件を交互にくり返
す促進腐食試験においては、あまり防食効果が期待でき
ない。
むしろこのような試験においては、疎水性シリカを防錆
添加剤として用いた方が効果が太きい。しかし、強い加
工を受けたり極部に強いカットを入れて促進試験を行っ
た場合などでは、シリカのみを防錆添加剤として樹脂中
に含有させただけでは傷を受けた部分の補修効果が不十
分である。
本発明者等はこのような防食メカニズムの異なるシリカ
と難溶性Ｃｒ化合物を樹脂中にある特定の割合で含有さ
せることにより、それぞれの防食効果の相乗作用ですぐ
れた耐食性を得ることを見い出した。
すなわち、各成分の最適領域は次の通りである。
■基体樹脂：　（疎水性シリカ＋難溶性Ｃｒ化合物）の
重量比 →８〇二２０〜５０：５０ 好ましくは７〇二３０〜５５８４５ ■疎水性シリカ：＠溶性Ｃｒ化合物の重量比→　３７：
３〜２０：２０ 疎水性シリカと難溶性Ｃｒ化合物の配合量が、エポキシ
樹脂：（疎水性シリカ＋難溶性Ｃ’ｒ化合物）の重量比
で８０：２０未満では耐食性が十分でなく、７０：３０
以上で最も耐食性の良好な皮膜を得ることができる。一
方、上記添加物の配合量が５０：５０超でも耐食性の問
題を生じ、５０　：　５０以下で良好な耐食性を示す。
したがって基体樹脂＝（疎水性シリカ＋難溶性ｃｒ化合
物）の最適重量比は８０：２０〜５０：５０１好ましく
は７０：３０〜５５：４５である。
樹脂中に分散させる疎水性シリカ：ＪＩｌ溶性Ｃｒ化合
物の配合量が３７＝３未満であるとＣｒ’＋の補修効果
が十分でないため耐食性が十分でないという問題がある
。
一方、疎水性シリカの配合量が上記重量比で２０：２０
未満となると、シリカとＺｎ’による安定な腐食生成物
の形成が不十分となり、耐食性の面で不利となる。した
がって樹脂中に含有させる疎水性シリカ：難溶性Ｃｒ化
合物の最適重量比は３７：３〜２０：２０となる。
難溶性Ｃｒ化合物としては、　クロム酸バリウム（Ｂａ
Ｃｒ０４）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ４）
、クロム酸鉛（’ＰｂＣｒ０４）、クロム酸亜鉛（Ｚｎ
Ｃｒ０４・４　Ｚｎ　（ＯＨ）２　）、クロム酸カルシ
ウム（ＣａＣｒ０４）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ２Ｏ
・４　Ｚｎ０　・４　ＣｒＯ３・３Ｈ２０）の各粉末を
用いることができ、これらの１稽または２種以上を基体
樹脂に分散させる。
これら以外のクロム化合物は、基体樹脂との相溶性が劣
ったり、或いは防食効果は認められるものの可溶性Ｃｒ
６＋を多く含有しているため２コ一ト塗装密着性が悪い
等の問題を有しており、本発明の目的には適さない。
ただし、強い加工を受けたり、極端に強いカット（約１
諷幅）を入れた場合の耐食性という面から言えば、Ｂａ
ＣｒＯ４，８ｒＣｒＯ，を用いるのが好ましい。
また、本発明により得られた表面処理鋼板が、実際に需
要家で使用される場合、塗装されることが多く、家電メ
ーカー等で塗装をする場合には、脱脂等の前処理が必要
に応じて施される。本発明により得られた表面処理鋼板
は、下地クロメート皮膜および樹脂皮膜中ｌこ可溶性の
Ｃｒ　が含まれるため、塗装の前処理工程において微量
ながらｃｒが溶出する。このような各前処理工程で発生
する廃水を環境中に放出する場合、廃水中のＣｒ濃度は
環境基準で押えられており、このため家電メーカニ等で
は廃水処理をしている。しかし、廃水処理設備の能力の
限界があり、溶出するＣｒ量は少ない方が好ましい。基
体樹脂に配合される難溶性Ｃｒ化合物のうち、ＢａＣｒ
Ｏ４は前処理工程でのＣｒの溶出性のクロム化合物に較
べ小さく、したがって、このようなＣｒ溶出性の観点か
らはＢａＣｒ０．を用いるのが好ましい。
さらに本発明は、上記した基体樹脂、疎水性シリカ及び
難溶性Ｃｒ化合物の組成物に、ジまたはトリアルコキシ
シラン化合物を添加して架橋反応を促進させることがで
きる。このような作用効果を発揮するシラン化合物とし
ては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β
−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシヴン、γ−メタク
リル牙キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキソ′シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−Ｐ（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
１−キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等を挙げることができる。
シラン化合物の添加割合は、エポキシ樹脂、疎水性シリ
カ、難溶性Ｃｒ化合物の成分の固形分重量合計１００重
量部に対し０５〜１５重量部、好ましくは１〜１　’Ｃ
重′量部とする。添加量が０．５重量部未満では添加に
よる架橋効果が明瞭でな（、一方１５重量部を超えて添
加しても添加量に見合う効果は期待できない。
なお、本発明は以上の添加成分たるシリカ、難溶性ｃ’
ｒ化合物、シラン化合物の他に、公知の他の添加剤（例
えば界面活性剤等）、防錆顔料、例えばクロム系、非ク
ロム系防錆顔料、体質顔料、着色顔料等を配合すること
ができる。
上述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に０
．３〜５．Ｏｙ／ｍ”、好ましくは０．５〜３、ｏｙ／
♂の付着量で形成させる。皮膜付着量が０．３ｆ７７＋
＆”未満であると、十分な耐食性が得られず、一方、５
．０ｆ／ｍ”を超えると加工性が劣化する。また、付着
量が３．０ｆ／ｍ”を超えると加工性がやや劣り、また
溶接性（％に連続多点溶接性）が低下してしまう。
なお、以上のような本発明鋼板は、家電製品、建材、自
動車部品等の各種用途に適用でさ、また上述した内裏プ
レコート用以外の用途にも広く用いることができる。
〔実施例〕
実施例　１゜ 第１．−ｄ表ないし第１−ｄ表に示すような異なるめっ
き及び皮膜条件の本発明材及び比較材について、ＰＣＭ
用エポキシ系プライマー塗装（厚さ４μ、関西ペイント
■梨「ＫＰカラー８４７０ブライマー」２１０℃（板温
）×５０秒焼付）し、さらにポリエステル系上塗り塗装
（厚さ１５μ、関西ペイント■製ｒＫＰカラー１４７０
ブルー」２２０℃（板温）×５０秒焼付）し、かかる２
コート塗装後に密着性及び耐食性評価を行った。
各鋼板は、めっき鋼板をＴルカリ脱脂後、水洗・乾燥し
、これに塗布型クロメート処理液をロールコータ−で塗
布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して電解クロメ
ト皮膜を形成し、乾燥後第２層として樹脂液ヲロールコ
ーターで塗布した。さらに乾燥後、加熱処理し空冷した
。上記塗布型クロメート処理、電解クロメート処理の各
条件は以下の、通りである。
・塗布型クロメート処理条件 Ｃｒ３＋／Ｃｒ６″−−２／３　、　ｐＨ＝２．５　（
１，）クロメト処理液を常温でロールコータ にて塗布後乾燥した。
・電解クロメート処理条件 ＣｒＯ３：　５０１ｉ’／Ｌ、　Ｈ２ＳＯ４：　０．５
　ｆ／Ｌ１浴温５０℃の浴により、電流密度４．９ Ａ／ｄｍ”、電解時間２．０秒で陰極電解処理し、水洗
・乾燥した。
なお、第２表ないし第５表は、本実施例において用いら
れた原板、基体樹脂、シリカ、クロム化合物を各々示し
たものである。
また、本実施例では基体樹脂として第３表に示すａ　−
ｉを用いたが、これら樹脂は、次のような樹脂Ｉ〜■に
より構成した。
樹脂Ｉ〜■の合成 下表に示す配合条件にしたがい、温度計、攪拌機、冷却
器、滴下ロートを備えた反応釜に、エピコート＃　１０
０１またはエピコート＃１００７（シェル化学■＃り及
び亜麻仁脂肪酸を入れ、窒素気流下において、攪拌・加
熱を開始する。１００°Ｃの温度下で均一に溶解した後
、安息香醗ソダ、ジブチル錫オキサイド及びドルオ ールを仕込む。その後、約１時間かけて２１０℃まで昇
温し、２１０℃で約３時間、酸価が５以下になるまで反
応を行う。
その後、冷却を開始し、］５０℃になった時点でブチル
セロソルブを仕込んで反応を終結させる。
〔樹脂１−Ｖの成分配合表〕 （＊２）亜麻仁脂肪酸　　分子量：　２８０（＊３）　
ドルオール量；　　エポキシ（エピコート−４１００１
または一＃１００７） と亜麻仁脂肪酸の和の ５％ （＊４）安息香酸ソーダ：　エポキシ（エピコート＃１
００１または＃１００７） の０．１％ （＊５）ジブチノＩオキサイド：エポキシ（エピコート
＃１００１または＃−１００７） と亜麻仁脂肪酸の和の ０．２チ ／ ／ 注） （＊１）エピコート＃１００１ エピコート＃１００７ 分子量＝　９５０ 分子量：　　２５００ ／ 樹脂■（ポリエステル系樹脂） Ｋｐカラー：＃　１５０２クリア （関西ペイント■製） 樹脂■（アクリル樹脂）の合成例 温度計、攪拌器、冷却器および滴下ロ トヲ備えた３　００１ｎＬの四つロフラスコにキシレン
５０部、酢酸ブチル１７部を入れ、フラスコ内の空気を
チッ素で置換した後、内容物を８０℃以下に保ち、アゾ
イソブチロニトリル２．０部、メタクリル酸メチル３３
部、スチレン２０部、アクリル酸１部、アクリル酸エチ
ル３４部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部よりなる混合モ
ノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を１１２℃
に保ち、３時間にわたり滴下する。滴下終了後、１時間
この温度を保ち、次いでアゾイソブチルバレロニトリル
０．５部、酢酸ブチル１０部を滴下し、１１２℃で約３
時間反応させる。
反応終了後、８０℃まで冷却し、キジロールで固形分６
０−に調節し、重合率 １００嗟、ＧＰＣによる分子量的２００００、固形分約
６０チにおける粘度Ｚ、　（ガードナー粘度計／２５℃
）、ガラス転移温度的６０℃のアクリル樹脂を得た。
なお、２コート塗装後の性能評価基準は以下の通、りで
ある。
ひつかき抵抗性： きざみのない１０円銅貨を塗面に対して４５に手で持ち
素地に達するは・ど強く塗□面を引っかく。引っかく長
さは約５０雪とし、引゛つかき傷が直角に十文字になる
ように行ない、塗面の外観をチエツクすす。
評価点５：ｍ面の傷のみで素地の露出は全くない。
評価点３：十文字の交錯点などの一部に素地の露出を認
める。
評価点１　：　明らかに素地の露出を認める。
はぜ折加工密着性： 直径２ｍｍの棒の回りに中５０ｍの塗面を外にして約１
８０曲げ、この部分に試験片と同じ厚さの板をはさんで
万力を用いてしめつける。ついで折曲げた部分にセロハ
ン粘着テープを手で強く押しつけて密着させ、急速に引
きはがして、はがれの程度を観察する。折曲げ部にはさ
む板の枚数によって下記の通り表示する。
ＯＴ：板をはさまない場合 ＩＴ　：　１枚はさんだ場合 ２Ｔ：　２枚はさんだ場合 評価点５：塗膜の全くはがれを認めないもの評価点４：
はがれの全長が３±１＋ｍのもの評価点３：はがれの全
長が８±２Ｎのもの評価点２：はがれの全長が１７±３
鞄のもの評価点１：はがれの全長が３０±４瓢のもの」
１１劃渣五二 デュポン式の落下衝撃試験機を使用し、直径１２７順の
撃芯を塗板ｌこセットし、高さ５０鋸からＩＫｆのおも
りを落下させる。
ついで衝撃の部分にセロハン粘着テープを手で強（押し
つけて密着させ急速に弓きはがして、はがれの程度を観
察する。
評価点５：全く異常がないもの 評価点４：わずかに塗膜に亀裂が生じているもの 評価点３：亀裂を生じているが剥離していないもの 評価点２：亀裂を生じ一部に剥離が生じているもの 評価点１　：亀裂の部分が全部剥離しているもの 耐湿潤性： ＪＩＳ−Ｚ−０２２８による。塗板を５０　’Ｃ１１０
０％ＲＨの湿潤試験箱の中に２０００時間置時間後とり
出し、塗面の状態を観察する。
耐食性 ＪＩＳ　−Ｚ　−２３７１ｉＣよる塩水噴霧試験８ｈ→
乾燥６０℃ｘ２ｈを　１サイクルみしたサイクル試験を
１５００時間実施した。腐食試験の実施前に素地に達す
るようにナイフでクロスカットを入れ、腐食試験後その
部分からの片側塗膜の剥離幅（胴）で評価する。
第１−ｄ表ないし第１−ｄ表に示される実施例中、Ｎ１
１ｌ〜１Ｊａ６２は添加成分がシリカ−Ｃｒ化合物系の
もの、随６３〜随８３は添加成分がシリカ系のものであ
る。各実施例によりそれぞれ次のような影響を調べた。
１１　　随１〜随９ 基体樹脂の種類の影響について調べ た。
・Ｎｎ　ｉ　Ｏ〜殖工４ 原板及びクロメートの種類の影響に ついて調べた。
・　随１５〜随２５ シリカ及びクロム化合物の種類の影 響について調べた。
−Ｎｌ１２６〜ｍ３２ クロメート皮膜の付着量の影響につ いて調べた。
・　Ｎ１３３〜曵４工 樹脂皮膜の付着量の影響について調 べた。
−Ｎ１４２〜曵５０ 基体樹脂／〔シリカ＋Ｃｒ化合物〕− ６０７’４０のときのシリカ／Ｃｒ化合物の影響を調べ
た。
・　随５１〜１翅６２ シリカ／Ｃｒ化合物−３０／１０のときの基体樹脂／〔
シリカ＋Ｃｒ化合物〕 の影響を調べた。
・　Ｎ［１６３〜随６７ 基体樹脂／シリカの影響を調べた。
−ＮＩＬ６８〜曵７５ 基体樹脂の種類の影響について調へ た。
・ｌ＠７６〜曵７９ シリカの種類の影響を調べた。
・　隊８０〜随８３ 有機複合シリケート（特公昭６〇− ３３１９２号）を使用した比較例 このような実施例から、次に示すような範囲において優
れた特性が得られた。
■基体樹脂であるエポキシ樹脂のガラス転移温度＝２９
３〜３４２°Ｋ、好ましくは３０３〜３３２　Ｋ ■基体樹脂／シリカー８０／２０〜５０１５０゜好まし
くは７０　／　３０〜５５　／　４５■基体樹脂／〔シ
リカ／Ｃｒ化合物〕＝８０　／　２０〜５０／ｓ　Ｏで
且つ、シリカ／Ｃｒ化合物＝　３７７３〜２０／２０ ■クロメ一ト皮膜付着量＝１０〜２００９７ｍ”、好ま
しくは３０〜８０　ｍ９７ｍ” ■樹脂皮膜付着量＝０．３〜ｓ、ｏ　ｙ／ｍ”なお、同
様な塗装後性能試験を１コートアミノアルキド塗装２０
μ（関西ペイント■製「アミラック」１２０℃×２０分
焼付）で評価したが、 同様の特性を示した。
注） 第２表参照 第３表参照 第４表参照 第５表参照 ／ ／ ／ ／ 第 表 第 表 第 表 第 表 実施例　２ 基体有機樹脂皮膜のガラス転移温度の有効性を確認する
ため、実施例１における８〜ｇの樹脂を用い、皮膜物性
（水透過性、ツーコン硬度）を調べた。
なお、各物性測定試験は、以下のようにして行った。
０ツ一コン硬度測定試験 以下の手順で試料作成及び試験を行 った。
（１）ブリキ板上に、所定の樹脂（ａ＝ｇ）溶液をバー
コーター塗装する。なお、 この膜厚は約２０μ（ドライ）とし た（本来は、本発明範囲である０、　３〜５１７ｍ２で
実施すべきであるが。
この程度の膜厚では測定が困難であ るため、２０μという厚膜で樹脂特 性の評価を行った）。
（２）所定の焼付条件で焼付硬化膜を形成した。
（３）塗装ブリキ板試料を２０℃恒温室で、ツーコン硬
度測定（Ｗｉｌｓｏｎ　Ｉｎ８ｔｒｕｍｅ　ｎ　を社製
Ｔｕｋｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　ＨａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅ
ｒ　Ｍ　Ｏによる）に供した。
ｏＨ２０透過性測定試験 （１）ブリキ板上に所定の樹脂（ａ−ｇ）溶液をバーコ
ーター塗装した。なお、 この膜厚は約２０μ（ドライ）にし た（この厚膜の理由はツーコン硬度 測定の場合と同様）。
（２）所定の焼付条件で焼付硬膜を形成した。
（３）水銀アマルガム法で、ブリキ板から剥離させ、単
離膜を作成した。
（４）通常のベインカップ法でＨ，Ｏ透過性を測定した
。
第１図は、その試験結果を示したもので、ガラス転移温
度が２９３Ｋを下回ると水透過性が著しく高くなり、こ
の結果、湿潤環境下での耐食性が劣化する。一方、同温
度が３４２Ｋを超えると皮膜硬度が増し、この結果素地
との界面付矯力、すなわち有機皮膜との密着力が低下す
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例２において、基体有機樹脂皮膜のガラス
転移温度がツーコン硬度及びＨ２０透過性に及ぼす影響
を調べたものである。 特許出願人　　日本鋼管株式会社 同　　　　　　関西ペイント株式会社 発　明　者　　　渡　　　辺　　　　　　　動量　　　
　　　　　　山　　　下　　　正　　　開園　　　　　
　　　　窪　　　１）　　隆　　　広間　　　　三代沢
　良　明 同　　　　　　　　　西　　　本　　　忠　　　史代理
人弁理士　　吉　　　原　　　省 同　同　　苫米地　正　敏 手続補正書 （自発） 補 正 内 容 昭和６３年１０月２１日 ／本願明細書中第４ ３頁「第４表」を以下の

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面にク
    ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、ガラ
    ス転移温度が２９３〜３４２゜Ｋである有機溶剤可溶性
    のエポキシ樹脂に、疎水性シリカをエポキシ樹脂：疎水
    性シリカの重量比で８０：２０〜５０：５０の割合で配
    合した樹脂組成物皮膜を０．３〜５．０ｇ／ｍ＾２の付
    着量で形成してなる複層被覆鋼板。
  2. （２）亜鉛めつきまたは亜鉛合金めつき鋼板の表面にク
    ロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、ガラ
    ス転移温度が２９３〜３４２゜Ｋである有機溶剤可溶性
    のエポキシ樹脂に、疎水性シリカと難溶性Ｃｒ化合物と
    を、エポキシ樹脂：（疎水性シリカ＋難溶性Ｃｒ化合物
    ）の重量比で８０：２０〜５０：５０、且つ疎水性シリ
    カ：難溶性Ｃｒ化合物の重量比で３７：３〜２０：２０
    の割合で配合した樹脂組成物皮膜を０．３〜５．０Ｖ／
    ｍ＾２の付着量で形成してなる複層被覆鋼板。
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