JPH0239474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、セラミツク基材表面に、直接接着性
よく、金属メツキする方法、特に、セラミツク基
材表面に直接結合してプリント回路を形成するた
めの改良した方法に関する。 従来技術 セラミツク基材上の金属メツキした電導体パタ
ーンは、電子工業で広く使用されてきた。多年の
間、溶融金属−ガラスペーストや薄膜真空付着技
術のような高コスト法でセラミツクが金属メツキ
されてきた。直接の無電解メツキにより、再現性
よく回路パターンをつくる試みは、金属膜の基板
への接着不良および再現性なく均一でない表面被
覆によつて成功していない。 アルミナを含むセラミツク上へのプリント回路
は1947年にすでに公表されている。薄膜回路とし
て知られる一つの方式は、一種の真空メツキ技術
によつてセラミツク基板上に付着させた金属薄膜
から成る。この方法では、約0.02ミクロンの厚さ
をもつクロムまたはモリブデン膜が銅または金の
電導体のための結合剤として働く。薄い金属膜か
らエツチングした高解像度パターンをつくるため
にホトリソグラフイが使用される。このような電
導性パターンは７ミクロン厚まで電気メツキでき
る。高コストのため、薄膜回路は、高解像度パタ
ーンの必要な高周波用途および軍用途に限定され
てきた。 厚膜回路として知られる他の種類のプリント回
路は、セラミツク基板上に焼きつけた金属および
ガラス膜から成る。代表的には、膜は約15ミクロ
ンの厚さをもつ。厚膜回路は広く使用されてき
た。厚膜は、有機キヤリヤー中に電導性金属粉お
よびガラスフリツトを含むペーストで、回路パタ
ーンにスクリーン印刷することによつて製造され
る。 印刷ののち、セラミツク部品を炉で焼いて、キ
ヤリヤーを焼き去り、電導性金属粒子を焼結し、
ガラスを溶融し、こうしてガラス−金属粒子電導
体を形成させる。この電導体はガラスによつてセ
ラミツクに強固に結合され、こうして部品はハン
ダづけ、電線結合などによつて電導体に接続され
得る。 厚膜回路の電導体は純金属のわずか30〜60パー
セントの電導性しかもたない。高速論理回路のた
めの相互接続を与えるには純金属の高い電導性が
必要である。厚膜回路の電導体はそのような高い
電導性をもたないので、それらは高速論理回路の
最適の相互接続を与えない。 特別高品質の方法でスクリーン印刷および焼き
つけで得られる最小の電導体幅および最小の電導
体間隔はそれぞれ125および200ミクロンである。
しかし、普通の製造条件では、これらの最小値は
それぞれ200および250ミクロンである。高い相互
接続密度すなわち高い接続性を要するセラミツク
回路には多層法が使用される。 厚膜多層法では、金属粉およびガスフリツトの
第一層がセラミツク基板上に印刷され、炉中で、
代表的には850℃で焼きつけられる。ついで、絶
縁性の誘電層が、電導体パターンの上にスクリー
ン印刷され、つぎの金属メツキ層に接触が行なわ
れる点だけが露出したままで残される。この誘電
パターンも850℃で焼きつけられる。ついで第２
の誘電層が印刷され焼きつけられる。二つの誘電
層はピンホールが確実にないように印刷され、焼
きつけられねばならない。二つの誘電層が印刷さ
れ焼きつけられたのち、つぎの電導体層が印刷さ
れ、焼きつけられて、必要に応じて誘電層に残さ
れた開孔を通じて、下の電導体層と接触させる。 代表的な多層セラミツクパツケージは２つない
し６つの金属メツキ層を含む。８層のものも珍し
くはない。２層の金属メツキのために、基板は４
回印刷され、４回850℃で焼きつけられる。３層
の金属メツキのためには、基板は７回くりかえし
て印刷され、850℃で焼きつけられる。そして４
層の厚膜多層セラミツクでは10回である。本発明
の方法によれば、３または４層膜の多層セラミツ
クと同じ接続性が、一つの両側面での、孔を通じ
てのメツキをした、電導体パターンによつて達成
できる。 セラミツクをベースとした回路パターンの高電
導度を達成するために、アルミナを含むセラミツ
ク基板に純金属の電導体を直接結合させる試みが
なされてきた。（米国特許第3744120号および米国
特許第3766634号を参照）。米国特許第3994430号
などには、空気中で銅を加熱し、表面上で酸化物
皮膜を形成させることによつてアルミナに銅シー
トを結合させる方法を発表している。ついで、銅
シートは、窒素炉中で1065℃と1075℃の間の温度
で、この皮膜を介してアルミナに結合させられ
る。気泡を有しない、よく接着した銅箔を得るた
めには：(1)銅箔は黒い表面になるまで注意深く酸
化されねばならない；(2)酸化銅の厚みは注意深く
調節されねばならない；(3)銅箔中の酸素量は調節
をされねばならない；(4)窒素炉の酸素量は、極め
て温和な酸化性雰囲気を保つため、調節された水
準に保持されねばならない；そして(5)温度は１パ
ーセント以内に調節されねばならない。この超高
温作業は、装置が高価につくだけでなく、その操
作及び調節が困難なものである。上述の極めて厳
密な調節が保持されないと、気泡やその他基板へ
の銅箔の接着不良が明らかに起こる。困難な操作
条件にかかわらず、これらの方法は金属メツキ製
品の需要のため商業的応用へ導入されつつある。 上述のシステムは商業的に使用されているが、
銅のような純金属電導体によるセラミツクの簡単
な金属メツキが、特許および提案されたプロセス
の一連のシリーズを喚起した。例えば、ドイツ特
許第2004133号、ドイツ特許第2453192号、ドイツ
特許第2453277号およびドイツ特許第2533524号を
参照のこと。また、非電気的にアルミナをメツキ
するために微細孔をもつ表面をつくる方法を開示
した米国特許第3296012号をも参照のこと。セラ
ミツク基板へ直接、簡単に無電解金属メツキを施
こす試みは継続して行なわれてきたが、決して商
業的に成功しなかつた。極端な焼きつけ温度を用
いずに非電気的に金属を直接結合させるために弗
化水素のような有毒で腐蝕性の物質さえも試みら
れた（J.Electrochem.Soc.120、1518（1973））。し
かし、弗化水素エツチングは、セラミツクの表面
に対する過剰の功撃のために強度を弱めた。 米国特許に開示された別の試みは、表面を塩化
第一錫増感剤で増感し、塩化パラジウムで表面を
活性化し、非電気的に表面をメツキする前にセラ
ミツク表面をまずエツチングするのに溶融した水
酸化ナトリウムを使用することを包含している。
水酸化ナトリウムエツチングは良好な結合強度を
金属皮膜に与えたけれども、やはり、商業的生産
を達成しなかつた。問題点は非電気的に付着した
金属の貧弱な表面被覆であつた。金属付着は通
常、表面積の90％またはそれ以上をカバーしたけ
れど、これでは不充分であつた。金属皮膜のどん
な欠陥も、欠陥が細線電導体パターン中で起こる
ならば、開放回路すなわち操作の完全な欠如をき
たす。 米国特許第4428986号は、ベリリヤ上への金属
皮膜の直接の自己触媒的メツキのための方法を開
示している。この方法は、ベリリヤを250℃の50
％水酸化ナトリウム溶液に７ないし20分間浸して
ベリリヤの表面を均等に粗くし、水で洗い、弗硼
素酸で５ないし20分間ベリリヤ基板の表面をエツ
チングし、水で洗い、５ｇ／の塩化第一錫溶液
および3N塩酸中にベリリヤを浸し、水で洗い、
0.1ｇ／塩化パラジウム溶液でベリリヤを処理
し、水で洗い、ついでベリリヤ上に無電解的にニ
ツケルをメツキすることから成る。しかし、エツ
チング段階がベリリヤの粒界（結晶粒が集まつて
いる境界部）からシリカおよびマグネシウムを除
去し、ベリリヤの表面を弱くする。その結果、こ
の方法はベリリヤ基板が破壊する前に、わずか
250ポンド／平方インチ（1.7MPa）の結合強度し
か達成しない。この結合強度は小さく、厚膜型の
回路に普通な結合強度の約３分の１である。 セラミツク基板上へのプリント回路パターンの
形成のその他の方法は米国特許第3772056号、第
3772078号、第3907621号、第3925578号、第
3930903号、第3959547号、第3993802号、および
第3994727号に開示されている。 しかし、これらの特許は、セラミツクの貧弱な
表面被覆と不適当な結合強度の問題を解決する方
法を何も教えていない。 集積回路や混成回路のようなマイクロ電子回路
を外界の環境による汚染から保護するためにセラ
ミツクパツケージが広く使用されてきた。外界の
環境を排除するために、パツケージのセラミツク
基体とそのカバーとの間に密封シールが要求され
る。現在まで、マイクロ電子工業に使用されるセ
ラミツクのデユアル−イン−ラインパツケージの
ために下記の方法による密封シールが与えられて
きた。一つの方法では、耐火性の金属ペースト、
普通モリブデン−マンガン系ペーストがセラミツ
ク基板に適用される。セラミツク表面にモリブデ
ン−マンガン合金を融着させるために不活性また
は還元性の雰囲気中でペーストとセラミツク基板
が1500〜1800℃で焼きつけられる。ついで耐火性
の金属合金が金で、または、ニツケルと金でメツ
キされる。マイクロ電子回路は、基板の開口を通
してセラミツクの空隙内に挿入される。マイクロ
電子回路は基体中に与えられた穴を埋めるために
接続される。 セラミツク基体の開口の周囲にハンダづけされ
たカバーそれをおおうことによつて密封シールさ
れる。 金メツキしたモリブデン−マンガン合金表面を
もつた金メツキコバールの蓋またはセラミツクの
蓋がカバーとして使用される。 ハンダづけは、金−錫ハンダまたは錫−銀−ア
ンチモンハンダを使つて窒素雰囲気中で行なう。
この場合は、良い密封シールをつくることができ
るが、耐火性金属のメツキの難かしさと焼きつけ
温度が極めて高いためにコストが極めて高くつく
という欠点がある。 セラミツクパツケージとパツケージの蓋の間の
シールを与えるためにエポキシ接着剤も使用され
てきた。この方法は、エポキシシーラントからの
有機蒸気がマイクロ電子回路を汚染し得るので不
満足である。 セラミツクパツケージのための密封シールを形
成する、さらにもう一つの方法は、キヤリヤー溶
媒とともにガラスペーストとして適用される低融
点ガラスを使用するものである。 ガラスペーストは、セラミツクパツケージのシ
ーリング表面に適用され、ついで炉の中で溶融さ
れる。この方法は、ガラス自体のいくらかととも
にガラスペーストから出る溶媒もパツケージの内
部に封入してしまうので不満足である。ガラス中
間層の中に封じこめられた溶媒による汚染のた
め、回路の高い信頼度が破壊され得る。 発明の目的 本発明の目的は、セラミツク基板に金属膜を適
用して、すぐれた表面被覆と、少くとも3MPa、
好ましくは少くとも5MPaの結合強度を得る方法
を与えることにある。 本発明の目的は、高純度金属電導体をもつ微細
ライン回路用途に使用できる金属メツキしたセラ
ミツク基体をつくることにある。 本発明の目的は、セラミツク基体に、無電解メ
ツキにより、接着性よく金属皮膜を形成し、セラ
ミツク基体に直接結合した電導体の形成を可能と
する方法を提供することにある。 本発明の目的は、高速度論理回路のための相互
接続に適した電導体をもつ、メツキしたセラミツ
ク基板およびメツキした基板をつくる方法を与え
ることにある。 本発明の目的は、三層または四層の厚膜多層セ
ラミツクに匹敵する、穴を通じた電導体パターン
と電導体密度をもつた両側面メツキしたセラミツ
ク基板を与えることにある。 ハンダづけ、ろうづけまたは溶接によつてセラ
ミツク物品または他のメツキしたセラミツクを結
合する方法を与えることも本発明の目的である。 本発明の目的は、セラミツク物品のための密封
シールを与えることにある。 発明の構成 本発明は、アルミナを含むセラミツク基板上に
金属皮膜を作る方法に向けられたものであり、後
述の「ドツト・プル試験」によつて測定した場合
すぐれた表面被膜と結合強度（すなわち少くとも
3MPa、好ましくは少くとも5MPa）を有する。 本発明はまた、このような皮膜から生成したプ
リント回路パターンをもつセラミツク基板をも含
む。本発明のプロセスは、無電解または電解金属
メツキのためのセラミツク基板を処理するのにも
使用され得る。セラミツク基板上に少くとも0.2
ミクロン、好ましくは少くとも２ミクロンの厚さ
を有する金属析出が得られるもので、それは代表
的にわずか25ミクロン、好ましくは50ミクロンの
幅をもつ電導体形状を有するものとなる。 本発明のプロセスは下記の段階から成る： 本発明の方法は、 (a) セラミツクの表面を少なくとも一つの溶融し
た無機化合物で処理して、接着性を高め； (b) この処理された表面を、触媒の吸着を促進さ
せる促進剤溶液と接触させ；次いで (c) この表面をメツキ用に増感又は触媒化処理し
た後に； (d) このような処理したセラミツク表面に金属メ
ツキする。 他の具体例では、本発明のプロセスは、また金
属メツキしたセラミツク基板を、ハンダづけ、ろ
うづけ、または溶接によつて、金属と、または、
他の金属メツキしたセラミツク基板と結合させる
ことも含む。 本発明に従つて、どんな金属膜もセラミツク基
板の表面上に付着できる。代表的には、銅、ニツ
ケル、銀またはコバルトの金属膜が無電解メツキ
される。 セラミツク表面はまず、析出した金属層とセラ
ミツク基板の間に強い結合をつくるに必要なエツ
チングした表面を与える物質で高温で処理され
る。この目的に好ましい物質は少くとも一つの溶
融状態のアルカリ金属化合物である。好ましいア
ルカリ金属化合物には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムおよび硝酸カリウ
ム、および硫酸水素カリウムが含まれる。 溶融アルカリによるエツチングのために提案さ
れる方法は、米国特許第3690921号等に示される
がいずれも水酸化ナトリウムを450℃の温度に加
熱する方法を述べている。多くのアルカリ金属化
合物がセラミツクの接着促進たとえばエツチング
に適している。融点の低い化合物を使うのが好ま
しい。代りの方法としてアルカリ金属化合物中に
低融点物質または液体を約50重量％まで好ましく
は20重量％まで溶解することによつてアルカリ金
属化合物の融点を低下させてもよい。そのような
融点低下剤の例としては、塩化第一錫、硝酸、
水、ギ酸ナトリウムおよびカリウム、酢酸カリウ
ム、ロツシエル塩、硼砂、および臭化、沃化なら
びにりん酸リチウムの水和物、およびピロリン酸
カリウムが含まれると信じられる。 時として、安全のため、および中和し易さのた
めに水酸化物を避けるのが好ましいかもしれな
い。本発明に使用するのに適した代表的なアルカ
リ金属化合物とその融点は、ランゲの化学ハンド
ブツク第11版（1972）に報告されており、下記の
通りである。

【表】 水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物ま
たは炭酸ナトリウムと硝酸カリウムの混合物のよ
うな共融混合物も基板のエツチングに使用でき
る。前者のタイプの混合物は好ましくは、KOH
対HaOHの重量比が59：41で、170℃の融点をも
つ。 ここに使用される溶融化合物によつてエツチン
グされるセラミツク基板の代表的なものは、アル
ミナ、珪酸塩、ベリリヤ、チタン酸塩、フオルス
テライト、ムライト、ステアタイト、磁器および
それらの混合物である。 使用される代表的な金属メツキ溶液は、ニツケ
ル、コバルト、金および銅のような無電解メツキ
溶液である（米国特許第3485643号、第3607317号
および第3589916号などを参照）。電気メツキ溶液
も本発明の実施に使用される。 エルモアの述べた方法では、水酸化ナトリウム
はセラミツク表面から水で洗われ、ついでセラミ
ツク表面は稀硫酸で中和され、再び水洗ののち、
塩化第一錫で表面を増感され、水洗され無電解金
属メツキのために触媒化するために塩化パラジウ
ムで種づけ（シーデイング）される。 この方法は信頼性がなく、しばしば、非電気的
に生成した金属付着物による不完全な表面被覆を
もたらす。この条件は完全に実用性のないもので
ある。塩化第一錫増感剤溶液および塩化パラジウ
ム種づけ溶液の両方に長時間浸漬し、かつ水洗段
階を不完全にすると、金属による完全な表面被覆
を得ることが時として可能である。しかし、この
段階は、生産に実用的ではない。増感剤中に長時
間浸漬することは作業の経済的な遂行を妨げ、塩
化第一錫のあとの不完全な水洗は、種づけ液中お
よび無電解メツキ溶液中に形成される接着の悪い
沈澱粒子をもたらし、これらの溶液の急速な分解
をきたす。 塩化第一錫および塩化パラジウムの両方から調
製された単一の触媒溶液の使用はプリント回路お
よびプラスチツク上へのメツキの技術でよく知ら
れている。代表的な触媒溶液は米国特許第
4187198号および米国特許第3961109号に示され
る。そのような触媒溶液はエルモアの述べた二段
階増感種づけ溶液よりも有利にセラミツクメツキ
に使用できる。 我々は、表面を金属メツキに対して受容性に転
ずる薬剤、即ち増感剤、種つけ剤（シーダー）又
は触媒の吸着、同時に金属メツキによる表面被覆
性が、エツチングしたセラミツク表面をある種の
化合物で処理することによつて非常に高められる
ことを見出した。この化合物は、セラミツク表面
上に吸着され、全表面上に増感剤の吸着を促進
し、更に、驚くべきことに、その完全な被覆を可
能とするのである。 この種の化合物には、単一の塩化物、臭化物お
よび沃化物ならびに塩化物、臭化物および沃化物
の錯体がある。本発明はさらに、セラミツク表面
への均一な吸着を促進するためにハロゲン化物と
して0.5モルより大きい酸性の塩化物、臭化物お
よび沃化物溶液を使用することを記述することに
よつて例示される。これらの酸性ハロゲン化物溶
液はセラミツク基板のガラス相を攻撃しない。 酸性塩化物、臭化物または沃化物溶液は、接着
促進、水洗、中和および再水洗の後；かつ例えば
塩化第一錫増感剤による処理の前に、前処理また
は前浸漬溶液として使用することができる。この
ような前処理の後では、増感剤はエツチングした
セラミツク基板上に速かに吸着されることがわか
つている。増感溶液への浸漬は不当に延長する必
要はない。さらに、錫の種は極めて確実に吸着さ
れるので、従来の水洗段階でも不注意に除去され
ることはない。 酸性の塩化物、臭化物または沃化物の前浸漬ま
たは前処理溶液は好ましくは、ハロゲン化物イオ
ンとして２モルより多く、より好ましくはハロゲ
ン化物イオンとして３モルより多い。ハロゲン化
物溶液の酸度は好ましくは、水素イオンとして
0.001モルより多く、より好ましくは、水素イオ
ンとして0.01モルより多く、最も好ましくは、水
素イオンとして0.1モルと12モルの間である。 別に、本発明者は、同様の効果すなわちセラミ
ツク基板へのより強力な増感剤の吸着を達成する
ために、増感剤溶液の塩化物、臭化物または沃化
物濃度を増加してもよいことを見出した。 高い酸度は錫増感剤の吸着を妨げる。第一錫イ
オン増感剤中のハロゲン化物対酸の比率は好まし
くは、少くとも15：１である。ハロゲン化物対酸
の比２対１のような低い比率も用い得るが、これ
は高い錫濃度すなわち１モルの錫が要るため好ま
しくない。 我々は理論にしばられることを欲しないが、錫
含有溶液の場合、アルミナの上に吸着された錫の
種はテトラハロ錫（）酸塩部分である。たとえ
ば、酸性に対して塩化物イオン濃度が高いと、テ
トラクロロ錫（）酸塩の生成を助け逆に酸濃度
が高いとトリクロロおよびジクロロ錫（）酸塩
錯体の生成を助ける。例えば、金属イオン錯体の
安定性恒数、Spec.pub 17、SillenおよびMartel、
The Chemical Society、London（1964）296〜
７頁を参照のこと。 酸性ハロゲン化物前浸漬溶液なしに、パラジウ
ムの塩化物、臭化物、または沃化物、錫およびハ
ロゲン化物、酸性またはアルカリ金属ハロゲン化
物塩から成る単一の触媒溶液を使用する場合、ハ
ロゲン化物濃度は0.5から６モル／の範囲に変
化してもよいが、好ましくは1.5モル／より多
く、好ましくは４モル／より少い。酸度は、
0.03から６モル／まで変化させてもよいが、好
ましくは0.3モル／より多く、好ましくは４モ
ル／より少い。 加工許容度を大きくし、加工誤差を最小にする
ために、酸性ハロゲン化物前処理に、本発明によ
るハロゲン化物および酸の濃度で配合した増感剤
溶液を併用してもよい。 さらに、酸性ハロゲン化物前浸漬も、単一触媒
溶液とともに使用してもよい。 酸性ハロゲン化物前浸漬を使用することによつ
て、第1A族金属、銀および金および他の第族
貴金属を含む他の触媒的貴金属または半貴金属が
セラミツク表面に吸着され得る。 多数のプロセスがプリント回路板の製造に使用
される。当業者が容易に理解できるように、これ
らのプリント回路製造プロセスは、金属メツキし
たセラミツクのプリント回路板を製造するため
に、本発明の接着促進段階と併合して、また、セ
ラミツク表面を金属メツキを受容可能にする段階
と併合して使用されてもよい。 本発明によれば、セラミツク基板に金属層の密
封シールを与える物品および方法が形成される。
本発明は、マイクロ回路その他の用途のための密
封シールしたセラミツクパツケージを与える。さ
らに本発明のプロセスはセラミツク表面に接着性
の金属膜を適用する方法を与え、その膜は、ハン
ダづけ、ろうづけおよび溶接のような標準の金属
結合技術によつて、金属メツキしたセラミツク表
面同志を結合させるか、または金属メツキしたセ
ラミツク表面を金属物品に結合させるのに使用で
きる。 本明細書を通じて使用される「密封シール」
（hepmetic seal）という語は、MIL−STD−
883B、Method 1014.3（May 16、1979）の微細
もれ試験（fine leak tests）に合格したものを意
味する。 当業者が理解できるように、これらの密封シー
ルは、混成パツケージ、チツプキヤリヤー、集積
回路パツケージ、フラツトパツク、デユアル−イ
ン−ラインパツケージおよび光電子パツケージに
適している。本発明のプロセスによるセラミツク
基板への密封シールの形成においてセラミツク基
板の表面はまず、上述の方法によつて金属層を与
えられる。ついで、セラミツク表面上の金属層
は、標準の金属結合技術、代表的にはハンダづけ
によつて、金属または他の金属メツキしたセラミ
ツク基板と結合される。 本発明を実施する他の態様はなかんずく実施例
中に開示される。 実施例 この実施例は、塩化物または臭化物を含む前浸
漬がいかにして均一な表面被覆を与えるかを示
す。 アルミナ90％（残りは他の酸化物）を含む0.5
mm厚の平らな黒色のセラミツク基板がアルカリ性
洗浄溶液（BASF−Wyandotte、から市販される
Altrex）中に60℃の温度で10間浸すことによつ
て接着促進される。ついで基板を25℃で１分間水
洗し、水酸化ナトリウム溶液（760ｇ／）に浸
し、取り出し、水を切る。それで得られた、ぬれ
たセラミツク基板を支持固定具の縁に置く。つい
で、基板を175℃で10分間乾燥して、基板上の水
酸化ナトリウム皮膜中の水分を除き、ついで炉の
中で450℃で15分間加熱して水酸化ナトリウムを
溶融させ、表面を粗くし接着を促進する。５分間
冷してからセラミツク基板を水洗し、20％硫酸中
で25℃で２分間すすぎ、ついで脱イオン水中で25
℃で２分間すすぐ。 この接着促進操作のあと、セラミツク基板は下
記の方法で接着性銅皮膜を無電解メツキした。 (a) 第表に示される塩化物または臭化物前浸漬
溶液中に室温で２分間浸漬する。 (b) 0.12モル塩酸溶液１中に溶解した59ｇの塩
化第一錫から成る増感剤溶液中に室温で10分間
浸漬する。 (c) 室温で脱イオン水で水洗する。 (d) 0.012モル塩酸１中に溶解した0.1ｇ塩化パ
ラジウムの活性化剤溶液中に室温で２分間浸漬
する。 (e) 硫酸銅 10ｇ／ エチレンジアミンテトラ２−ヒドロキシプロパ
ノール 17ｇ／ ホルムアルデヒド ６ｇ／ ブロツク共重合体型湿潤剤 10mg／ シアン化ナトリウム 10mg／ 水酸化ナトリウムでPH13にする から成る無電解銅浴中に室温で30分間メツキす
る。 セラミツク基板の表面被覆に対するハロゲン
化物前浸漬の効果を第表に示す。

【表】 受け容れ難い被覆というのは、良い色と接着性
をもつが若干のスキップしたメツキまたはむき出
しの斑点をもつた銅の析出を意味する。完全な金
属膜というのは、色及び接着性共に良く、むき出
しの斑点またはスキツプしたメツキをもたない完
全な被覆をもつた銅皮膜を意味する。 すべての場合、不完全な表面被覆の場合でも、
セラミツクへの金属の接着は優れていた。 実施例 この実施例はハロゲン化物前浸漬溶液のPHの影
響を示す。 ハロゲン化物前浸漬溶液および得られた結果が
第表に示されている以外は実施例の方法がく
りかえされた。

【表】 り少い
実施例 ハロゲン化物を省略し、(d)段階の増感溶液を塩
化ナトリウムで変性した以外は実施例の方法を
くりかえした。 増感剤溶液は： 塩化第一錫 50ｇ／ 塩 酸 ８ml／ 塩化ナトリウム 180ｇ／ 実施例の無電解銅浴中でセラミツク基板をメ
ツキしたところ、空隙（Voids）などのないセラ
ミツク基板上に完全な銅膜をもつものとなつた。
すなわち、実施例に比べて増感剤溶液中の塩化
物濃度を増すことによつて、別のハロゲン化物前
浸漬溶液段階を用いることなしに、銅膜によるセ
ラミツク基板の完全な被覆が達成される。 実施例 この実施例は、無電解メツキの前のセラミツク
の前処理段階におけるハロゲン化物濃度の重要性
をさらに説明する。 セラミツク基板は実施例におけるような方法
で接着促進される。 米国特許第3961109号に開示された方法に従つ
て触媒濃厚液が調製された。塩化パラジウム、塩
化第一錫、塩化ナトリウム、塩酸およびレゾルシ
ンを含む水溶液が調製され加熱される。冷却のの
ち、溶液を追加の塩化ナトリウム、塩化第一錫お
よび塩酸で稀めて標準の濃厚触媒溶液を得た。こ
の濃厚液の31mlを１にうすめて、実際に使う触
媒溶液を得た。 塩化物量の多い触媒溶液のためには、31mlの濃
厚液を、3.8モル塩化ナトリウム、0.11モル塩酸
および0.025モル塩化第一錫の溶液で稀めた。塩
化物量の少い触媒溶液のためには、31mlの濃厚液
を、0.18モル硫酸溶液で稀めた。31mlの濃厚液
を、0.36モル塩酸溶液、および１モルの塩化ナト
リウムを加えた0.36モル塩酸溶液でそれぞれ稀め
て、中程度の塩化物濃度をもつた２種の触媒溶液
を調製した。これらの４種の触媒溶液は下記の組
成をもつた。

【表】

【表】 ン
硫酸 0 0 0 1
8

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 接着性よく金属を受容するように表面を処理
   し、この処理した表面に金属メツキをしてセラミ
   ツク基材表面を金属化するという方法において、 上記表面を１以上のアルカリ金属化合物を含む
   溶融物で処理し、その後に、 その表面を、塩化物、臭化物及び沃化物からな
   る群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物
   を含み、水素イオンによる酸度が0.001モル／
   以上で、ハロゲン化物濃度が1.5モル／以上で
   ある酸性ハロゲン化物溶液に露出し、更に、 上記表面を、触媒溶液で処理して、金属メツキ
   受容性に転じ、そして このように処理した表面又は該表面の選択され
   た部分を金属メツキ浴溶液に露出し、該表面又は
   その選択された部分に均一な金属層を形成するこ
   とを特徴とするセラミツク基材表面を金属化する
   方法。 ２ 上記酸性ハロゲン化物溶液がハロゲン化物イ
   オン濃度３モル／以上である請求項１記載の方
   法。 ３ 上記酸性ハロゲン化物溶液が水素イオンで
   0.01モル／以上の酸度を有する請求項１記載の
   方法。 ４ 上記酸性ハロゲン化物溶液が金属析出受容性
   に上記表面を変えるのに使用する上記触媒溶液の
   一部をなし、上記触媒溶液がハロゲン化物を1.5
   〜６モル／含有し、かつ0.03〜６モル／の酸
   度を有する請求項１記載の方法。 ５ 上記触媒溶液がハロゲン化物を４モル／以
   下の割合で含有する請求項４記載の方法。 ６ 上記触媒溶液が0.03〜４モル／の酸度を有
   する請求項４記載の方法。 ７ 上記アルカリ金属化合物が水酸化物、炭酸
   塩、硝酸塩、硫酸水素塩及びこれらの混合物から
   なる群から選ばれる請求項１記載の方法。 ８ 上記溶融物が、更に上記アルカリ金属化合物
   の融点を調整する物質の少なくとも１種を含有す
   る請求項１記載の方法。 ９ 上記溶融物が、更に上記アルカリ金属化合物
   の融点を調整する物質の少なくとも１種を20重量
   ％以下の割合で含有する請求項１記載の方法。 １０ 上記アルカリ金属化合物が炭酸塩、硝酸塩
   及びそれらの混合物から選ばれる請求項１記載の
   方法。 １１ 上記酸性ハロゲン化物溶液が塩酸、臭化水
   素酸及び酸性アルカリ金属ハロゲン化物溶液から
   選ばれ、上記アルカリ金属がナトリウム及びカリ
   ウムから選ばれ、上記ハロゲン化物が臭化物、塩
   化物及び沃化物から選ばれる請求項１記載の方
   法。 １２ 上記酸性ハロゲン化物溶液が更に塩化第一
   錫を含有する溶液である請求項１記載の方法。 １３ 上記酸性ハロゲン化物溶液が塩化第一錫を
   含み、貴金属含有溶液から選ばれるシーデイング
   溶液で表面を処理する前に増感剤溶液として使用
   される請求項１記載の方法。 １４ 上記酸性ハロゲン化物溶液が塩化錫（）
   と貴金属ハロゲン化物を反応させて得られる、上
   記表面を無電解金属メツキ受容性に変えるのに適
   した化合物を形成する混合物を含む請求項４記載
   の方法。 １５ 表面を、臭化物、塩化物及び沃化物から選
   ばれる酸性ハロゲン化物溶液で処理した後、更に
   硝酸銀溶液で処理して、該表面を無電解金属メツ
   キ受容性に変じる請求項１記載の方法。 １６ 表面を、臭化物、塩化物及び沃化物から選
   ばれる酸性ハロゲン化物溶液で処理した後、更
   に、光又は還元剤で金属に還元されるハロゲン化
   銀を形成する硝酸銀溶液で処理する請求項１記載
   の方法。 １７ 最初の金属層が無電解的に形成され、この
   層に更に無電解メツキ又は電気メツキ法により１
   以上に金属がメツキされる請求項１記載の方法。 １８ アルカリ金属化合物が150℃以上に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 １９ アルカリ金属化合物が300℃以上に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ２０ アルカリ金属化合物が600℃以上に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ２１ 上記酸性ハロゲン化物溶液が触媒化工程前
   に前処理工程として使用され、セラミツク基材が
   この前処理工程から洗浄されることなく触媒化工
   程に進む請求項１記載の方法。 ２２ 接着性よく金属を受容するように表面を処
   理し、処理された表面に金属を付着させることを
   含むセラミツク基板表面の金属メツキ方法におい
   て、 一つ以上のアルカリ金属化合物を含む溶融物で
   該表面を処理し、 該表面に、その後の電気メツキにおける接続の
   ための電導性接続器領域を与え、 0.03〜６モル／の酸度を有し、塩化物、臭化
   物又は沃化物の群から選ばれたハロゲン化物を
   1.5モル／より多く、元素周期律表のｂ族お
   よび族から選ばれた金属イオンの吸着を促進
   し、表面または表面の選ばれた部分に形成される
   接着性金属層の中にむきだしの斑点が生ずるの避
   けるに十分な量で含有する酸性ハロゲン化物溶液
   に当該表面をさらし、 元素周期律表のｂ族および族から選ばれた
   金属を含む溶液で当該表面を処理して表面上に金
   属座席を付着させ、 当該接続器領域を電源の陰極に接続し、 第二の金属を電気メツキするための溶液に表面
   を接触させ、電源の陽極を当該溶液に接触させ、
   そして 表面に第二の金属を電気メツキして、当該表面
   または表面の選ばれた部分上に当該第二の金属の
   完全な層を形成させる ことを特徴とするセラミツク基材表面を金属化す
   る方法。