JPH0238605B2 - - Google Patents
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- JPH0238605B2 JPH0238605B2 JP62098774A JP9877487A JPH0238605B2 JP H0238605 B2 JPH0238605 B2 JP H0238605B2 JP 62098774 A JP62098774 A JP 62098774A JP 9877487 A JP9877487 A JP 9877487A JP H0238605 B2 JPH0238605 B2 JP H0238605B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［技術分野］
この発明は、アルコキシ末端基含有ジオルガノ
ポリシロキサン（以下、官能基含有ポリマー、
PFと呼ぶ）の製造方法並びにそれらの使用、特
に、湿分の不在下において貯蔵中に安定であり且
つ周囲温度において大気中の湿分にさらした場合
に架橋する単一構成型オルガノポリシロキサンエ
ラストマー組成物（以下、低温加硫性エラストマ
ー組成物、CVEと呼ぶ）の必須成分の１つとし
ての使用に関する。 ［従来の技術］ アルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロキサ
ンの製造方法としては、すでに多くの方法が知ら
れている。 特に米国特許第3122522号、同第3161614号及び
米国再発行特許第2970号に記載の方法が挙げられ
る。これら特許に記載された方法は、経費がかか
り過ぎるか又はそれによつて生成するPFがCVE
組成物用の基礎ポリマーとしてのそれらの必須の
用途のためには質が劣るということのために、現
在工業的に用いられていない。 アミン基を持つ官能化用触媒の存在下において
α，ω―ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン
ポリマー（換言すればシラノール末端基含有ジオ
ルガノポリシロキサン）とポリアルコキシシラン
とを反応させることによつてPFを製造する方法
を記載した米国特許第3542901号によつて、大き
な進歩がもたらされた。 この方法は疑いなく有効であるが、しかしなが
ら、縮合触媒（金属化合物、一般的には錫化合
物）の存在下においてCVE組成物の貯蔵安定性
に対して有害作用を及ぼし得るアミンを適確に除
去することが非常に困難である。 例えば有機チタン誘導体（米国特許第4111890
号）、アルコキシアルミニウムキレート（英国特
許第2144758号）及びＮ，Ｎ―二置換ヒドロキシ
アミン（仏国特許第2508467号）のような他の触
媒を使用することもできる。しかしながら、これ
ら触媒は効率が悪い又はCVE組成物の貯蔵安定
性に対して有害作用を有するという欠点を示し得
る。 他のPFの製造方法は、アルコキシ基に加えて
アミド、アミノ、カルバメート又はオキシム基等
のような加水分解し得る基を含有する混合シラン
を、随意に既知の官能化用触媒及びポリアルコキ
シシランの存在下において使用して成る。 この種の方法は特に米国特許第3697568号、同
第3896079号及びヨーロツパ公開特許第69256号に
記載されている。 これらの方法は有効であるが、しかし高価な混
合シランを用いる必要がある。さらに、反応後に
加水分解し得る基によつて生成する有機化合物が
CVE組成物に対して有害作用を有し得る（この
問題については、仏国特許第2543562号、第４及
び５頁を参照されたい）。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、正確には、安価且つ有効な官
能化触媒であつて、この種の触媒を用いて製造し
たPF生成物から予め分離又は除去しない場合に
おいてさえも、CVE組成物に対して二次的な有
害作用がない前記官能化用触媒を提供することで
ある。 ［発明の具体的な説明］ この目的及び他の目的は本発明によつて達成さ
れる。本発明は、実際、次式： のポリアルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロ
キサンの製造方法であつて、珪素原子を含有せず
且つオキシム基を含有する、触媒的に有効量の少
なくとも１種の有機化合物の存在下で、次式： の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンを
次式： の少なくとも１種のポリアルコキシシランと反応
させる。 ｛上記式(1)、(2)及び(3)中、 基Ｒは同一であつても異なつていてもよく、ハ
ロゲン原子又はシアノ基で置換された又は置換さ
れていない１〜10個の炭素原子を含有する１価の
炭化水素基を表わし、 基R1はC1〜C10の１価の炭化水素基を表わし、 基R2は式TO又はTOZO （ここで、ＴはC1〜C4のアルキル基を表わし、 ＺはC2〜C4の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
基を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、 ａは０又は１であり、 ｎは式(1)及び(2)のポリマーに25℃において700
〜1000000mPa.sの粘度をもたらすのに充分な値
を持つ整数であるり、しかしてｎはおおよそ50〜
2500の値を持つ｝ ことを特徴とする前記製造方法に関する。 使用することのできる、珪素原子を含有せず且
つオキシム基を含有する有機化合物は、次式： （式中、R′はC1〜C15の１価の炭化水素基を表
わし、 R″は水素原子又はC1〜C15の１価の炭化水素基
を表わし、 R′とR″とが一緒になつて３〜６個の環内炭素
原子を含有する２価の炭素環式アルキレン基を表
わすこともできる） に相当する。 C1〜C15の１価の炭化水素基R′及びR″の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ビニル及びブテニル基のような
アルキル及びアルケニル基を挙げることができ、
R′及びR″がそれぞれ飽和又は不飽和の環状炭化
水素基（これは、好ましくは５〜８個の環内炭素
原子を含有する）である場合の例としては、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、３―メチル―１―シクロヘキシ
ル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニル基の
ようなシクロアルキル基、フエニル基、トリル及
びキシリル基ようなアルキルフエニル基並びにベ
ンジル基のようなフエニルアルキル基を挙げるこ
とができる。 R′とR″とが一緒になつて形成する炭素環式基
の例としては、上記した環状の基を挙げることが
できる。 使用することのできるオキシムの他の例として
は、以下のものを挙げることができる： ● シクロペンタノンオキシム ● シクロヘキサノンオキシム ● ２―メチル―１―シクロペンタノンオキシム ● ２―メチル―１―シクロヘキサノンオキシム ● ベンゾフエノンオキシム （C6H5）2C＝Ｎ―OH ● ４―（ヒドロキシイミノ）―１―メチル―
２，５―シクロヘキサンジエン―１―カルボン
酸 ● ２―エチル―１―シクロペンタノンオキシム ● ベンジルジオキシム ● 桂皮アルデヒドオキシム C6H5―CH＝CH―CN＝Ｎ―OH ● アセトアルデヒドオキシム CH3―CH＝Ｎ―OH ● アセトンオキシム （CH3）2―Ｃ＝Ｎ―OH ● ベンズアルデヒドオキシム C6H5―CH＝Ｎ―OH ● メチルエチルケトンオキシム ● ヘキサノンオキシム ● ジエチルケトンオキシム ● １―ブチルアルデヒドオキシム C3H7―CH＝Ｎ―OH ● ４―ペンテン―２―オンオキシム 一般に、オキシムは800より小さい分子量を有
し、そしてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される
原子から成る。 25℃において700〜1000000mPa.sの粘度、好ま
しくは25℃において1000〜700000mPa.sの粘度を
有する式(2)のα，ω―ジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンポリマーは、前記した式R2SiOのジ
オルガノシロキシ繰り返し単位から実質的に成り
且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基でブロツクさ
れた線状ポリマーであるが、ジオルガノシロキシ
繰り返し単位の数を基として２％を越えない割合
で式RSiO1.5のモノオルガノシロキシ繰り返し単
位及び（又は）式SiO2のシロキシ繰り返し単位
が存在するものも除外されない。 記号Ｒによつて表わされる、ハロゲン原子又は
シアノ基で置換された又は置換されていない１〜
10個の炭素原子を含有する炭化水素基には、以下
のものが包含される： ● １〜10個の炭素原子を含有するアルキル及び
ハロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２―エチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、３，３，３―トリフルオルプロピル、４，
４，４―トリフルオルブチル及び、４，４，
４，３，３―ペンタフルオルブチル基）、 ● １〜10個の炭素原子を含有するシクロアルキ
ル及びハロシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、２，３―ジフル
オルシクロブチル及び３，４―ジフルオル―５
―メチルシクロヘプチル基）、 ● ２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル及び２―ブテニル基）、 ● ６〜10個の炭素原子を含有する単環式アリー
ル及びハロアリール基（例えばフエニル、トリ
ル、キシリル、クロルフエニル、ジクロルフエ
ニル及びトリクロルフエニル基）、 ● アルキル鎖部が２〜３個の炭素原子を含有す
るシアノアルキル基（例えばβ―シアノエチル
及びγ―シアノプロピル基）。 好ましい基はメチル、フエニル、ビニル及び
３，３，３―トリフルオルプロピル基である。 式R2SiOで表わされる繰り返し単位の具体例と
しては、以下の式のものを挙げることができる： （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO、 CH3（C6H5）SiO、 （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO、 NC―CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 分子量及び（又は）珪素原子に結合した基の種
類が互いに異なるα，ω―ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンポリマーから成る混合物を式(2)
のポリマーとして使用することができるというこ
とを解されたい。 これらのα，ω―ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンポリマーは市販されており、さらにこ
れらは従来既知の方法を用いて容易に製造するこ
とができる。 式(3)のポリアルコキシシラン中の基R2は同一
であつても異なつていてもよく、式TO又は
TOZO （ここで、ＴはC1〜C4の直鎖状又は分枝鎖状
のアルキル基を表わし、 ＺはC2〜C4のアルキレン基を表わす） のアルコキシ基を表わす。R1は繰り返し単位
R2SiO中のＲと同じ意味を持つことができ、しか
して前記のＲについての例をR1の場合にも適用
できる。記号Ｔの例としては、メチル、エチル、
プロピル及びブチル基が挙げられる。 記号Ｚの例としては、以下のものが挙げられ
る： ―（CH2）―、 ―CH（CH3）CH2―、 ―CH（CH3）CH2CH2―、 ―CH（CH3）―CH（CH3）―。 式(3)のポリアルコキシシランの具体例として
は、以下の式のものを挙げることができる： Si（OCH3）4、 Si（OCH2CH3）4、 Si（OCH2CH2CH3）4、 CH3Si（OCH3）3、 CH3Si（OCH2CH2OCH3）3、 Si（OCH2CH2OCH3）4、 CH2＝CHSi（OCH2CH2OCH3）3、 C6H5Si（OCH3）3、 C6H5Si（OCH2CH2OCH3）3、 Si（OCH3）2［OCH（CH3）CH2OCH3］2、 CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CH―CH2Si（OCH3）3、 CH2＝Ｃ（CH3）CH2Si（OCH3）3、 一般に、式(2)のポリマー100重量部につき式(3)
のポリアルコキシシラン0.1〜20重量部が用いら
れる。 本発明の方法は迅速且つ完全なオイルの官能化
をもたらす。オキシム触媒は官能化の後にはPF
から除去することができない。驚くべきことにそ
して思いがけず、実際、この場合において、縮合
剤（金属化合物、一般に錫化合物）、充填剤及び
随意に他の慣用の添加剤を追加的に含有させてこ
れらPFから製造されるCVE組成物が貯蔵安定性
を有するということがわかつた。これは全く驚く
べきことである。さらに、本発明は、大気中の湿
分にさらした時に残留オキシムがPFの縮合反応
に対して何ら有害作用をもたらさないようにする
ことを可能にした。 有効量の式(4)の触媒とは、例えばシラノール１
モルにつきオキシム0.05〜10モル、好ましくは
0.2〜５モルを意味するものとする。 官能化反応は、20〜200℃、好ましくは40〜120
℃の範囲の温度において実施することができる。 温度が高ければ高い程、反応時間が短くなる。
この反応時間は80℃において１〜４時間であり、
周囲温度において６〜15時間であることができ
る。この反応は、湿分の不在下又は実質的に無水
条件下において実施される。この反応は、例えば
排気して空気を除去し、この空気を窒素のような
乾燥気体で置き換えた乾燥密閉反応器内で実施す
ることができる。 所望ならば、官能化反応の終了時に、未反応の
ポリアルコキシシラン、生成したアルコール及び
オキシムのような揮発性物質を、例えば減圧下で
加熱することによつてPFから除去することがで
きるが、前記したように、得られたPFを単一構
成型CVE組成物の製造に使用する場合には、こ
の操作は必要でない。 PF中にオキシムを残存させることができると
いう事実は、特に非揮発性オキシムを使用する場
合に、非常に大きな利点である。また、これは減
圧下で加熱することによるPFの脱蔵工程を回避
することをも可能にする。 本発明の方法によつて得られるPFは、湿分の
不在下において貯蔵中に安定であり且つ大気中の
湿分の存在下で架橋するCVE組成物の製造に用
いることができる。このようなCVE組成物の一
例は、 ● 前記縮合方法を用いて得られるPF100部 ● 有効量の縮合触媒 ● 無機充填剤０〜250部 ● 前記式(3)のポリアルコキシシラン０〜20部、
好ましくは１〜10部 から成るものである。 有効量の縮合触媒とは、例えば0.001〜１重量
部の一般に錫、チタン及びジルコニウム並びにそ
れらの混合物から選択される金属の少なくとも１
種の化合物を意味するものとする。 縮合触媒としては、２―エチルヘキサン酸錫、
ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテ
ートのようなモノカルボン酸錫及びジカルボン酸
錫を用いることができる｛ノール（No.11）の著書
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」、第２版、アカデミツク・プレス
（Academic Press）社（1968年）、第337頁を参
照されたい｝。 特に、ヨーロツパ公開特許出願第147323号及び
米国特許第4517337号に記載されたような、原子
価の錫の６配位キレートが好適である。 また、 ● ジオルガノ錫ビス（β―ジケトネート） と ● β―ジケトナト基を含有せず且つ少なくとも
１個の錫原子を含有する原子価の錫の有機誘
導体であつて各錫原子がSn―Ｃ結合によつて
結合した２個の有機基を有し且つ残りの２の原
子価がSnO又はSnS結合によつて結合した有機
又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及
び酸素原子から選択される基によつて満たされ
ている前記誘導体 との混合物である縮合触媒も好ましい。 前記のβ―ジケトナト基を含有しない原子価
の錫の有機誘導体は、特に以下の式に対応する錫
塩であることができる： A2SnR6 2、 A6 2SnO、 AR6 2SnOSnR6 2A、 ｛式中、R6はC1〜C20のハロゲン化された又は
ハロゲン化されていない炭化水素基を表わし、 ＡはSn―Ｏ若しくはSn―Ｓ結合によつて錫原
子に結合した有機若しくは無機基又はハロゲン原
子を表わし、 ＱはC2〜C10のアルキレン基を表わし、 そしてＡは (i) 式R7COO （ここで、R7はC1〜C20のハロゲン化された又
はハロゲン化されていない炭化水素基を表わす） のモノカルボキシレート基、 (ii) 式
ポリシロキサン（以下、官能基含有ポリマー、
PFと呼ぶ）の製造方法並びにそれらの使用、特
に、湿分の不在下において貯蔵中に安定であり且
つ周囲温度において大気中の湿分にさらした場合
に架橋する単一構成型オルガノポリシロキサンエ
ラストマー組成物（以下、低温加硫性エラストマ
ー組成物、CVEと呼ぶ）の必須成分の１つとし
ての使用に関する。 ［従来の技術］ アルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロキサ
ンの製造方法としては、すでに多くの方法が知ら
れている。 特に米国特許第3122522号、同第3161614号及び
米国再発行特許第2970号に記載の方法が挙げられ
る。これら特許に記載された方法は、経費がかか
り過ぎるか又はそれによつて生成するPFがCVE
組成物用の基礎ポリマーとしてのそれらの必須の
用途のためには質が劣るということのために、現
在工業的に用いられていない。 アミン基を持つ官能化用触媒の存在下において
α，ω―ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン
ポリマー（換言すればシラノール末端基含有ジオ
ルガノポリシロキサン）とポリアルコキシシラン
とを反応させることによつてPFを製造する方法
を記載した米国特許第3542901号によつて、大き
な進歩がもたらされた。 この方法は疑いなく有効であるが、しかしなが
ら、縮合触媒（金属化合物、一般的には錫化合
物）の存在下においてCVE組成物の貯蔵安定性
に対して有害作用を及ぼし得るアミンを適確に除
去することが非常に困難である。 例えば有機チタン誘導体（米国特許第4111890
号）、アルコキシアルミニウムキレート（英国特
許第2144758号）及びＮ，Ｎ―二置換ヒドロキシ
アミン（仏国特許第2508467号）のような他の触
媒を使用することもできる。しかしながら、これ
ら触媒は効率が悪い又はCVE組成物の貯蔵安定
性に対して有害作用を有するという欠点を示し得
る。 他のPFの製造方法は、アルコキシ基に加えて
アミド、アミノ、カルバメート又はオキシム基等
のような加水分解し得る基を含有する混合シラン
を、随意に既知の官能化用触媒及びポリアルコキ
シシランの存在下において使用して成る。 この種の方法は特に米国特許第3697568号、同
第3896079号及びヨーロツパ公開特許第69256号に
記載されている。 これらの方法は有効であるが、しかし高価な混
合シランを用いる必要がある。さらに、反応後に
加水分解し得る基によつて生成する有機化合物が
CVE組成物に対して有害作用を有し得る（この
問題については、仏国特許第2543562号、第４及
び５頁を参照されたい）。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、正確には、安価且つ有効な官
能化触媒であつて、この種の触媒を用いて製造し
たPF生成物から予め分離又は除去しない場合に
おいてさえも、CVE組成物に対して二次的な有
害作用がない前記官能化用触媒を提供することで
ある。 ［発明の具体的な説明］ この目的及び他の目的は本発明によつて達成さ
れる。本発明は、実際、次式： のポリアルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロ
キサンの製造方法であつて、珪素原子を含有せず
且つオキシム基を含有する、触媒的に有効量の少
なくとも１種の有機化合物の存在下で、次式： の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンを
次式： の少なくとも１種のポリアルコキシシランと反応
させる。 ｛上記式(1)、(2)及び(3)中、 基Ｒは同一であつても異なつていてもよく、ハ
ロゲン原子又はシアノ基で置換された又は置換さ
れていない１〜10個の炭素原子を含有する１価の
炭化水素基を表わし、 基R1はC1〜C10の１価の炭化水素基を表わし、 基R2は式TO又はTOZO （ここで、ＴはC1〜C4のアルキル基を表わし、 ＺはC2〜C4の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
基を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、 ａは０又は１であり、 ｎは式(1)及び(2)のポリマーに25℃において700
〜1000000mPa.sの粘度をもたらすのに充分な値
を持つ整数であるり、しかしてｎはおおよそ50〜
2500の値を持つ｝ ことを特徴とする前記製造方法に関する。 使用することのできる、珪素原子を含有せず且
つオキシム基を含有する有機化合物は、次式： （式中、R′はC1〜C15の１価の炭化水素基を表
わし、 R″は水素原子又はC1〜C15の１価の炭化水素基
を表わし、 R′とR″とが一緒になつて３〜６個の環内炭素
原子を含有する２価の炭素環式アルキレン基を表
わすこともできる） に相当する。 C1〜C15の１価の炭化水素基R′及びR″の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ビニル及びブテニル基のような
アルキル及びアルケニル基を挙げることができ、
R′及びR″がそれぞれ飽和又は不飽和の環状炭化
水素基（これは、好ましくは５〜８個の環内炭素
原子を含有する）である場合の例としては、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、３―メチル―１―シクロヘキシ
ル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニル基の
ようなシクロアルキル基、フエニル基、トリル及
びキシリル基ようなアルキルフエニル基並びにベ
ンジル基のようなフエニルアルキル基を挙げるこ
とができる。 R′とR″とが一緒になつて形成する炭素環式基
の例としては、上記した環状の基を挙げることが
できる。 使用することのできるオキシムの他の例として
は、以下のものを挙げることができる： ● シクロペンタノンオキシム ● シクロヘキサノンオキシム ● ２―メチル―１―シクロペンタノンオキシム ● ２―メチル―１―シクロヘキサノンオキシム ● ベンゾフエノンオキシム （C6H5）2C＝Ｎ―OH ● ４―（ヒドロキシイミノ）―１―メチル―
２，５―シクロヘキサンジエン―１―カルボン
酸 ● ２―エチル―１―シクロペンタノンオキシム ● ベンジルジオキシム ● 桂皮アルデヒドオキシム C6H5―CH＝CH―CN＝Ｎ―OH ● アセトアルデヒドオキシム CH3―CH＝Ｎ―OH ● アセトンオキシム （CH3）2―Ｃ＝Ｎ―OH ● ベンズアルデヒドオキシム C6H5―CH＝Ｎ―OH ● メチルエチルケトンオキシム ● ヘキサノンオキシム ● ジエチルケトンオキシム ● １―ブチルアルデヒドオキシム C3H7―CH＝Ｎ―OH ● ４―ペンテン―２―オンオキシム 一般に、オキシムは800より小さい分子量を有
し、そしてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＦから選択される
原子から成る。 25℃において700〜1000000mPa.sの粘度、好ま
しくは25℃において1000〜700000mPa.sの粘度を
有する式(2)のα，ω―ジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンポリマーは、前記した式R2SiOのジ
オルガノシロキシ繰り返し単位から実質的に成り
且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基でブロツクさ
れた線状ポリマーであるが、ジオルガノシロキシ
繰り返し単位の数を基として２％を越えない割合
で式RSiO1.5のモノオルガノシロキシ繰り返し単
位及び（又は）式SiO2のシロキシ繰り返し単位
が存在するものも除外されない。 記号Ｒによつて表わされる、ハロゲン原子又は
シアノ基で置換された又は置換されていない１〜
10個の炭素原子を含有する炭化水素基には、以下
のものが包含される： ● １〜10個の炭素原子を含有するアルキル及び
ハロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２―エチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、３，３，３―トリフルオルプロピル、４，
４，４―トリフルオルブチル及び、４，４，
４，３，３―ペンタフルオルブチル基）、 ● １〜10個の炭素原子を含有するシクロアルキ
ル及びハロシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、２，３―ジフル
オルシクロブチル及び３，４―ジフルオル―５
―メチルシクロヘプチル基）、 ● ２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル及び２―ブテニル基）、 ● ６〜10個の炭素原子を含有する単環式アリー
ル及びハロアリール基（例えばフエニル、トリ
ル、キシリル、クロルフエニル、ジクロルフエ
ニル及びトリクロルフエニル基）、 ● アルキル鎖部が２〜３個の炭素原子を含有す
るシアノアルキル基（例えばβ―シアノエチル
及びγ―シアノプロピル基）。 好ましい基はメチル、フエニル、ビニル及び
３，３，３―トリフルオルプロピル基である。 式R2SiOで表わされる繰り返し単位の具体例と
しては、以下の式のものを挙げることができる： （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO、 CH3（C6H5）SiO、 （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO、 NC―CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 分子量及び（又は）珪素原子に結合した基の種
類が互いに異なるα，ω―ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンポリマーから成る混合物を式(2)
のポリマーとして使用することができるというこ
とを解されたい。 これらのα，ω―ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンポリマーは市販されており、さらにこ
れらは従来既知の方法を用いて容易に製造するこ
とができる。 式(3)のポリアルコキシシラン中の基R2は同一
であつても異なつていてもよく、式TO又は
TOZO （ここで、ＴはC1〜C4の直鎖状又は分枝鎖状
のアルキル基を表わし、 ＺはC2〜C4のアルキレン基を表わす） のアルコキシ基を表わす。R1は繰り返し単位
R2SiO中のＲと同じ意味を持つことができ、しか
して前記のＲについての例をR1の場合にも適用
できる。記号Ｔの例としては、メチル、エチル、
プロピル及びブチル基が挙げられる。 記号Ｚの例としては、以下のものが挙げられ
る： ―（CH2）―、 ―CH（CH3）CH2―、 ―CH（CH3）CH2CH2―、 ―CH（CH3）―CH（CH3）―。 式(3)のポリアルコキシシランの具体例として
は、以下の式のものを挙げることができる： Si（OCH3）4、 Si（OCH2CH3）4、 Si（OCH2CH2CH3）4、 CH3Si（OCH3）3、 CH3Si（OCH2CH2OCH3）3、 Si（OCH2CH2OCH3）4、 CH2＝CHSi（OCH2CH2OCH3）3、 C6H5Si（OCH3）3、 C6H5Si（OCH2CH2OCH3）3、 Si（OCH3）2［OCH（CH3）CH2OCH3］2、 CH2＝CHSi（OCH3）3、 CH2＝CH―CH2Si（OCH3）3、 CH2＝Ｃ（CH3）CH2Si（OCH3）3、 一般に、式(2)のポリマー100重量部につき式(3)
のポリアルコキシシラン0.1〜20重量部が用いら
れる。 本発明の方法は迅速且つ完全なオイルの官能化
をもたらす。オキシム触媒は官能化の後にはPF
から除去することができない。驚くべきことにそ
して思いがけず、実際、この場合において、縮合
剤（金属化合物、一般に錫化合物）、充填剤及び
随意に他の慣用の添加剤を追加的に含有させてこ
れらPFから製造されるCVE組成物が貯蔵安定性
を有するということがわかつた。これは全く驚く
べきことである。さらに、本発明は、大気中の湿
分にさらした時に残留オキシムがPFの縮合反応
に対して何ら有害作用をもたらさないようにする
ことを可能にした。 有効量の式(4)の触媒とは、例えばシラノール１
モルにつきオキシム0.05〜10モル、好ましくは
0.2〜５モルを意味するものとする。 官能化反応は、20〜200℃、好ましくは40〜120
℃の範囲の温度において実施することができる。 温度が高ければ高い程、反応時間が短くなる。
この反応時間は80℃において１〜４時間であり、
周囲温度において６〜15時間であることができ
る。この反応は、湿分の不在下又は実質的に無水
条件下において実施される。この反応は、例えば
排気して空気を除去し、この空気を窒素のような
乾燥気体で置き換えた乾燥密閉反応器内で実施す
ることができる。 所望ならば、官能化反応の終了時に、未反応の
ポリアルコキシシラン、生成したアルコール及び
オキシムのような揮発性物質を、例えば減圧下で
加熱することによつてPFから除去することがで
きるが、前記したように、得られたPFを単一構
成型CVE組成物の製造に使用する場合には、こ
の操作は必要でない。 PF中にオキシムを残存させることができると
いう事実は、特に非揮発性オキシムを使用する場
合に、非常に大きな利点である。また、これは減
圧下で加熱することによるPFの脱蔵工程を回避
することをも可能にする。 本発明の方法によつて得られるPFは、湿分の
不在下において貯蔵中に安定であり且つ大気中の
湿分の存在下で架橋するCVE組成物の製造に用
いることができる。このようなCVE組成物の一
例は、 ● 前記縮合方法を用いて得られるPF100部 ● 有効量の縮合触媒 ● 無機充填剤０〜250部 ● 前記式(3)のポリアルコキシシラン０〜20部、
好ましくは１〜10部 から成るものである。 有効量の縮合触媒とは、例えば0.001〜１重量
部の一般に錫、チタン及びジルコニウム並びにそ
れらの混合物から選択される金属の少なくとも１
種の化合物を意味するものとする。 縮合触媒としては、２―エチルヘキサン酸錫、
ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテ
ートのようなモノカルボン酸錫及びジカルボン酸
錫を用いることができる｛ノール（No.11）の著書
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」、第２版、アカデミツク・プレス
（Academic Press）社（1968年）、第337頁を参
照されたい｝。 特に、ヨーロツパ公開特許出願第147323号及び
米国特許第4517337号に記載されたような、原子
価の錫の６配位キレートが好適である。 また、 ● ジオルガノ錫ビス（β―ジケトネート） と ● β―ジケトナト基を含有せず且つ少なくとも
１個の錫原子を含有する原子価の錫の有機誘
導体であつて各錫原子がSn―Ｃ結合によつて
結合した２個の有機基を有し且つ残りの２の原
子価がSnO又はSnS結合によつて結合した有機
又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及
び酸素原子から選択される基によつて満たされ
ている前記誘導体 との混合物である縮合触媒も好ましい。 前記のβ―ジケトナト基を含有しない原子価
の錫の有機誘導体は、特に以下の式に対応する錫
塩であることができる： A2SnR6 2、 A6 2SnO、 AR6 2SnOSnR6 2A、 ｛式中、R6はC1〜C20のハロゲン化された又は
ハロゲン化されていない炭化水素基を表わし、 ＡはSn―Ｏ若しくはSn―Ｓ結合によつて錫原
子に結合した有機若しくは無機基又はハロゲン原
子を表わし、 ＱはC2〜C10のアルキレン基を表わし、 そしてＡは (i) 式R7COO （ここで、R7はC1〜C20のハロゲン化された又
はハロゲン化されていない炭化水素基を表わす） のモノカルボキシレート基、 (ii) 式
【式】のジカルボキシレート基
（これは、同一の１個の錫原子又は２個の錫原
子に結合して次に２種の式： を形成する） （ここで、G1はC1〜C15の２価の炭化水素基を
表わし、 R7は前記(i)において与えられたのと同じ意味
を持つ）、 (iii) 式R7OCOG1COO （ここで、R7及びG1はそれぞれ、前記(i)及び
(ii)において与えられたのと同じ意味を持つ） のジカルボキシレート基 より成る群から選択されることもできる｝。 上記の錫塩は公知の化合物であり、特に前記の
ノールの著書、米国特許第3186963号及び同第
3862919号、ベルギー国特許第842305号並びに英
国特許第1289900号に記載されている。 無機充填剤は、式(1)のPF100部につき０〜250
部、好ましくは５〜200部の割合で使用される。 これら充填剤は、非常に微細に分割された（平
均粒径が0.1μmより小さい）製品の形で導入する
ことができる。これら充填剤には、BET比表面
積が一般に40m2／ｇより大きい熱分解法シリカ及
び沈降シリカが包含される。 また、これら充填剤は、0.1μmより大きい平均
粒径を持つ、より粗大な分割製品の形で導入する
こともできる。このような充填剤の例としては、
比表面積が一般に30m2／ｇより小さい石英粉末、
珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチ
ル形酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々
の形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム
及びバロチーニを挙げることができる。 これら充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理
することによつて、表面を改質されていることが
できる。この有機珪素化合物はこの目的に通常使
用されるものであり、しかして、オルガノクロル
シラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキ
サオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラ
ザン又はジオルガノシクロポリシロキサン（仏国
特許第1126884号、同第1136885号、同第1236505
号及び、英国特許第1024234号）であつてよい。
大抵の場合、処理された充填剤は３〜30重量％の
有機珪素化合物を含有する。 これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる数種の
充填剤の混合物から成ることができる。しかして
例えばこれらは、BET比表面積が40m2／ｇより
大きい、微細に分割されたシリカ30〜70％と、比
表面積が30m2／ｇより小さい、より粗大に分割さ
れたシリカ70〜30％とから成ることができる。 特にCVEの付着性を改善するためには、前に
例示した組成物に随意に、１分子中に (i) SiC結合によつて珪素原子に結合し、少なく
とも１個のアミノ基又はグアニジノ基で置換さ
れた少なくとも１個のC3〜C15の有機基及び (ii) 少なくとも１個のC1〜C5のアルコキシ基又
はC3〜C6のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を同時に有するアミノオルガノシラン、ア
ミノオルガノポリシロキサン及びグアニジノオル
ガノシランから選択される少なくとも１種の添加
剤０〜20部、好ましくは１〜15部を追加的に含有
させることができる。 これら添加剤及びそれらの使用方法は、特に米
国特許第2754311号、同第2832754号、同第
2930809号、同第2971864号、同第3341563号、同
第3686375号及び同第4180642号に記載されてい
る。 これら添加剤の中では、特に次式： H2N（CH2）3Si（OC2H5）3 H2N（CH2）3Si（OCH3）3 N2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 のシランを挙げることができる。 特に適した付着促進剤は、次式(5)： （式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル又はアルコキシ基であつて、但し基Ｙの少
なくとも２個がアルコキシ基であり、 Y′は同一であつても異なつていてもよく、水
素原子及び１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から選択され、 ｍは３〜10の整数である） のシランである。 式(5)のシランとしては、 ● γ―モルホリノプロピルトリメトキシシラン ● γ―モルホリノプロピルトリエトキシシラン を挙げることができる。 これら化合物及びそれらの製造方法は、ジヨ
ン・Ｌ・スパイヤー（John L.Speier）によつ
て、「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミス
トリー（Journal of the Organic Chemistry）」、
第36巻、第21号（1971年）、第3120頁に記載され
ている。 ［実施例］ 例 １ 実質的に無水条件下、窒素ガスシール下におい
て、３枚羽根ミキサー中に以下のものを導入し
た： ａ 次の平均式： のα，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ンオイル： シラノール基１モルに相当するような量 ｂ 珪酸メチルSi（OCH3）4：３モル及び メチルエチルケトンオキシム：0.25モル。 反応温度は80℃であり、反応時間は１時間とし
た。 次の平均式： のオイルが得られた。 この構造は29Si―NMRによつて確認され、こ
れは元のオイルが僅かにホモ縮合していることを
示す。 比較例 1a オキシムを同モル量のピペリジンに置き換えた
以外は、例１の操作を繰り返した。 例 ２ 大量のオキシム又はアミン系官能化触媒の存在
下において官能化されたPFオイルの安定性試
験： この試験は、触媒の存在下において官能化され
たオイルを50℃に５日間加熱し、試験の最後にオ
イル中の種々のシロキシ繰り返し単位のモル濃度
を29Si―NMRによつて測定し、触媒を含有しな
い官能化された対照用オイルと比較して成る。 触媒に対する官能化されたオイルのモル比は、
９である。結果を以下の表１にまとめる。
子に結合して次に２種の式： を形成する） （ここで、G1はC1〜C15の２価の炭化水素基を
表わし、 R7は前記(i)において与えられたのと同じ意味
を持つ）、 (iii) 式R7OCOG1COO （ここで、R7及びG1はそれぞれ、前記(i)及び
(ii)において与えられたのと同じ意味を持つ） のジカルボキシレート基 より成る群から選択されることもできる｝。 上記の錫塩は公知の化合物であり、特に前記の
ノールの著書、米国特許第3186963号及び同第
3862919号、ベルギー国特許第842305号並びに英
国特許第1289900号に記載されている。 無機充填剤は、式(1)のPF100部につき０〜250
部、好ましくは５〜200部の割合で使用される。 これら充填剤は、非常に微細に分割された（平
均粒径が0.1μmより小さい）製品の形で導入する
ことができる。これら充填剤には、BET比表面
積が一般に40m2／ｇより大きい熱分解法シリカ及
び沈降シリカが包含される。 また、これら充填剤は、0.1μmより大きい平均
粒径を持つ、より粗大な分割製品の形で導入する
こともできる。このような充填剤の例としては、
比表面積が一般に30m2／ｇより小さい石英粉末、
珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチ
ル形酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々
の形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム
及びバロチーニを挙げることができる。 これら充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理
することによつて、表面を改質されていることが
できる。この有機珪素化合物はこの目的に通常使
用されるものであり、しかして、オルガノクロル
シラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキ
サオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラ
ザン又はジオルガノシクロポリシロキサン（仏国
特許第1126884号、同第1136885号、同第1236505
号及び、英国特許第1024234号）であつてよい。
大抵の場合、処理された充填剤は３〜30重量％の
有機珪素化合物を含有する。 これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる数種の
充填剤の混合物から成ることができる。しかして
例えばこれらは、BET比表面積が40m2／ｇより
大きい、微細に分割されたシリカ30〜70％と、比
表面積が30m2／ｇより小さい、より粗大に分割さ
れたシリカ70〜30％とから成ることができる。 特にCVEの付着性を改善するためには、前に
例示した組成物に随意に、１分子中に (i) SiC結合によつて珪素原子に結合し、少なく
とも１個のアミノ基又はグアニジノ基で置換さ
れた少なくとも１個のC3〜C15の有機基及び (ii) 少なくとも１個のC1〜C5のアルコキシ基又
はC3〜C6のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を同時に有するアミノオルガノシラン、ア
ミノオルガノポリシロキサン及びグアニジノオル
ガノシランから選択される少なくとも１種の添加
剤０〜20部、好ましくは１〜15部を追加的に含有
させることができる。 これら添加剤及びそれらの使用方法は、特に米
国特許第2754311号、同第2832754号、同第
2930809号、同第2971864号、同第3341563号、同
第3686375号及び同第4180642号に記載されてい
る。 これら添加剤の中では、特に次式： H2N（CH2）3Si（OC2H5）3 H2N（CH2）3Si（OCH3）3 N2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 のシランを挙げることができる。 特に適した付着促進剤は、次式(5)： （式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル又はアルコキシ基であつて、但し基Ｙの少
なくとも２個がアルコキシ基であり、 Y′は同一であつても異なつていてもよく、水
素原子及び１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から選択され、 ｍは３〜10の整数である） のシランである。 式(5)のシランとしては、 ● γ―モルホリノプロピルトリメトキシシラン ● γ―モルホリノプロピルトリエトキシシラン を挙げることができる。 これら化合物及びそれらの製造方法は、ジヨ
ン・Ｌ・スパイヤー（John L.Speier）によつ
て、「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミス
トリー（Journal of the Organic Chemistry）」、
第36巻、第21号（1971年）、第3120頁に記載され
ている。 ［実施例］ 例 １ 実質的に無水条件下、窒素ガスシール下におい
て、３枚羽根ミキサー中に以下のものを導入し
た： ａ 次の平均式： のα，ω―ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ンオイル： シラノール基１モルに相当するような量 ｂ 珪酸メチルSi（OCH3）4：３モル及び メチルエチルケトンオキシム：0.25モル。 反応温度は80℃であり、反応時間は１時間とし
た。 次の平均式： のオイルが得られた。 この構造は29Si―NMRによつて確認され、こ
れは元のオイルが僅かにホモ縮合していることを
示す。 比較例 1a オキシムを同モル量のピペリジンに置き換えた
以外は、例１の操作を繰り返した。 例 ２ 大量のオキシム又はアミン系官能化触媒の存在
下において官能化されたPFオイルの安定性試
験： この試験は、触媒の存在下において官能化され
たオイルを50℃に５日間加熱し、試験の最後にオ
イル中の種々のシロキシ繰り返し単位のモル濃度
を29Si―NMRによつて測定し、触媒を含有しな
い官能化された対照用オイルと比較して成る。 触媒に対する官能化されたオイルのモル比は、
９である。結果を以下の表１にまとめる。
【表】
この結果から、オキシムの存在下で製造した
PFは著しい耐老化特性を示すということがわか
る。 例 ３ 例１又は1aの方法に従つて得られた官能化さ
れたPFオイルの官能化触媒及び縮合触媒の存
在下における安定性試験： この試験は、種々の量の官能化触媒と一定量の
縮合剤（ここではジブチル錫ジラウレート）（こ
れらの量は、PFの、触媒（Ｒ）又は縮合剤（R′）
に対するモル比として表わされる）とを含有する
官能化されたオイルを50℃に２日間加熱して成
る。 結果を以下の表２にまとめる。ここに、29Si―
NMRによつて測定したシロキシ繰り返し単位の
モル％を与える。
PFは著しい耐老化特性を示すということがわか
る。 例 ３ 例１又は1aの方法に従つて得られた官能化さ
れたPFオイルの官能化触媒及び縮合触媒の存
在下における安定性試験： この試験は、種々の量の官能化触媒と一定量の
縮合剤（ここではジブチル錫ジラウレート）（こ
れらの量は、PFの、触媒（Ｒ）又は縮合剤（R′）
に対するモル比として表わされる）とを含有する
官能化されたオイルを50℃に２日間加熱して成
る。 結果を以下の表２にまとめる。ここに、29Si―
NMRによつて測定したシロキシ繰り返し単位の
モル％を与える。
【表】
【表】
｜
Me
表２から、錫及びオキシムの存在下において
PFは特に熱安定性であることがわかる。 例 ４〜６ 種々のα，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサンの官能価 25℃において20000mPa.sの粘度を有し、数平
均分子量Mn50000、重量平均分子量Mw90000及
びヒドロキシル含有率750ppmの出発オイルを用
いて、例１の操作を繰り返した。種々のポリアル
コキシシラン、反応時間及び反応温度を使用し
た。操作条件を下記の表３に示す。 ３つの場合において、示された時間の終了時に
α，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオ
イルが官能化された。
Me
表２から、錫及びオキシムの存在下において
PFは特に熱安定性であることがわかる。 例 ４〜６ 種々のα，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサンの官能価 25℃において20000mPa.sの粘度を有し、数平
均分子量Mn50000、重量平均分子量Mw90000及
びヒドロキシル含有率750ppmの出発オイルを用
いて、例１の操作を繰り返した。種々のポリアル
コキシシラン、反応時間及び反応温度を使用し
た。操作条件を下記の表３に示す。 ３つの場合において、示された時間の終了時に
α，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオ
イルが官能化された。
【表】
例 ７及び８
25℃において175000mPa.sの粘度を有し、
Mn80000、Mw80000及びヒドロキシル含有率
375ppmの出発オイルを用いた以外は、例４の操
作を繰り返した。 操作条件を下記の表４にまとめる。
Mn80000、Mw80000及びヒドロキシル含有率
375ppmの出発オイルを用いた以外は、例４の操
作を繰り返した。 操作条件を下記の表４にまとめる。
【表】
両方の場合において、示された時間の終了時に
出発オイルが官能化された。 例 ９〜12 単一構成型CVE組成物の製造 この組成物を製造するために、無水条件下にお
いてブレンダー内に例７又は８で得られた反応混
合物Ｍ（場合によつては脱蔵したもの）を導入し、
充填剤Ｃ及び可塑剤Ｐを80℃において２時間かけ
て添加した。 可塑剤Ｐは25℃において50mPa.sの粘度を有す
る、両末端をトリメチルシリル単位でブロツクさ
れたジメチルポリシロキサンオイルである。 使用した充填剤Ｃは、比表面積150m2／ｇの熱
分解法シリカC1及び場合によつては平均粒径5μ
の炭酸カルシウムC2である。 得られたドウを放置冷却し、縮合剤Ａ（ジブチ
ル錫ビスアセチルアセトネートA1又はジブチル
錫ジラウレートA2）及び接着剤Ｄ（γ―モルホリ
ノプロピルトリメトキシシラン）を添加した。 この混合物を湿分の不在下、60℃において５分
間混合した。 例９〜12の種々のCVE成分を、下記の表５中
に重量部としてまとめる。
出発オイルが官能化された。 例 ９〜12 単一構成型CVE組成物の製造 この組成物を製造するために、無水条件下にお
いてブレンダー内に例７又は８で得られた反応混
合物Ｍ（場合によつては脱蔵したもの）を導入し、
充填剤Ｃ及び可塑剤Ｐを80℃において２時間かけ
て添加した。 可塑剤Ｐは25℃において50mPa.sの粘度を有す
る、両末端をトリメチルシリル単位でブロツクさ
れたジメチルポリシロキサンオイルである。 使用した充填剤Ｃは、比表面積150m2／ｇの熱
分解法シリカC1及び場合によつては平均粒径5μ
の炭酸カルシウムC2である。 得られたドウを放置冷却し、縮合剤Ａ（ジブチ
ル錫ビスアセチルアセトネートA1又はジブチル
錫ジラウレートA2）及び接着剤Ｄ（γ―モルホリ
ノプロピルトリメトキシシラン）を添加した。 この混合物を湿分の不在下、60℃において５分
間混合した。 例９〜12の種々のCVE成分を、下記の表５中
に重量部としてまとめる。
【表】
【表】
得られた組成物を３つのバツチに分け、第１の
バツチは室温に貯蔵し、第２のバツチは100℃に
おいて２日間促進老化試験にかけ、そして第３の
バツチは湿分の不在下、100℃において３日間促
進老化試験にかけた。 これら３種のバツチの物理特性を以下のように
して測定した： ● 予め市販の洗剤を塗つたポリエチレンブラツ
ク上に、開放空気（温度20℃、相対湿度50％）
中で、組成物の一部を厚さ２mmの層に塗布し
た。触れた時にこの層が非粘着性になる時間
（分）を記録することによつて、硬化時間を評
価した。 ● ２又は７日間を経たフイルムのシヨアーＡ硬
度を、NF規格Ｔ―51 109に従つて測定し、７
日間を経たフイルムの引張強度TS及び破断点
伸びEBをNT規格Ｔ―46 002に従つて測定し
た。 これらの結果を下記の表６にまとめる。 表６から、錫キレートがCVE組成物にジブチ
ル錫ジラウレートと比較して良好な貯蔵安定性を
与えるということがわかる。 さらに、脱蔵工程はCVE組成物の機械的特性
及び貯蔵安定性に対してほとんど何の効果ももた
らさないということがわかる。
バツチは室温に貯蔵し、第２のバツチは100℃に
おいて２日間促進老化試験にかけ、そして第３の
バツチは湿分の不在下、100℃において３日間促
進老化試験にかけた。 これら３種のバツチの物理特性を以下のように
して測定した： ● 予め市販の洗剤を塗つたポリエチレンブラツ
ク上に、開放空気（温度20℃、相対湿度50％）
中で、組成物の一部を厚さ２mmの層に塗布し
た。触れた時にこの層が非粘着性になる時間
（分）を記録することによつて、硬化時間を評
価した。 ● ２又は７日間を経たフイルムのシヨアーＡ硬
度を、NF規格Ｔ―51 109に従つて測定し、７
日間を経たフイルムの引張強度TS及び破断点
伸びEBをNT規格Ｔ―46 002に従つて測定し
た。 これらの結果を下記の表６にまとめる。 表６から、錫キレートがCVE組成物にジブチ
ル錫ジラウレートと比較して良好な貯蔵安定性を
与えるということがわかる。 さらに、脱蔵工程はCVE組成物の機械的特性
及び貯蔵安定性に対してほとんど何の効果ももた
らさないということがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： のポリアルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロ
キサンの製造方法であつて、珪素原子を含有せず
且つオキシム基を含有する、触媒的に有効量の少
なくとも１種の有機化合物の存在下で、次式： の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンを
次式： の少なくとも１種のポリアルコキシシランと反応
させる。 ｛上記式(1)、(2)及び(3)中、 基Ｒは同一であつても異なつていてもよく、ハ
ロゲン原子又はシアノ基で置換された又は置換さ
れていない１〜10個の炭素原子を含有する１価の
炭化水素基を表わし、 基R1はC1〜C10の１価の炭化水素基を表わし、 基R2は式TO又はTOZO （ここで、ＴはC1〜C4のアルキル基を表わし、 ＺはC2〜C4の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
基を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、 ａは０又は１であり、 ｎは式(1)及び(2)のポリマーに25℃において700
〜1000000mPa.sの粘度をもたらすのに充分な値
を持つ整数である｝ ことを特徴とする前記製造方法。 ２ 前記のオキシム基含有有機化合物が次式： （式中、R′はC1〜C15の１価の炭化水素基を表
わし、 R″は水素原子又はC1〜C15の１価の炭化水素基
を表わし、 R′とR″とが一緒になつて３〜６個の環内炭素
原子を含有する２価の炭素環式アルキレン基を表
わすこともできる） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ シラノール繰り返し単位１モルにつきオキシ
ム基含有化合物を0.05〜10モル使用し、式(2)のジ
オルガノポリシロキサン100重量部につき式(3)の
ポリアルコキシシランを0.1〜20重量部使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記
載の方法。 ４ 式(1)及び(2)においてＲがメチル、フエニル、
ビニル及び３，３，３―トリフルオルプロピル基
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 使用するオキシム基含有有機化合物がメチル
エチルケトンオキシムであることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
法。 ６ 式(3)のポリアルコキシシランが Si（OCH3）4、 Si（OCH2CH2CH3）4 及び Si（OCH2CH2OCH3）4 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応から生成する式(1)のジオルガノポリシロ
キサンをさらに減圧下で加熱して揮発性物質を除
去することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
項のいずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8606365A FR2597875B1 (fr) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy |
| FR86/06365 | 1986-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62257938A JPS62257938A (ja) | 1987-11-10 |
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