JPH0238791A - 多層プラスチックチューブ - Google Patents
多層プラスチックチューブInfo
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- JPH0238791A JPH0238791A JP18645688A JP18645688A JPH0238791A JP H0238791 A JPH0238791 A JP H0238791A JP 18645688 A JP18645688 A JP 18645688A JP 18645688 A JP18645688 A JP 18645688A JP H0238791 A JPH0238791 A JP H0238791A
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- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及Jヱロ111量
本発明は、新規な多層プラスチックチューブに関する。
さらに詳しくは、本発明はフレオンカス等のガス流体の
移送に好適な多層グラスチックチューブに関する。
移送に好適な多層グラスチックチューブに関する。
発明の技術的背景ならびにその問題
従来、フレオンガスなどガス流体の移送に使用されるホ
ース、とくに、自動車用クーラーのフレオンガスの移送
に使用されるホースなどの多層プラスチックチューブに
は、ポリアミド系の樹脂ホースあるいは内周チューブを
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマーにトリルゴム
)とし、外周チューブをポリクロロプレン(クロロプレ
ンゴム)とした加硫ゴムチューブが多用されている。
ース、とくに、自動車用クーラーのフレオンガスの移送
に使用されるホースなどの多層プラスチックチューブに
は、ポリアミド系の樹脂ホースあるいは内周チューブを
アクリロニトリル−ブタジェンコポリマーにトリルゴム
)とし、外周チューブをポリクロロプレン(クロロプレ
ンゴム)とした加硫ゴムチューブが多用されている。
このような従来の多層プラスチックチューブの例を第2
図に示す、すなわち第2図は、従来の多層プラスチック
チューブの断面図であり、この多層プラスチックチュー
ブは、内周チューブaと外周チューブbとからなり、こ
の外周チューブは、補強糸層b−1とカバー層b−2と
から構成されている。
図に示す、すなわち第2図は、従来の多層プラスチック
チューブの断面図であり、この多層プラスチックチュー
ブは、内周チューブaと外周チューブbとからなり、こ
の外周チューブは、補強糸層b−1とカバー層b−2と
から構成されている。
フレオンガスなどの移送に上記のようなポリアミド系t
M脂からなる多層プラスチックチューブを使用するのは
、このような多層プラスチックチューブが、軽量、低廉
であり、さらにフレオンガスに対するガスバリヤ−性に
優れ、かつ重要な耐油性にも潰れているためであり、ま
たニトリルゴム−クロロプレンゴム系樹脂からなるチュ
ーブが使用されるのは、この多層プラスチックチューブ
が、ニトリルゴムの有する潰れたフレオンガスバリヤー
性と、タロロブレンゴムの有する優れた耐油性とを併せ
有するからである。
M脂からなる多層プラスチックチューブを使用するのは
、このような多層プラスチックチューブが、軽量、低廉
であり、さらにフレオンガスに対するガスバリヤ−性に
優れ、かつ重要な耐油性にも潰れているためであり、ま
たニトリルゴム−クロロプレンゴム系樹脂からなるチュ
ーブが使用されるのは、この多層プラスチックチューブ
が、ニトリルゴムの有する潰れたフレオンガスバリヤー
性と、タロロブレンゴムの有する優れた耐油性とを併せ
有するからである。
しかしながら、ポリアミド系樹脂からなる層を有する多
層プラスチックチューブは、柔軟性に乏しく、また高温
下で長時間保持すると、樹脂に添加した可塑剤が飛散し
てしまうために、ますます硬jヒか進行し、また低温で
は脆化現象が発生するなどの問題点がある。また、ニト
リルゴム−クロロブレンゴム系の樹脂からなる層を有す
る多層プラスチックチューブは、可視性には優れている
が、すべてのフレオンガスに対してガスバリヤ−性が充
分に高いとはいえず、フレオンガスの種類によっては透
過性が大きいと言う問題点があった。
層プラスチックチューブは、柔軟性に乏しく、また高温
下で長時間保持すると、樹脂に添加した可塑剤が飛散し
てしまうために、ますます硬jヒか進行し、また低温で
は脆化現象が発生するなどの問題点がある。また、ニト
リルゴム−クロロブレンゴム系の樹脂からなる層を有す
る多層プラスチックチューブは、可視性には優れている
が、すべてのフレオンガスに対してガスバリヤ−性が充
分に高いとはいえず、フレオンガスの種類によっては透
過性が大きいと言う問題点があった。
以上のような状況のために、フレオンガスバリヤー性に
優れ、厳しい条件で使用しても柔軟性を失わず、かつ、
良好なフレオンガスバリヤー性を長期間にわたって保持
しうるような多層プラスチックチューブの出現が望まれ
ていた。
優れ、厳しい条件で使用しても柔軟性を失わず、かつ、
良好なフレオンガスバリヤー性を長期間にわたって保持
しうるような多層プラスチックチューブの出現が望まれ
ていた。
几匪立旦尤
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、従来使用されていたポリアミ
ド系樹脂製のチューブあるいはニトリルゴム−クロログ
レンゴム系樹脂製のチューブなどの有している問題点を
解消して、フレオンガスバリヤー性に優れ、また軽量で
あり、柔軟性および可視性に優れた多層プラスチックチ
ューブを提供することを目的としている。
ようとするものであって、従来使用されていたポリアミ
ド系樹脂製のチューブあるいはニトリルゴム−クロログ
レンゴム系樹脂製のチューブなどの有している問題点を
解消して、フレオンガスバリヤー性に優れ、また軽量で
あり、柔軟性および可視性に優れた多層プラスチックチ
ューブを提供することを目的としている。
1匪立11
本発明に係る多層プラスチックチューブは、内周チュー
ブと該内周チューブを被覆する外周チューブとからなる
多層プラスチックチューブにおいて、該内周チューブの
少なくとも一層が、ジオール成分としてのハイドロキノ
ンから誘導される成分単位を主成分とするポリしドロキ
シポリエーテルと、ポリアミドとからなる組成物の延伸
フィルムから構成されていることを特徴としている。
ブと該内周チューブを被覆する外周チューブとからなる
多層プラスチックチューブにおいて、該内周チューブの
少なくとも一層が、ジオール成分としてのハイドロキノ
ンから誘導される成分単位を主成分とするポリしドロキ
シポリエーテルと、ポリアミドとからなる組成物の延伸
フィルムから構成されていることを特徴としている。
本発明に係る多層プラスチックチューブは、特にフレオ
ンガスなどのガス流体に対するガスバリヤ−性に優れ、
かつ柔軟性に優れている。したがってフレオンガスを使
用したクーラーなどの装置に本発明の多層プラスチック
チューブを使用することにより、その装置の使用可能期
間を大巾に延長させることができる。
ンガスなどのガス流体に対するガスバリヤ−性に優れ、
かつ柔軟性に優れている。したがってフレオンガスを使
用したクーラーなどの装置に本発明の多層プラスチック
チューブを使用することにより、その装置の使用可能期
間を大巾に延長させることができる。
九五役見左煎五」
以下、本発明の多層プラスチックチューブについて具体
的に説明する。
的に説明する。
本発明は、特定のポリしドロキシポリエーテルとポリア
ミドとからなる樹脂組成物の延伸フィルムは、非常に優
れたフレオンガスに対するガスバリヤ−性を示すという
知見を得たことに基づいてなされた。
ミドとからなる樹脂組成物の延伸フィルムは、非常に優
れたフレオンガスに対するガスバリヤ−性を示すという
知見を得たことに基づいてなされた。
本発明で使用するポリヒドロキシポリエーテルは、たと
えばハイドロキノンを主成分とするジオールとエピクロ
ルヒドリンとを反応させることにより製造することがで
きる。そして、たとえば上記のようにして製造されたポ
リヒドロキシポリエーテルは、ジオール成分単位として
のハイドロキノンから誘導される成分単位を主成分とす
るポリヒドロキシポリエーテルであり、具体的には、次
式[I]で表わされる構成単位を有している。
えばハイドロキノンを主成分とするジオールとエピクロ
ルヒドリンとを反応させることにより製造することがで
きる。そして、たとえば上記のようにして製造されたポ
リヒドロキシポリエーテルは、ジオール成分単位として
のハイドロキノンから誘導される成分単位を主成分とす
るポリヒドロキシポリエーテルであり、具体的には、次
式[I]で表わされる構成単位を有している。
ただし、上記式[I]において、A「はp−フェニレン
基を主成分とする二価の芳香族炭化水素基を示す。
基を主成分とする二価の芳香族炭化水素基を示す。
すなわちA「はO−フェニレン基であるか、またはp−
フェニレン基と、p−フェニレン基以外の二価の芳香族
炭化水素基との混合基であることができる、Arがp−
フェニレン基と0−7エニレン基以外の二価の芳香族炭
化水素基とからなる場合、叶フェニレン基以外の二価の
芳香族炭化水素基は、ρ−フェニレン基に対し、50モ
ル%以下、好ましくは40モル%以下の割合で存在して
いることができる。
フェニレン基と、p−フェニレン基以外の二価の芳香族
炭化水素基との混合基であることができる、Arがp−
フェニレン基と0−7エニレン基以外の二価の芳香族炭
化水素基とからなる場合、叶フェニレン基以外の二価の
芳香族炭化水素基は、ρ−フェニレン基に対し、50モ
ル%以下、好ましくは40モル%以下の割合で存在して
いることができる。
p−フェニレン基以外の二価の芳香族炭化水素基として
は、たとえば1−フェニレン基、2−フェニル−1,4
−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、15−ナフチ
レン基、2.6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基
、4.4−ジフェニレン基、β、p”−メチレンビフェ
ニレン基、p、p−イングロビソデンビフェニレン基、
4,4゛−オキシジフェニレン基、44−ゲトジフエニ
レン基、4,4−スルホジフェニレン蚤などを挙げるこ
とができる。
は、たとえば1−フェニレン基、2−フェニル−1,4
−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、15−ナフチ
レン基、2.6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基
、4.4−ジフェニレン基、β、p”−メチレンビフェ
ニレン基、p、p−イングロビソデンビフェニレン基、
4,4゛−オキシジフェニレン基、44−ゲトジフエニ
レン基、4,4−スルホジフェニレン蚤などを挙げるこ
とができる。
さらに、本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテ
ルは、上記式[I]で表わされる構成単位と、次式[I
IJで表わされる構成単位とを有していても良い。
ルは、上記式[I]で表わされる構成単位と、次式[I
IJで表わされる構成単位とを有していても良い。
ただし、式[IIJ中、Rは炭素原子数2〜6の二価の
脂肪族炭化水素基を示し、nは1〜20の正の整数を示
す、ここで脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖
状であってらよい、このような基の具体的な例と[7て
は、1,2−ジメチレン基、1.3−トリメチレン基、
1,4−テトラメチレン基、1.5−ペンタメチレン基
、1,6−へキサメチレン基、1.2−プロピレン基、
2.2−ジメチル−1,3−プロピレン基などを挙げる
ことができる。
脂肪族炭化水素基を示し、nは1〜20の正の整数を示
す、ここで脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖
状であってらよい、このような基の具体的な例と[7て
は、1,2−ジメチレン基、1.3−トリメチレン基、
1,4−テトラメチレン基、1.5−ペンタメチレン基
、1,6−へキサメチレン基、1.2−プロピレン基、
2.2−ジメチル−1,3−プロピレン基などを挙げる
ことができる。
本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテルにおけ
る上記構成単位[IIJと構成単位[IIJとのモル比
は、通常は100:O〜50 : 50の範囲にある。
る上記構成単位[IIJと構成単位[IIJとのモル比
は、通常は100:O〜50 : 50の範囲にある。
したがって、本発明で使用されるポリヒドロキシポリエ
ーテルは、上記m遣単位[I]と上記構造単位[ff1
Jとのモル比が100:O〜50 : 50の範囲にあ
ることから明らかなように、二価の芳香族炭化水素基(
Ar )のみの重合体であるか、あるいは二価の芳香族
炭化水素基(A「)と二価の脂肪族炭化水素基(R)と
を、二価の芳香族炭化水素基の方を多い割合で含有する
重合体であるかのどちらかである。さらに上記構造単位
[■]と上記構造単位[I[]とのモル比の好ましい範
囲は、100:O〜60:40であり、さらに好ましい
範囲は100:O〜70 : 30である。
ーテルは、上記m遣単位[I]と上記構造単位[ff1
Jとのモル比が100:O〜50 : 50の範囲にあ
ることから明らかなように、二価の芳香族炭化水素基(
Ar )のみの重合体であるか、あるいは二価の芳香族
炭化水素基(A「)と二価の脂肪族炭化水素基(R)と
を、二価の芳香族炭化水素基の方を多い割合で含有する
重合体であるかのどちらかである。さらに上記構造単位
[■]と上記構造単位[I[]とのモル比の好ましい範
囲は、100:O〜60:40であり、さらに好ましい
範囲は100:O〜70 : 30である。
さらに本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテル
の極限粘度[η](0−クロロフェノール中で25°C
で測定した値)が、通常0.1〜2dj、、/gの範囲
にある。
の極限粘度[η](0−クロロフェノール中で25°C
で測定した値)が、通常0.1〜2dj、、/gの範囲
にある。
また、本発明で使用されるポリヒドロキシポリエーテル
は、実質上線上のポリヒドロキシポリエーテルであるこ
とが好ましい。
は、実質上線上のポリヒドロキシポリエーテルであるこ
とが好ましい。
ここで実質上線状構造とは、直鎖状まなは分、枝鎖を有
する鎖状4W遣から実質的になることを意味し、実質的
にゲル状架橋構造(網目構造)でないことを意味する。
する鎖状4W遣から実質的になることを意味し、実質的
にゲル状架橋構造(網目構造)でないことを意味する。
このことは、本発明で用いられる上記のようなポリヒド
ロキシポリエーテルを、極限粘度[η]を測定する際に
用いる溶媒である0−クロロフェノールに投入(0−ク
ロロフェノール100m1に0.5gのポリヒドロキシ
ポリエーテルを投入)したときに、ポリヒドロキシポリ
エーテルが完全に溶解されることによって確認すること
ができる。
ロキシポリエーテルを、極限粘度[η]を測定する際に
用いる溶媒である0−クロロフェノールに投入(0−ク
ロロフェノール100m1に0.5gのポリヒドロキシ
ポリエーテルを投入)したときに、ポリヒドロキシポリ
エーテルが完全に溶解されることによって確認すること
ができる。
本発明で使用される延伸フィルムは、上記のポリヒドロ
キシポリエーテルとポリアミドとの組成物からなる。
キシポリエーテルとポリアミドとの組成物からなる。
本発明で使用されるポリアミドとしては、そのシートを
用いて延伸およびヒートセットができる結晶性を有する
ポリアミドを用いることか好ましく、このようなポリア
ミドの中では炭素原子数が6〜12のα、ω−脂肪族ジ
アミンの1種類以上と、炭素原子数が6〜12のα、ω
−脂肪族ジカルボン酸、あるいはテレフタル酸、イソフ
タル酸なとの単核芳香族ジカルボン酸の1種以上とから
得られるポリアミドあるいは炭素原子数が6〜12のα
、ω−アミノカルボン酸の1種以上から得られるポリア
ミド、あるいはこれらの組合せから得られるポリアミド
が好ましい。これらのポリアミドとして具体的には、ポ
リへキサメチレンアシバミド(ナイロン−66)、ポリ
ヘキサメチレンデカナミド、ポリベキサメチレンスペラ
ミド、ポリデカメチレンアジパミド、ポリへキサメチレ
ンセバカミド、ポリヘキサメチレンノナナミド、ポリヘ
キサメチレンデカナミド、ポリへキサメチレンテレフタ
ルイソフタルアミド、ポリオクタメチレンアジパミド、
ポリデカメチレンアジパミド、ポリ −ε−カグロラク
タム(ナイロン−6)などを挙げることができる。
用いて延伸およびヒートセットができる結晶性を有する
ポリアミドを用いることか好ましく、このようなポリア
ミドの中では炭素原子数が6〜12のα、ω−脂肪族ジ
アミンの1種類以上と、炭素原子数が6〜12のα、ω
−脂肪族ジカルボン酸、あるいはテレフタル酸、イソフ
タル酸なとの単核芳香族ジカルボン酸の1種以上とから
得られるポリアミドあるいは炭素原子数が6〜12のα
、ω−アミノカルボン酸の1種以上から得られるポリア
ミド、あるいはこれらの組合せから得られるポリアミド
が好ましい。これらのポリアミドとして具体的には、ポ
リへキサメチレンアシバミド(ナイロン−66)、ポリ
ヘキサメチレンデカナミド、ポリベキサメチレンスペラ
ミド、ポリデカメチレンアジパミド、ポリへキサメチレ
ンセバカミド、ポリヘキサメチレンノナナミド、ポリヘ
キサメチレンデカナミド、ポリへキサメチレンテレフタ
ルイソフタルアミド、ポリオクタメチレンアジパミド、
ポリデカメチレンアジパミド、ポリ −ε−カグロラク
タム(ナイロン−6)などを挙げることができる。
またこのような本発明で用いるポリアミドの分子量は、
通常は相対粘度で1〜4dfl/lを示す範囲が好適で
ある。
通常は相対粘度で1〜4dfl/lを示す範囲が好適で
ある。
つぎに、本発明のプラスチックホースの内周チューブの
少なくとも一層を構成する前記ハイドロキノンから誘導
される成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルと
前記ポリアミドとからなる組成物の延伸フィルムについ
て説明する。
少なくとも一層を構成する前記ハイドロキノンから誘導
される成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルと
前記ポリアミドとからなる組成物の延伸フィルムについ
て説明する。
該組成物において、前記ハイドロキノンから誘導される
成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルと前記ポ
リアミドとの配合割合はとくに制限はないが、通常は前
記ポリアミド100重量部に対して前記ポリヒドロキシ
ポリエーテルが2〜100重1部、好ましくは5〜80
重量部、とくに好ましくは10〜60重量部の範囲であ
る。
成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルと前記ポ
リアミドとの配合割合はとくに制限はないが、通常は前
記ポリアミド100重量部に対して前記ポリヒドロキシ
ポリエーテルが2〜100重1部、好ましくは5〜80
重量部、とくに好ましくは10〜60重量部の範囲であ
る。
また、該組成物には、前記ポリアミドおよび前記ポリし
ドロキシポリエーテルの他に必要に応じて従来公知の核
剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、安定前、帯!防止剤、防曇剤、顔料などの各種の
添加剤の適宜量が配合されていてもよい、さらに、該組
成物の製造法についても、とくに制限はなく、通常採用
されている多くの混合方法に依ることができるが、これ
らの中では前記ポリヒドロキシポリエーテルおよび前記
ポリアミドをそれぞれ乾燥後、溶融下に混合し、押出成
形する方法がもっとも一般的である。
ドロキシポリエーテルの他に必要に応じて従来公知の核
剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、安定前、帯!防止剤、防曇剤、顔料などの各種の
添加剤の適宜量が配合されていてもよい、さらに、該組
成物の製造法についても、とくに制限はなく、通常採用
されている多くの混合方法に依ることができるが、これ
らの中では前記ポリヒドロキシポリエーテルおよび前記
ポリアミドをそれぞれ乾燥後、溶融下に混合し、押出成
形する方法がもっとも一般的である。
ついで、得られた組成物を、圧縮成形、T−ダイを用い
た押出成形など従来から公知の方法によってシート状に
成形する。
た押出成形など従来から公知の方法によってシート状に
成形する。
このようにして得られたシートを、そのままあるいは−
旦ガラス転移温度以下の温度に冷却固化した後、ポリア
ミドのガラス転移温度ないし融点の範囲内の温度、好ま
しくはガラス転移温度ないしガラス転移温度より680
’C高い範囲内の温度で延伸する。
旦ガラス転移温度以下の温度に冷却固化した後、ポリア
ミドのガラス転移温度ないし融点の範囲内の温度、好ま
しくはガラス転移温度ないしガラス転移温度より680
’C高い範囲内の温度で延伸する。
このような延伸処理の方法としては、−軸方向に延伸す
る方法(−軸延伸法>、I11@方向に延伸した後さら
に横軸方向に延伸する方法(二軸延伸法)、縦軸方向お
よび横軸方向に同時に延伸する方法(同時二軸延伸法)
、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸
を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸す
る方法、該シートと金型との間の空間を減圧にすること
によって延伸成形するいわゆる真空成形法などを例示す
ることができる。
る方法(−軸延伸法>、I11@方向に延伸した後さら
に横軸方向に延伸する方法(二軸延伸法)、縦軸方向お
よび横軸方向に同時に延伸する方法(同時二軸延伸法)
、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸
を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸す
る方法、該シートと金型との間の空間を減圧にすること
によって延伸成形するいわゆる真空成形法などを例示す
ることができる。
ここで該延伸フィルムが〜軸延伸フィルムである場合に
は、その延伸倍率は通常1.1〜10倍、好ましくは1
,2〜8倍、とくに好ましくは1.5〜7倍の範囲であ
る。また該延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合
には、その延伸倍率は縦軸方向に通常1.1〜8倍、好
ましくは1.2N7倍、とくに好ましくは1.5〜6倍
の範囲であり、縦軸方向には通常1,1〜8倍、好まし
くは1.2〜7倍、とくに好ましくは1.5〜6倍の範
囲である。
は、その延伸倍率は通常1.1〜10倍、好ましくは1
,2〜8倍、とくに好ましくは1.5〜7倍の範囲であ
る。また該延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合
には、その延伸倍率は縦軸方向に通常1.1〜8倍、好
ましくは1.2N7倍、とくに好ましくは1.5〜6倍
の範囲であり、縦軸方向には通常1,1〜8倍、好まし
くは1.2〜7倍、とくに好ましくは1.5〜6倍の範
囲である。
このようにして得られたフィルムは、延伸した後、3M
常は、前記温度範囲者しくはこの延伸温度より高い温度
で適宜の短時間加熱処理が施される。
常は、前記温度範囲者しくはこの延伸温度より高い温度
で適宜の短時間加熱処理が施される。
このようにして、ヒートセットを行なうことにより、寸
法安定性が付与された延伸フィルムが作製される。
法安定性が付与された延伸フィルムが作製される。
本発明に係る多層プラスチックチューブは、上述のよう
に内周チューブと該内周チューブをとりまく外周チュー
ブとからなり、第1図に本発明の多層プラスチックチュ
ーブの一例の断面図を示す。
に内周チューブと該内周チューブをとりまく外周チュー
ブとからなり、第1図に本発明の多層プラスチックチュ
ーブの一例の断面図を示す。
第1図に示すように、本発明の多層プラスチックチュー
ブは、内周チューブaと外周チューブbとからなる。
ブは、内周チューブaと外周チューブbとからなる。
そして、本発明の多層プラスチックチューブは、内周φ
ユープaが、上記のように、ジオール成分として、ハイ
ドロキノンから誘導される成分単位を主成分とするポリ
ヒドロキシポリエーテルと、ポリアミドとからなる組成
物の延伸フィルムから構成される層を有することを特徴
としている。
ユープaが、上記のように、ジオール成分として、ハイ
ドロキノンから誘導される成分単位を主成分とするポリ
ヒドロキシポリエーテルと、ポリアミドとからなる組成
物の延伸フィルムから構成される層を有することを特徴
としている。
第1図には、内周チューブaが、内層a−1、中間層a
−2および外NIa−3の三N構造であり、また、外周
チューブbが、補強糸層b−1とカバー層b−2の二層
構造である態様が示されている。
−2および外NIa−3の三N構造であり、また、外周
チューブbが、補強糸層b−1とカバー層b−2の二層
構造である態様が示されている。
本発明の多層プラスチックチューブは、たとえば上記の
ような構造を有する多層プラスチックチューブであり、
このようなチューブの内周チューブの少なくとも一層が
上記のようなハイドロキノンから誘導される成分単位を
有するポリしドロキシポリエーテルとポリアミドとから
なる組成物の延伸フィルムから構成されている。特に本
発明の多層プラスチックチューブにおいては、第1図に
示すように、内周チューブを内層、中間層および外層の
三層構造とし、該ハイドロキノンから誘導される成分単
位を有するポリヒドロキシポリエーテルと、ポリアミド
とからなる組成物の延伸フィルムを内周チューブにおけ
る中間層とすることが好ましい。このように該ハイドロ
キノンから誘導される成分単位を有するポリヒドロキシ
ポリエーテルと、ポリアミドとの組成物の延伸フィルム
を中間層としてサンドイッチ状に保護した構造にした場
合には、本発明の多層グラスチックチューブを連結金具
に収り付けて多層プラスチックチューブの端部を締付け
て使用する場合に、チューブの破れに対する信顆性が向
上するので好ましい。
ような構造を有する多層プラスチックチューブであり、
このようなチューブの内周チューブの少なくとも一層が
上記のようなハイドロキノンから誘導される成分単位を
有するポリしドロキシポリエーテルとポリアミドとから
なる組成物の延伸フィルムから構成されている。特に本
発明の多層プラスチックチューブにおいては、第1図に
示すように、内周チューブを内層、中間層および外層の
三層構造とし、該ハイドロキノンから誘導される成分単
位を有するポリヒドロキシポリエーテルと、ポリアミド
とからなる組成物の延伸フィルムを内周チューブにおけ
る中間層とすることが好ましい。このように該ハイドロ
キノンから誘導される成分単位を有するポリヒドロキシ
ポリエーテルと、ポリアミドとの組成物の延伸フィルム
を中間層としてサンドイッチ状に保護した構造にした場
合には、本発明の多層グラスチックチューブを連結金具
に収り付けて多層プラスチックチューブの端部を締付け
て使用する場合に、チューブの破れに対する信顆性が向
上するので好ましい。
このような多層プラスチックチューブの内周チューブの
中間層を、上記のようなハイドロキノンから誘導される
成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルとポリア
ミドとの組成物の延伸フィルムで形成した場合、内周チ
ューブの内層を形成する樹脂素材は、フレオンガスなど
のガス流体との接触による劣化が少ないなど、ガス流体
に対する耐性等を考慮して適宜選択できる。このような
樹脂としては、たとえばポリアミド系S脂、アクリロニ
トリルブタジェンコポリマー、ポリビニルメチルシロキ
サン、ポリエピクロルヒドリン、エチレンオキシド−エ
ピクロルヒドリンコポリマー、エチレンプロピレンター
ポリマー、塩素化・スルホン化ポリエチレンなど従来か
ら用いられている材料を挙げることができる。
中間層を、上記のようなハイドロキノンから誘導される
成分単位を有するポリヒドロキシポリエーテルとポリア
ミドとの組成物の延伸フィルムで形成した場合、内周チ
ューブの内層を形成する樹脂素材は、フレオンガスなど
のガス流体との接触による劣化が少ないなど、ガス流体
に対する耐性等を考慮して適宜選択できる。このような
樹脂としては、たとえばポリアミド系S脂、アクリロニ
トリルブタジェンコポリマー、ポリビニルメチルシロキ
サン、ポリエピクロルヒドリン、エチレンオキシド−エ
ピクロルヒドリンコポリマー、エチレンプロピレンター
ポリマー、塩素化・スルホン化ポリエチレンなど従来か
ら用いられている材料を挙げることができる。
また、該ハイドロキノンから誘導される成分単位を有す
るポリしドロキシポリエーテルとポリアミドとの組成物
の延伸フィルムで内周チューブの中間層を形成した場合
、外層は、得られるプラスチンクチューブとして必要な
物性を保持する材料を用いて形成することができ、この
ような材料は、通常使用されている樹脂などから適宜選
択することができる。すなわち、このような外層を形成
する樹脂としては、たとえば塩素化ポリエチレン、塩素
化・スルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレンター
ポリマー、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、ポリアミド
系樹脂、ポリエステルエーテル系樹脂など従来から用い
られている材料を挙げることができる。
るポリしドロキシポリエーテルとポリアミドとの組成物
の延伸フィルムで内周チューブの中間層を形成した場合
、外層は、得られるプラスチンクチューブとして必要な
物性を保持する材料を用いて形成することができ、この
ような材料は、通常使用されている樹脂などから適宜選
択することができる。すなわち、このような外層を形成
する樹脂としては、たとえば塩素化ポリエチレン、塩素
化・スルホン化ポリエチレン、エチレンプロピレンター
ポリマー、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、ポリアミド
系樹脂、ポリエステルエーテル系樹脂など従来から用い
られている材料を挙げることができる。
本発明の多層プラスチックチューブにおいて、上記のよ
うな内周チューブの厚さは、得られる多層プラスチック
チューブの機械的強度、柔軟性、ガスバリヤ−性などの
各種要求特性等を考慮して適宜設定することがきるが、
中間層の厚さを0.01市以上、好ましくは0.02〜
1市の範囲にすることにより、フレオンガスに対するガ
スバリヤ−性が良好になる。また、本発明の多層プラス
チックチューブにおいて、内周チューブの内層の厚さは
0.5〜71tlI、外層の厚さは、0.5〜7+mで
あることが好ましい。
うな内周チューブの厚さは、得られる多層プラスチック
チューブの機械的強度、柔軟性、ガスバリヤ−性などの
各種要求特性等を考慮して適宜設定することがきるが、
中間層の厚さを0.01市以上、好ましくは0.02〜
1市の範囲にすることにより、フレオンガスに対するガ
スバリヤ−性が良好になる。また、本発明の多層プラス
チックチューブにおいて、内周チューブの内層の厚さは
0.5〜71tlI、外層の厚さは、0.5〜7+mで
あることが好ましい。
上記のような内周チューブは、外周チューブで被覆され
ている0本発明において、外周チューブは、単独の樹脂
層とすることもできるし、第1図に示すように、補強糸
層などの補強層とこの層を被覆とカバー層とから構成さ
れていても良い。
ている0本発明において、外周チューブは、単独の樹脂
層とすることもできるし、第1図に示すように、補強糸
層などの補強層とこの層を被覆とカバー層とから構成さ
れていても良い。
このような外周チューブを形成する樹脂としては、得ら
れる多層プラスチックチューブの機械的強度、柔軟性、
耐候性などの特性を考慮して適宜選択することができる
。
れる多層プラスチックチューブの機械的強度、柔軟性、
耐候性などの特性を考慮して適宜選択することができる
。
このような外周チューブ(あるいは補強糸層を形成する
場合にはカバーN)を形成する樹脂としては、たとえば
、ポリアミドm!、ポリクロログレン、塩素化・スルホ
ン化ポリエチレン、エチレンプロピレンターポリマー、
ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる
。
場合にはカバーN)を形成する樹脂としては、たとえば
、ポリアミドm!、ポリクロログレン、塩素化・スルホ
ン化ポリエチレン、エチレンプロピレンターポリマー、
ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる
。
なお、補強糸屑を設ける場合には、各種のポリエステル
繊維などの樹脂繊維を使用して補強糸層を形成すること
ができる。
繊維などの樹脂繊維を使用して補強糸層を形成すること
ができる。
このような外周チューブの厚さは、本発明の多層プラス
チックチューブの用途などを考慮して適宜設定すること
ができるが、通常は、0.5〜10市である。
チックチューブの用途などを考慮して適宜設定すること
ができるが、通常は、0.5〜10市である。
本発明の多層プラスチックチューブの製造法にもとくに
制限はなく、たとえば内周チューブの内層となる樹脂を
押出成形することによって管状成形体を得、ついでこの
管状成形体を上記組成物の延伸フィルムで被覆し、つい
でさらに外層となる樹脂を押出し成形によって被覆する
方法を採用することができる。また、このようにして得
られた内周チューブを構成する樹脂にさらに加硫反応の
ための熱処理など後処理が必要な場合には、適切な後処
理が施される。
制限はなく、たとえば内周チューブの内層となる樹脂を
押出成形することによって管状成形体を得、ついでこの
管状成形体を上記組成物の延伸フィルムで被覆し、つい
でさらに外層となる樹脂を押出し成形によって被覆する
方法を採用することができる。また、このようにして得
られた内周チューブを構成する樹脂にさらに加硫反応の
ための熱処理など後処理が必要な場合には、適切な後処
理が施される。
上記のようにして内周チューブを形成した後、必要によ
りこの内周チューブを覆うように補強糸屑を設け、さら
にカバー層を形成して外周チューブとすることができる
。さらに外周チューブは、上記のように補強系層とカバ
ー層とから形成する外、各種繊維で補強したゴム層およ
び/または各種エラストマー性樹脂で形成することもで
きる。
りこの内周チューブを覆うように補強糸屑を設け、さら
にカバー層を形成して外周チューブとすることができる
。さらに外周チューブは、上記のように補強系層とカバ
ー層とから形成する外、各種繊維で補強したゴム層およ
び/または各種エラストマー性樹脂で形成することもで
きる。
このようにして得られた本発明の多層プラスチックチュ
ーブは、通常可撓性を有しており、しかもフレオンガス
に対して良好なガスバリヤ−性を有しているので、フレ
オンガス等のガス流体の移送用のプラスチ・yクホース
として好ましく使用することができる。
ーブは、通常可撓性を有しており、しかもフレオンガス
に対して良好なガスバリヤ−性を有しているので、フレ
オンガス等のガス流体の移送用のプラスチ・yクホース
として好ましく使用することができる。
1匪ム夏1
本発明の多層プラスチックチューブは、特にフレオンガ
スなどのガス流体のバリヤー性に優れ、かつ柔軟性に優
れている。したがってフレオンガスが充填されたクーラ
ーなどフレオンガス移送用のホースとして使用すること
により、クーラーなどの装置の使用可能期間を大巾に延
長させることができる。
スなどのガス流体のバリヤー性に優れ、かつ柔軟性に優
れている。したがってフレオンガスが充填されたクーラ
ーなどフレオンガス移送用のホースとして使用すること
により、クーラーなどの装置の使用可能期間を大巾に延
長させることができる。
本発明の多層プラスチックチューブは室内クーラー用、
自動車クーラー用、およびその他のクーラー用ホースと
して有効に使用される。
自動車クーラー用、およびその他のクーラー用ホースと
して有効に使用される。
[実施例〕
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例においてチューブおよびこの
チューブを構成する層の性能評価は次の方法に従って行
なった。
チューブを構成する層の性能評価は次の方法に従って行
なった。
チューブの柔軟性の測定は30cx長に切断したチュー
ブの両端を最小曲げ半径まで折り曲げた時に要した荷重
を測定し、応力に換算し、可視性の尺度とした。
ブの両端を最小曲げ半径まで折り曲げた時に要した荷重
を測定し、応力に換算し、可視性の尺度とした。
フレオンガスの透過試験はS A E (Societ
y ofALltolotiVe En(linlli
ers Inc、)規格J51bに準じ、301長に切
断したチューブ内に各種フレオンガスをla+#当り0
.6±O,ltを封入し、60℃の空気恒温構内に96
時間放置し、24時間放置後からの重量変化を測定し、
透過量(t / m /72時間)を算出した。
y ofALltolotiVe En(linlli
ers Inc、)規格J51bに準じ、301長に切
断したチューブ内に各種フレオンガスをla+#当り0
.6±O,ltを封入し、60℃の空気恒温構内に96
時間放置し、24時間放置後からの重量変化を測定し、
透過量(t / m /72時間)を算出した。
尺臣且ユ
第1図に示すような本発明の多層グラスチックチューブ
を、以下のようにして製造した。
を、以下のようにして製造した。
乾燥したナイロン6(東し■製、東しナイロンCM−1
031> 10.0部に対して、極限粘度[η]が0.
656J/gである乾燥したハイドロキノンポリしドロ
キシポリエーテル40部を混合した。
031> 10.0部に対して、極限粘度[η]が0.
656J/gである乾燥したハイドロキノンポリしドロ
キシポリエーテル40部を混合した。
その混合物をシート成形用のT−ダイを装備した押出機
を用いて約240〜260℃で溶融し、厚みが約500
μmのシートとして押出し、急冷して回収した。ついで
このシートを二軸延伸装置を用いて約3×3倍に二軸延
伸した。ついで、このように二軸延伸されたシートをヒ
ートセットして厚みが約50μmの二軸延伸フィルムを
作製した。
を用いて約240〜260℃で溶融し、厚みが約500
μmのシートとして押出し、急冷して回収した。ついで
このシートを二軸延伸装置を用いて約3×3倍に二軸延
伸した。ついで、このように二軸延伸されたシートをヒ
ートセットして厚みが約50μmの二軸延伸フィルムを
作製した。
次いで、下記のようなニトリルゴム配合物(1)を押出
して作製したチューブ(内周チューブ内層)a−1に上
記二軸延伸フィルムを平均して二巻きになるように巻付
けて内周チューブ中間層a−2を形成した。次いで、と
の二軸延伸フィルムからなる内周チューブ中間層a−2
を、押出機によりニトリルゴム配合物で被覆して内周チ
ューブ外層a−3を形成し、二軸延伸フィルム層がニト
リルゴム層でサンドイッチされたサンドイッチ構造の内
周チューブaを作製した。
して作製したチューブ(内周チューブ内層)a−1に上
記二軸延伸フィルムを平均して二巻きになるように巻付
けて内周チューブ中間層a−2を形成した。次いで、と
の二軸延伸フィルムからなる内周チューブ中間層a−2
を、押出機によりニトリルゴム配合物で被覆して内周チ
ューブ外層a−3を形成し、二軸延伸フィルム層がニト
リルゴム層でサンドイッチされたサンドイッチ構造の内
周チューブaを作製した。
このサンドイッチ構造の内周チューブaの外周にポリエ
ステルコード(ユニチカ■製: 10000//2)を
巻付けて外周チューブ補強糸層b−1を形成して該チュ
ーブaを補強し、さらに下記のようなりロロプレン組成
物(2)を押出被覆して外周チューブbのカバー層b−
2を形成し、未加硫の多層チューブを得た。
ステルコード(ユニチカ■製: 10000//2)を
巻付けて外周チューブ補強糸層b−1を形成して該チュ
ーブaを補強し、さらに下記のようなりロロプレン組成
物(2)を押出被覆して外周チューブbのカバー層b−
2を形成し、未加硫の多層チューブを得た。
この未加硫の多層チューブを適当な長さに切断し、蒸気
釜で145℃−1時間加硫し、多層プラスチックチュー
ブを得た。得られた多層プラスチックチューブは第1図
に示すような断面形状を持つものであった。
釜で145℃−1時間加硫し、多層プラスチックチュー
ブを得た。得られた多層プラスチックチューブは第1図
に示すような断面形状を持つものであった。
すなわち、第1図において内周チューブの中間層a−2
を形成する二軸延伸フィルムをサンドイッチするニトリ
ルゴム層は内層a−1の厚みが2.5閣であり、また外
層a−3の厚みは1,5止であった。さらに外周チュー
ブのカバー層b−2を構成するクロロプレン層の厚みは
2.0市であった。この多層プラスチックチューブは全
体として内径が121111であり、外径が25開であ
った。
を形成する二軸延伸フィルムをサンドイッチするニトリ
ルゴム層は内層a−1の厚みが2.5閣であり、また外
層a−3の厚みは1,5止であった。さらに外周チュー
ブのカバー層b−2を構成するクロロプレン層の厚みは
2.0市であった。この多層プラスチックチューブは全
体として内径が121111であり、外径が25開であ
った。
この多層プラスチックチューブの性能を試験するなめに
フレオン12ガス、フレオン22ガス、フレオン134
aガスに対する透過性および柔軟性を調べた。
フレオン12ガス、フレオン22ガス、フレオン134
aガスに対する透過性および柔軟性を調べた。
結果を表1に示す。
(1ニトリルゴム内入
二ボール1041 1.OO,0部:日本ゼオン!t
I製亜鉛華 5.0部 ステアリン酸 1.0部 5RF−カーボン 50.0部:旭カーボン■製老
化防止荊Ni[18C2,00部:大内新T#@J製促
進剤HBTS 1.50部:大内新興味製促進
剤2nHDC0,15部:大向新興■製1i!黄
1.50部 (2)クロログレン組成 デンカクロロプレン1440 ioo、 o部:電気化学■製 亜鉛華 5.0部 マグネシア 4.0部 5RF−カーボン 40.0部:旭カーボン■製老
化防止剤PAN 2.00部二大内新興側製促進
剤Eυ 0.35部:三新化学■製尺土■ユ 実施例1において、ポリエチレンテレフタレート100
部に対し、ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
の添加量を80部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
I製亜鉛華 5.0部 ステアリン酸 1.0部 5RF−カーボン 50.0部:旭カーボン■製老
化防止荊Ni[18C2,00部:大内新T#@J製促
進剤HBTS 1.50部:大内新興味製促進
剤2nHDC0,15部:大向新興■製1i!黄
1.50部 (2)クロログレン組成 デンカクロロプレン1440 ioo、 o部:電気化学■製 亜鉛華 5.0部 マグネシア 4.0部 5RF−カーボン 40.0部:旭カーボン■製老
化防止剤PAN 2.00部二大内新興側製促進
剤Eυ 0.35部:三新化学■製尺土■ユ 実施例1において、ポリエチレンテレフタレート100
部に対し、ハイドロキノンポリヒドロキシポリエーテル
の添加量を80部にした以外は、実施例1と同様に行な
った。
結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、内周チューブ中間層a−2を形成す
る延伸フィルムの巻付は回数を平均して4巻になるよう
に巻きつけた以外は、実施例1と同様に行なった。
る延伸フィルムの巻付は回数を平均して4巻になるよう
に巻きつけた以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を表1に示す。
犬l自礼A
実施例1において、延伸フィルムをサンドイッチしてい
る内周チューブ内層a−1および同外層a−3を形成す
るニトリルゴム配合物のかわりに、下記のようなエピク
ロルヒドリンゴム配合物(1)を用いた以外は、実施例
1と同様に行なった。
る内周チューブ内層a−1および同外層a−3を形成す
るニトリルゴム配合物のかわりに、下記のようなエピク
ロルヒドリンゴム配合物(1)を用いた以外は、実施例
1と同様に行なった。
結果を表1に示す。
(1)エビクロノ1ヒドリンゴム配合物ゼクロン110
0 100.0部二日本ゼオン■製ステアリン酸スズ
2.0部 鉛丹 7,0部 FEF−カーボン 40.0部:旭カーボン■製
老化防止剤TMDQ 1.00部:大向新興■製促
進剤E(11,20部コ三新化学■製火土且i 実施例1において、使用したハイドロキノンポリヒドロ
キシポリエーテルのかわりに極限粘度[η]が0.63
dj/gのハイドロキノン−2,6−シヒドロキシナフ
タレン(85/15)コポリヒドロキシポリエーテルを
使用した以外は、実施例1と同様に行なった。
0 100.0部二日本ゼオン■製ステアリン酸スズ
2.0部 鉛丹 7,0部 FEF−カーボン 40.0部:旭カーボン■製
老化防止剤TMDQ 1.00部:大向新興■製促
進剤E(11,20部コ三新化学■製火土且i 実施例1において、使用したハイドロキノンポリヒドロ
キシポリエーテルのかわりに極限粘度[η]が0.63
dj/gのハイドロキノン−2,6−シヒドロキシナフ
タレン(85/15)コポリヒドロキシポリエーテルを
使用した以外は、実施例1と同様に行なった。
結果を表1に示す。
尺隻■互
実a例1において、使用したハイドロキノンポリヒドロ
キシポリエーテルのかわりに極限粘度[η]が0.71
dj/gのハイドロキノン−エチレングリコール(90
/10)コポリヒドロキシポリエーテルを使用した以外
は、実施例1と同様に行なった。
キシポリエーテルのかわりに極限粘度[η]が0.71
dj/gのハイドロキノン−エチレングリコール(90
/10)コポリヒドロキシポリエーテルを使用した以外
は、実施例1と同様に行なった。
結果を表1に示す。
比較rIA1
内周チューブを1層のみとし、実施例1のニトリルゴム
配合物を用い、また外周チューブの補強糸層にポリエス
テルコード(ユニチカ物製: 1000D//2 )を
用い、カバー層に実施例1と同じクロロプレン組成物を
用いて、内周チューブの厚みが3.0市であり、外周チ
ューブの厚みが2.0mである加硫ゴムチューブを作製
して、試験に供した。
配合物を用い、また外周チューブの補強糸層にポリエス
テルコード(ユニチカ物製: 1000D//2 )を
用い、カバー層に実施例1と同じクロロプレン組成物を
用いて、内周チューブの厚みが3.0市であり、外周チ
ューブの厚みが2.0mである加硫ゴムチューブを作製
して、試験に供した。
結果を表1に示す。
塩!■ス
内周チューブを1層のみとし、ナイロン6を用い、外周
チューブを1層のみとし、ポリエーテルアミド系エラX
)−7−(PEBAX 5533 ATOCl1E社
製)を用いて、内周チューブの厚みが1.0mmであり
、外周チューブの厚みが4.Onmであるプラスチック
チューブを作製して、試験に供した。
チューブを1層のみとし、ポリエーテルアミド系エラX
)−7−(PEBAX 5533 ATOCl1E社
製)を用いて、内周チューブの厚みが1.0mmであり
、外周チューブの厚みが4.Onmであるプラスチック
チューブを作製して、試験に供した。
結果を表1に示す。
第1図は実施例工で作製したような本発明の多層プラス
チックチューブの一例の断面構造を模式%式% 第2図は従来のニトリルゴム系樹脂の多層プラスチ・ツ
クチューブの断面構造を模式的に示す図である。 ・・内周チューブ ・・内周チューブの内層 ・・・内周チューブの中間層 ・・内周チューブの外層 ・・外周チューブ ・・・補強系層 ・・・カバー層
チックチューブの一例の断面構造を模式%式% 第2図は従来のニトリルゴム系樹脂の多層プラスチ・ツ
クチューブの断面構造を模式的に示す図である。 ・・内周チューブ ・・内周チューブの内層 ・・・内周チューブの中間層 ・・内周チューブの外層 ・・外周チューブ ・・・補強系層 ・・・カバー層
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)内周チューブと該内周チューブを被覆する外周チ
ューブとからなる多層プラスチックチューブにおいて、
該内周チューブの少なくとも一層が、ジオール成分とし
てのハイドロキノンから誘導される成分単位を主成分と
するポリヒドロキシポリエーテルと、ポリアミドとから
なる組成物の延伸フィルムから構成されていることを特
徴とする多層プラスチックチューブ。 2)内周チューブが内層、中間層および外層の三層か
らなり、かつ該中間層が、前記ジオール成分として、ハ
イドロキノンから誘導される成分単位を主成分とするポ
リヒドロキシポリエーテルと、ポリアミドとからなる組
成物の延伸フィルムから構成されていることを特徴とす
る請求項第1項に記載の多層プラスチックチューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18645688A JPH0238791A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 多層プラスチックチューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18645688A JPH0238791A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 多層プラスチックチューブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238791A true JPH0238791A (ja) | 1990-02-08 |
Family
ID=16188777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18645688A Pending JPH0238791A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 多層プラスチックチューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0238791A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010000782A (ja) * | 2008-05-21 | 2010-01-07 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料ホース |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP18645688A patent/JPH0238791A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010000782A (ja) * | 2008-05-21 | 2010-01-07 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料ホース |
| US8757214B2 (en) | 2008-05-21 | 2014-06-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Multi-layer hose |
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