JPS6016885A - セラミック基材表面を金属化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属メッキしたセラミック物品に関し、また、
セラミック基板の表面の上に直接捷たは接着的に結合し
た金属メッキした電導体パターンに関し、また、それを
製造するだめの改良された方法に関する。より特別には
、本発明はセラミック基板の表面の上に直接まだは接着
的に結合したプリント回路パターンに関し、金属メッキ
のだめの触媒の吸着を促進するために溶解状態の物質を
使用して、それを製造するだめの改良された方法に関す
る。

従来技術 セラミック基板上の金属メッキした電導体パターンは、
電子工業で広く使用されてきた。多年の間、溶融金属−
ガラヌベーヌトや薄膜頁空イづ着技術のような高コスト
法でセラミックが金属メッキされてきた。直接の無電解
メッキにより、再現性よく回路パターンをつくる試みは
、金属膜の基板への接着不良および再現性なく均−でな
い表面被覆によって成功していない。

アルミナを含むセラミック上へのプリント回＃５は１９
４７年にすでに公表されている。薄膜回路として知られ
る一つの方式は、一種の真空メッキ技術によってセラミ
ック基板上に付着させた金属薄膜から成る。この方法で
は、約０．０２ミクロンの厚さをもつクロムまたはモリ
ブデン膜が銅まだは金の電導体のだめの結合剤として働
く。薄い金属膜からエツチングした高解像度パターンを
つくるためにホトリトグフフィが使用される。このよう
な電導性パターンは７ミクロン厚まで電気メッキできる
。高ロフトのため、薄膜回路は、高解像度パターンの必
要な高周波用途および軍用途に限定されてきた。

厚膜回路として知られる他の種類のプリント回路は、セ
ラミック基板上に焼きつけた金属およびガラス膜から成
る。代表的には、膜は約１５ミクロンの厚さをもつ。厚
膜回路は広く使用されてきた。厚膜は、有機ギヤリヤー
中に？［導性金属粉およびガラスフリットを含むベース
トで、回路パターンにヌクリーン印刷することによって
製造される。

印刷ののち、セラミック部品を炉で焼いて、キャリヤー
を焼き去り、電導性金属粒子を焼結し、ガラスを１容融
し、こうしてガラヌー金属ｊ立子電導体を形成させる。

この電導体はガラスによってセラミックに強固に結合さ
れ、こうして部品はハンダづけ、電線結合などによって
電導体に接続され得る。

厚膜回路の電導体は純金属のわずか３０〜６０パーセン
トの電導性しかもたない。高速論理回路のだめの相互接
続を与えるには純金属の高い電導性が必要である。厚膜
回路の電導体はそのような高い電導性をもたないので、
それらは高速論理回路の最適の相互接続を与えない。

特別高品質の方法でスクリーン印刷および焼きつけで得
られる最小の電導体幅および最小の電導体間隔はそれぞ
れ１．２５および２ｏＯミクロンである。しかし、普通
の製造条件では、これらの最小値はそれぞれ２００およ
び２５０ミクロンである。高い相互接続密度すなわち高
い接続性を要するセラミック回路には多層法が使用され
る。

厚膜多層法では、金属粉およびガラスフリットの第一層
がセラミック基板上に印刷され、炉中で、代表的には８
５０″Ｃで焼きつけられる。

ついで、絶縁性の誘電層が、電導体パターンの上にスク
リーン印刷され、つぎの金属メッキ層に接触が行なわれ
る点だけが露出したままで残される。この誘８電パター
ンも８５０”Ｃで焼きつけられる。ついで第２の誘電層
が印刷され焼きつけられる。二つの誘電層はピンホール
が確実にないように印刷され、焼きつけられねばならな
い。二つの誘導層が印刷され焼きつけられたのち、つぎ
の電導体層が印刷され、焼きつけられて、必要に応じて
誘電層に残された開孔を通じて、下の電導体層と接触さ
せる。

代表的す多層セラミックパッケージは２つないし６つの
金属メッキ層を含む。８層のものも珍しくはない。２層
の金属メッキのために、基板は４回印刷され、４回８５
０″Ｃで焼きつけられる。３層の金属メッキのだめには
、基板は７回くシかえして印刷され、８５０″Ｃで焼き
つけられる。そして４層の厚膜多層セラミックでは１０
回である。本発明の方法によれば、３捷たけ４層膜の多
層セラミックと同じ接続性が、一つの両側面での、孔を
通じてのメッキをした、電導体パターンによって達成で
きる。

セラミックヲヘースとした回路パターンの高電導度を達
成するために、アルミナを含むセラミック基板に純金属
の電導体を直接結合させる試みがなされてきた。−（米
国特許第３，７４４，１２０号および米国特許第３，７
６６，６３４号を姦照）。米国特許第３，９９４，４３
０号などには、空気中で銅を加熱し、表面上で酸化物皮
膜を形成させることによってアルミナに銅ンー１−を結
合させる方法を発表している。ついで、銅シートは、窒
素炉中で１０６５　”Ｃと１０’７５”ｃの間の温度で
、この皮膜を介してアルミナに結合させられる。気泡を
有しない、よく接着した銅２＾を得るためには二］、）
銅箔は黒い表面になる首で注意深く酸化されねばならな
いｉ　２Ｊ　酸化銅の厚みは注意深く調節されねばなら
ない；３）銅箔中の酸素量は調節をされねばならない；
４）窒素炉の酸素量は、極めて温和々酸化性雰囲気を保
つため、調節された水準に保持されねばならない逼そし
て５）温度は１パーセン１−以内に調節されねばならた
い。この超高温作業は、道具立て、操作および調節が困
難で費用がかかる。

上述の極めて厳密な調節が保持されないと、気泡やその
他基板への銅箔の接着不良が明らかに起こる。困難な操
作条件にかかわらず、これらの方法は金属メッキ製品の
需要のため商業的応用へ導入されつつある。

上述のシヌテムは商業的に使用されているが、銅のよう
な純金属電導体によるセラミックの［ｈｊ単な金属メッ
キが、特許および提案されたプロセヌの一連のシリーズ
を喚起した。例えば、ドイツ特許第２，００４，１３３
号、ドイツ特許第２゜、４５３，１９２号、ドイツ特許
第２．４．５３，２７．７のこと。まだ、非電気的にア
／レミナをメッキするために妙細孔をもつ表面をつくる
方法を開示した米国特許第３，２９６，０１２号をも参
照のこと。セラミック基板へ直接、簡単に無電解金属メ
ッキを施こす試みは継続して行なわれてきたが、決して
商業的に成功しなかった。極端な焼きつけ温度を用いず
に非電気的に金属を直接結合させるために弗化水素のよ
うな有力で腐蝕性の物質さえも試みられた（　Ｊ、ＥＩ
ｅｃｔｒｏｃｌ＋ｅｍ、Ｓｏｃ。

１２０．１５１８（１９’ｉ’３））。しかし、弗化水
素エツチングはセラミックの表面に７４する過剰の功撃
のために強度を弱めた。

米国特許に開示された別の試みは、表面を塩化第一錫増
感剤で増感し、塩化パラジウムで表面を活性化し、非電
気的に表面をメッキする前にセラミック表面をまずエツ
チングするのに溶融した水酸化ナトリウムを使用するこ
とを包含している。水酸化ナトリウムエッチンクは良好
な結合強度を金属皮膜に与えたけれども、やはシ、商業
的生産を達成しなかった。問題点は非電気的に付着した
金属の貧弱な表面被覆であった。金属何着は通常、表面
積の９０％またはそれ以上をカバーしたけれど、これで
は不充分であった。金属皮膜のどんな欠陥も、欠陥が細
線電導体パターン中で起こるならば、開放回路すなわち
操作の完全な欠如をきたす。

米国特許第４，４２８，９８６号は、ベリリヤ上への金
属皮膜の直接の自己触媒的メッキのだめの方法を開示し
ている。この方法は、ベリリヤを２５０゛Ｃの５０％水
酸化ナトリウム溶液に７ないし２０分間浸してベリリヤ
の表面を均等に粗くし、水で洗い、弗硼素酸で５ないし
２Ｑ分間ヘリリヤ基板の表面をエツチングし、水で洗い
、５ｇ／４の塩化第一錫溶液および３Ｎ塩酸中にベリリ
ヤを浸し、水で洗い、○。１９／（ｌ塩化パラジウム溶
液でベリリヤを処理し、水で洗い、ついでべｌ）リヤ上
に無電解的にニッケルをメッキすることから成る。しか
し、エツチング段階がべＩＪＩＪヤの処理の境界線から
シリカおよびマグネシウムを除去し、ベリリヤの表面を
弱くする。その結果、この方法はベリリヤ基板が破壊す
る前に、わずか２５０ボンド／平方インチ（１，’ｉ’
　ＭＰａ　）の結合強度しか達成しない。この結合強度
は小さく、厚膜型の回路に普通な結合強度の約３分の１
である。

セラミック基板上へのプリント回路パターンの形成のそ
の他の方法は米国特許第３．’７７２，０５６号、第３
９’７”ｉ’　２，０７８号、第３．９０　’７，６２
１号、第３，９２５，５７８号、第３，９３０，９０３
号、第３，９５９．５４　’ｉ’号、第３，９９３．ｓ
・・０２号、および第３，９９４．’ｉ’　２　’７号
に開示されている。

しかし、これらの特許は、セラミックの貧弱な表面被覆
と不適当な結合強度の問題を解決する方法を何も教えて
いない。

集積回路や混成回路のようなマイクロ電子回路を外界の
環境による汚染から保護するためにセラミックパッケー
ジが広く使用されてきた。

外界の環境をリド除するために、パッケージのセラミッ
ク基体とそのカバーとの間に密封ンールが要求される。

現在まで、マイクロ電子工業に使用されるセラミックの
デユアル−イン−ラインパッケージのために下記の方法
による密封シールが与えられてきた。一つの方法では、
耐火性の金属ペースト、普通モリ−マンガニーズがセラ
ミック基体に適用される。セラミック表面にモリ−マン
ガニーズ合金を融着させるために不活性捷たは還元性の
雰囲気中でペーストとセラミック基体が１５００〜１８
００”Ｃで焼きつけられる。ついで耐火性の金属合金が
金で、寸たは、ニッケルと金でメッキされる。マイクロ
電子回路は、基体の開口を通してセラミックの空隙内に
挿入される。マイクロ電子回路は基体中に与えられた穴
を埋めるために接続される。

セラミック基体の開口は、開口の周囲にハンダづけされ
たカバーでそれをおおうことによって密封シールされる
。

金メッキしたモリ−マンガニーズ表面をもった金メツキ
コパールの蓋またはセラミックの蓋がカバーとして使用
される。

ハンダづけは、金−賜ハンタまたは賜−銀一アンチモン
ハンダを使って窒素雰囲気中で行なう。この方法は、良
い密封シールをつくることができるが、耐火性金属のメ
ッキの難かしさとわＬきつけ温度が極めて高いためにコ
ヌ１−が極めて高くつくという欠点がある。

セラミックパッケージとパッケージの藍の間のシールを
与えるためにエポキシ接着剤も使用きれてきた。この方
法は、エポキシシーランｌ−からの有機蒸気がマイクロ
電子回路を汚染し得るので不満足である。

セラミックパッケージのだめの密封シールを形成する、
さらにもう一つの方法は、キャリヤー溶媒とともにガラ
スペーストとして適用される低融点ガラスを使用するも
のである。

ガラヌベーヌトは、セラミックパッケージのシーリング
表面に適用され、ついで炉の中で溶融される。この方法
は、ガラス自体のいくらかとともにガラスペーストから
出る溶媒もパッケージの内部に封入してし才うので不渦
足である。

ガラス中間層の中に封じこめられた溶媒による汚染のた
め、回路の高い信頼度が破壊され得る。

発明の目的 本発明の目的は、セラミック基板に金属膜を適用して、
すぐれた表面被覆と、少くとも３ＭＰａ　、好捷しくは
少くとも５　ＭＰａの結合強度を得る方法を与えること
にある。

本発明の目的は、高純度金属電導体をもつ微細ライン回
路用途に使用できる金属メッキしたセラミック基体をつ
くることにある。

本発明の目的は、セラミック基体へのすぐれた接着を有
する非電気的に付着した、直接結合した電導体および金
属被覆したセラミック基板をつくる方法を与えることに
ある。

本発明の目的は、高速度論理回路のだめの相互接続に逸
した電導体をもつ、メッキしたセラミック基板およびメ
ッキした基板をつくる方法を与えることにある。

本発明の目的は、三層または四層の厚膜多層セラミック
に匹敵する、穴を通じた電導体パターンと電導体密度を
もった両側面メッキしたセラミック基板を与えることに
ある。

ハンダづけ、ろうづけまたはン容接によってセラミック
物品または他のメッキしたセラミックを結合する方法を
与えることも本発明の目的であるＯ 本発明の目的は、セラミック物品のだめの密封シールを
与えることにある。

発明の構成 本発明ハ、アルミナを含むセラミック基板上に金属皮膜
を作る方法に向けられたものであり、後述の「ドツト・
プル試験」によって測定した場合すぐれた表面被覆と結
合強度（すなわち少くとも３　ＭＰａ　、好捷しくは少
くとも５　ＭＰａ　）を有する。

本発明はまた、このような皮膜から４１ｆ成したプリン
ト回路パターンをもつセラミック占（板をも含む。本発
明のプロセスは、無Ｙｌｉ：解せだは電解金属メッキの
ためのセラミック基板を処］４１するのにも使用され得
る。セラミック基板−」二に少くとも０．２ミクロン、
好ましくは少くとも２ミクロンの厚さを有する金属析出
が得られるもので、それは代表的にわずか２５ミクロン
、好ましくは５０ミクロンの幅をもつ電導体形状を有す
るものどなる。

本発明のプロセスは下記の段階から成る＝（ａ）　セラ
ミックの表面を少くとも一つの溶融した無機化合物で処
理または接着促進しｉ　（１））接着促進された表面を
、処理表面上−＼の触媒の吸着を促進する能力のある溶
液と接触させ昼付着させる。

他の具体例では、本発明のプロセスは、また金団メッキ
したセラミック基板を、ハンダづけ、ろうづけ、または
溶接によって、金属と、まだは、他の金属メッキしたセ
ラミック基板と結合させることも含む。

本発明に従って、どんな金属膜もセラミック基板の表面
上に付着できる。代表的には、銅、ニッケル、銀または
コバルトの金属膜が無電解メッキされる。

セラミック表面はまず、析出した金属層とセラミック基
板の間に強い結合をつくるに必要なエツチングした表面
を与える物質で高温で処理される。この目的に好ましい
物質は少くとも一つの溶融状態のアルカリ金属化合物で
ある。好ましいアルカリ金属化合物には、水酸化すｌ−
’Ｊウム、水酸化カリウム、炭酸すｌ・リウムおよび硝
酸カリウム、および硫酸水素カリウムが含まれる。

溶融アルカリによるエツチングのために提案される方法
は、米国特許第３，６９０，９２１　ｊ；ｊ［に示され
るがいずれも水酸化すトリウムを４５０″Ｃの温度に加
熱する方法を述べている。多くのアルカリ金属化合物が
セラミックの接着促進たとえばエツチングに適している
。融点の低い化合物を使うのが好ましい。代シの方法と
してアルカリ金属化合物中に低融点物質または液体を約
５０重量％まで好ましくは２ｏ重Ｌ％脣で溶解すること
によってアルカリ金属化合物の融点を低下させてもよい
。そのような融点低下剤の例としては、塩化第−賜、硝
酸、水、ギ酸ナトリウムおよびカリウム、酢酸カリウム
、口・ンシエ）Ｖ　４、硼砂、および臭化、沃化ならび
にりん酸リチウムの水和物、およびピロ９ん酸カリウム
が含捷れると信じられる。

時として、安全のため、および中和し易さのために水酸
化物を避けるのが好ましいかもしれない。本発明に使用
するのに適した代表的なアルカリ金属化合物とその融点
は、ラングの化学ハンドブック第１１版（１９’ｉ’２
）に報告されておシ、下記の通りである。

１触　点　Ｃ 水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物または炭酸
ナトリウムと硝酸カリウムの混合物のような共＠混合物
も基板のエツチングに使用できる。前者のタイプの混合
物は好ましくは、Ｋ　ＯＨ対ＮａＯＨの重量比が５９　
：４１で、］７０″Ｃの融点をもつ。

ここに使用される溶融化合物によってエツチングされる
セラミック基板の代表的なものは、７　／ｌ／　ミナ、
珪酸塩、ベリリヤ、チタン酸塩、フメルステライト、ム
ライト、ヌテアクィト、磁器およびそれらの混合物であ
る。

使用される代表的な金属メッキ溶液は、ニッケル、コバ
ルト、金および銅のような無電解、メッキ溶液である（
米国特許第３，４８５，６４３号、第３，６０７−１７
号および第３，５８９，９１６号などを参照）。電気メ
ツキ溶液も本発明の実施に使用される。

エルモアの述べた方法では、水酸化ナトリウムはセラミ
ック表面から水で洗われ、ついでセラミック表面は稀硫
酸で中和され、再び水洗ののち、塩化第一錫で表面を増
感され、水洗され無電解金属メッキのために触媒化する
ために塩化パラジウムで種づけ（シーディング〕される
。

この方法は信頼性がなく、しばしば、非電気的に生成し
た金属イ」着物による不完全な表面被覆をもたらす。こ
の条件は完全に実用性のないものである。塩化第一錫増
感剤溶液および塩化パラジウム種づけ溶液の両方に長時
間浸漬し、かつ水洗段階を不完全にすると、金属による
完全な表面被覆を得ることが時として可能である。

しかし、この段階は、生産に実用的ではない。

増感剤中に長時間浸漬することは作業の経済的な遂行を
妨げ、塩化第一錫のあとの不完全な水洗は、種づけ液中
および無電解メッキ溶液中に形成される接着の悪い沈澱
粒子をもたらし、こ・れらの溶液の急速な分解をきたす
。

塩化第一錫および塩化パラジウムの両方から調製された
単一の触媒溶液の使用はプリント回路およびプラスチッ
ク上へのメッキの技術でよく知られている。代表的な触
媒溶液は米国時ｊｆ／ｌ第４．１８　’ｉ’、１９８号
および米国特許第３．９６．１゜１０９号に示される。

そのような触媒溶液はエルモアの述べた二段階増感種づ
け溶液よりも有利にセラミックメッキに使用できる。

本発明者は、セラミック表面に吸着され、全表面上に増
感種（Ｓｅｎｓｉｔｉｌｉｚｉｎｇ　５ｐｅｃｉｅｓ　
）の吸着を促進し、驚くべきことに、完全な被覆を与え
る化合物で、エツチングしたセラミック表面を処理する
ことによって、表面を金属（ｔ　ｆＵを受容できるよう
にする種、すなわち増感剤、種づけ剤または触媒の吸着
そして結局は、金属（１着の表面被覆が大いに推進され
ることを発見した。吸着されて増感剤の吸着を促進する
化合物には、単一の塩化物、臭化物および沃化物ならび
に塩化物、臭化物および沃化物の錯体がある。

本発明はさらに、セラミック表面への均一な吸着を促進
するためにハロゲン化物として０゜５モルより大きい酸
性の塩化物、臭化物および沃化物溶液を使用することを
記述することによって例示される。これらの酸性ハロゲ
ン化物溶液はセラミック基板のガラス相を攻撃しない。

酸性塩化物、臭化物まだは沃化物溶液は、接着促進、水
洗、中和および再水洗の後；かつ例えば塩化第一錫増感
剤による処理の前に、前処理または前浸漬溶液として使
用することができる。このような前処理の後では、増感
剤はエツチングしたセラミック基板上に速かに吸着され
確実に吸着されるので、従来の水洗段階でも不注意に除
去されることはない。

酸性の塩化物、臭化物または沃化物の前浸漬または前処
理溶液は好１しくけ、ハロゲン化物イオンとして２モル
よシ多く、より好ましくはハロゲン化物イオンとして３
モルより多い。ハロゲン化物溶液の酸度は好ましくは、
水素イオンとして０．００１モルよシ多く、よシ好壕し
くは、水素イオンとして０．０１モルより多く、最も好
ましくは、水素イオンとして０．１モルと１２モルの間
である。

別に、本発明者は、同様の効果すなわちセラミック基板
へのよシ強力な増感剤の吸着を達成するために、増感剤
溶液の塩化物、臭化物井たけ沃化物濃度を増加してもよ
いことを見出した。

高い酸度は錫増感剤の吸着を妨げる・第一錫イオン増感
剤中のハロゲン化物対酸の比率は好ましくは、少くとも
１５：１である。ハロゲン化物対酸の比２対１のような
低い比率も用い得るが、これは高いｇ濃度すなわちｌ七
ルの賜が要るため好ましくない。

我々は理論にしばられることを欲しないが、錫含有溶液
の場合、アルミナの上に吸着された賜の種はテトラハロ
錫（Ｉ）酸塩部分である。

たとえば、酸性に対して塩化物イオン濃度が高いと、テ
トラクロロ錫（Ｉｔ）酸塩の生成を助は逆に酸濃度が高
いとトリクロロおよびジクロロ錫（ＩＩ　）酸塩錯体の
生成を助ける。例えば、金属イオン錯体の安定性恒数、
　５ｐｅｃ、ｐｕｂ　１７　。

５ｉｌｌｅｎ　およびＭａｒｔｅｌ　、　Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ　−ｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ　（
１９６４）２９６〜７頁を参照のこと。

酸性ハロゲン化物前浸漬溶液なしに、パラジウムの塩化
物、臭化物、または沃化物、錫およびハロゲン化物、酸
性またはアルカリ金属ハロゲン化物塩から成る単一の触
媒溶液を使用する場合、ハロゲン化物濃度は○ｏ５から
６モＩＶ／（１の範囲に変化してもよいが、好ましくは
１．５モ／Ｉ／／ｌより多く、好ましくは４モル／ｌよ
り少い。酸度は、０゜０３から６モ／１／／βまで変化
させてもよいが、好ましくは０．３七ル／ｌより多く、
好ましくは４モ／Ｌ／　／βより少い。

加工許容度を大きくし、加工誤差を最小にするために、
酸性ハロゲン化物前処理に、本発明によるハロゲン化物
および酸の濃度で配合した増感剤溶液を併用してもよい
。

さらに、酸性ハロゲン化物前浸漬も、単一触媒溶液とと
もに使用してもよい。

酸性ハロゲン化物前浸漬を使用することによって、第１
Ａ族金属、銀および金および他の第１族金属を含む他の
触媒的貴金属または手前金属がセラミック表面に吸着さ
れ得る。

多数のプロセスがプリント回路板の製造に使用される。

当業者が容易に理解できるように、これらのプリント回
路製造プロセスは、金属メッキしたセラミックのプリン
ト回路板を製造するために、本発明の接着促進段階と併
合して、また、セラミック表面を金属メッキを受容可能
にする段階と併合して使用されてもよい。

本発明によれば、セラミック基板に金ｒ７ＡＮの密封シ
ールを与える物品および方法が形成される。本発明は、
マイクロ回路その他の用途のだめの密封シールしたセラ
ミックパッケージヲ与える。さらに本発明のプロセスは
セラミック表面に接着性の金属膜を適用する方法を与え
、そのｊ模は、ハンダづけ、ろうづけおよび溶接のよう
な標準の金属結合技術によって、金属メッキしたセラミ
ック表面同志を結合させるか、寸たけ金属メッキしたセ
ラミック表面を金属物品に結合させるのに使用できる。

本明細書を通じて使用される「密封シール」（ｈｅｐｍ
ｅｌｉｃ　５ｅａｌ　）という語は、Ｍ　Ｉ　ｆ、　−
Ｓ　ＴＤ　−８８３Ｔ３　、　Ｍｅｔｈｏｄ　１０１４
　、３　（Ｍａｙ１６．１（１’ｉ’９）の微細もれ試
験（ｆｉｎｅ　１ｅａｋｔｅｓｔｓ　）に合格したもの
を意味する。

当業者が理解できるように、これらの密封シールは、混
成パッケージ、チップキャリヤー、年債回路パッケージ
、フラットパック、デユアルーイン−ラインパッケージ
および光電子パッケージにＪ飾している。本発明のプロ
セスによるセラミック基板への密封シールの形成におい
てセラミック基板の表面はまず、上述の方法によって金
属層を与えられる。ついで、セラミック表面上の金属層
は、標準の金属結合技術、代表的にはハンダづけによっ
て、金属または他の金ｌｆｉメッキしたセラミック基板
と結合される。

本発明を実施する他の態様はなかんず〈実施例中に開示
される。

実施例〔■ この実施例は、塩化物または臭化物を含む前浸漬がいか
にして均一な表面被覆を与えるかを示す。

アルミナ９０％（残りは他の酸化物）を含む０．５■＋
厚の平らな黒色のセラミック基板が７　）Ｖカリ性洗浄
溶液（Ｂ　Ａ、　Ｓ　Ｆ　−Ｗｙａｎｄｏ＋　ｌｅ。

から市販されるＡｌｔｒｅｘ）中に６０”Ｃの温度で１
０分間侵すことによって接着促進される。

ついで基板を２５°Ｃで１分間水洗し、水酸化ナトリウ
ム溶液（７６０９／　ｅ　）に浸し、取り出し、水を切
る。それで得られた、ぬれたセラミック基板を支持固定
具の縁に置く。ついで、基板を１’７５’Ｃで１０分間
乾燥Ｌ７て、基板上の水酸化ナトリウム皮膜中の水分を
除き、ついで炉の中で４５０°Ｃで１５分間加熱して水
酸化すＩ−’Ｊウムを溶融させ、表面を粗くし接着を促
進する。５分間玲してからセラミック基板を水洗し、２
０％硫酸中で２５°Ｃで２分間すすぎ、ついで脱イオン
水中で２５記の方法で接着性銅皮膜を無電解メッキした
。

ａ）第１表に示される塩化物または臭化物１１丁浸漬溶
液中に室温で２分間浸漬する。

リ　０．１２モ）Ｖ塩酸溶液１β中に溶解した５９ｇの
塩化第一錫から成る増感剤溶液中に室温で１０分間浸漬
する。

Ｃ）室温で脱イオン水で水洗する。

ｄ）０．０　］、　２−ｃ−Ｊｖ塩酸ｌｌ中に溶解した
０、１ｇ塩化パラジウムの活性他剤溶液中に室温で２分
間浸漬する。

ｅ）硫酸銅　１０　９／１ エチレンシアミンチトラ ホルムアルデヒド　６　ｇ／ｌ ブロック共重合体型湿潤剤　１０　ｙｎ９／１２シアン
化すトリウム　１０ｍｆｌ／１ 水酸化ナトリウム　で　ｐＨ１３Ｋｊるから成る無電解
銅浴中に室温で３０分間メッキする。

セラミック基板の表面被覆に列するハロゲン化物前浸漬
の効果を第１表に示す。

第　■　表 １　なし　受は容れ難い一若干のむき 出しの斑点 ２　１　、２ＭＨＣｌ　受は容れ難い一若干のむき出し
の斑点 ３　４　Ｍ　ｌ−ＩＣβ　完全な金属膜４　６ＭＨＣｌ
　完全な金属膜 ５　９Ｍ１−ＩＣ１完全な金属膜 ６　１２ＭＨＣβ　完全な金属膜 ’７　１ＭＮａＣ，５ｐｉ−１＜：ｔ　受は容れ雌い一
若干のむき出しの斑点 ８　３．４ＭＮａＣ４ｐＨ＜　１　良好−完１ｍＫ膜９
　５ＭＮａＢｒ　ｐＨ（Ｌ　良好一完全な金属膜１０３
．８ＭＮａ（４良好一完全な金属膜○、ｃＭＩ−（ＣＩ Ｑ　、　２５Ｍ５ｎＣ４２ 受は容れ難い被覆というのは、良い色と接着性をもつが
若干のスキップしたメッキまたはむき出しの斑点をもっ
た銅の析出を意味する。完全な金属膜というのは、色及
び接着性共に良く、むき出しの斑点またはスキップした
メッキをもたない完全な被覆をもった銅皮膜を意味する
。

すべての場合、不完全な表面被覆の場合でも、セラミッ
クへの金属の接着は優れていた。

実　施　例　〔■　〕 この実施例はハロゲン化物前浸漬溶液のｐＨの影響を示
す。

ハロゲン化物前浸漬溶液および得られた結果が第１［表
に示されている以外は実施例〔■〕の方法が〈シかえさ
れた。

第　■　表 １３゜８ＭＮａＣβ　ｐＨ（↓　良好一完全な金属膜２
　３、ｓｒ〜ｉＮ；＋Ｃ召　、ＱＨ：５　受は容れ列１
い一若千のむき出しの斑点 ３　３　。８１！ＩＮａ（４被覆ｐＨ＝ｅ　受は容れ難
い一７５％より少い ハロゲン化物を省略し、（（１）段階の増感溶液を塩化
ナトリウムで変性した以外は実施例〔■〕の方法をくり
かえした。

増感剤溶液は： 塩化第一錫　５ｏ　ｇ／　１２ 塩酸　ｓ　ｍｔ／　（１ 塩化ナトリウム　１８０ｇ／β 丈施例（、［）の無電解銅浴中でセラミック基板をメッ
キしたところ、空隙（Ｖｏｉｄｓ　）などのないセラミ
ック基板上に完全な銅膜をもつものとなった。すなわち
、実施例（Ｉ　）に比べて増感剤溶液中の塩化物濃度を
増すことによって、別のハロゲン化物１１Ｊ浸漬溶液段
階を用いることなしに、銅膜によるセラミック基板の完
全な被覆が達成される。

この実施例は、無電解メッキの前のセラミックの前処理
段階におけるハロゲン化物濃度の重要性をさらに説明す
る。

セラミック基板は実施例（Ｉ）におけるような方法で接
着促進される。

米国特許第３，９６１，１０９号に開示された方法に従
って触媒濃厚液が調製された。塩化パランラム、塩化ｍ
−賜、塩化すトリウム、塩酸およびレゾルシンを含む水
溶液が調製され７Ｉｒｌ熱される。冷却ののち、溶液を
追加の塩化ナトリウム、塩化第−賜および塩酸で椛めて
標準のＣ厚触媒溶液を得た。この濃厚液の５１ｍ１を１
］にうすめて、実際に使う触媒溶液を得た。

塩化物量の多い触媒溶液のためには、３１ｍ１の濃厚液
を、３．８モ）Ｖ塩化ナトリウム、０゜１１　モ）ｖ塩
酸および０．０２５モｚ＋／塩化第−賜の溶液で稀めた
。塩化物量の少い触媒溶液のためには、３１ｙｎｌの濃
厚液を、０．１８モル硫酸溶液で稀めた。３１　ｍｌの
′ａ厚液を、０．３６モ／Ｖ塩酸溶液、および１モルの
塩化ナトリウムを加えたｏ、３６モル塩酸溶液でそれぞ
れ稀めて、中程度の塩化物濃度をもった２種の触媒溶液
を調製した。これらの４種の触媒溶液は下記の組成をも
った。

塩化物：　多　中　間　少 パラジウム　０．１５　０，１５　０，１５　０．１５
塩化第一錫　２３　１８　１８　１８ 塩化ナトリウム　２２６　６３゜８５゜６５゜６塩化水
紫　４゜６１１゜７　１１．７　０．６レゾルシン　１
．２　１＋２　１．２　１．２全塩化物　１５０　５６
　２１　１０ これらの触媒溶液は安定で、活性な触媒であり、プラス
チックメッキ産業において、寸だエポキシ樹脂ラミネー
トを用いたメッキした貫通孔を有するプリント回路の製
造に広く使用される。

エツチングしたセラミック基板は下記の方法で金属メッ
キされた。

１）基板を室温で５分間触媒に浸す。

２）脱イオン水で洗う。

３）水中弗化硼素酸３％から成る促進剤溶液に浸す。

４）脱イオン水で洗う。

無電解金属メッキののち、ハロゲン化物の多い触媒およ
び５６クラム／４の塩化物を含む中程度の触媒と接触さ
せた基板は完全に金属の均一な皮膜で被われたが、ハロ
ゲン化物の少い触媒および塩化物を２１グラム／βしか
含寸ない中程度の触媒に接触させたセラミック基板はス
キッププレイティングすなわち銅メッキのついていない
セラミックの小領域をもったものとなった。

実　施　例　（Ｖ） セラミック基板へ無電解メッキした金膜の接着は「ドツ
トプル試験」で試験された。

実施例ＣＩ）の無電解銅溶液で室温で基板をメッキする
代わｐに、基板上に１０マイクロメートル厚の銅を付着
させるように、下記基板をメッキした。

エチレンジニトリロテトラ−２−プロ パツール　１８　’ｆ／ｌ 硫酸銅五水和物　′１０　ｇ／β ホルムアルデヒド　１゜６　！／ｌ 湿潤剤”　０．０１　９／β シアン化ナトリウム　２５　ｍｇ／（１２−メルカプト
ベンゾチアゾ−／Ｉ１０．０１７７＋　９　／　ｌ水酸
化ナトリウム　で　ｐＨ１２，８にする温度　５２°Ｃ ※ＧＡＦＣｏｒｐからＧａｆａｃ　ＲＥ６１０として市
販されているノニルフェノキシポリグリシド−／ｌ／り
ん酸エステル基板は実施例（Ｉ）に記載されたと同じ方
法で接着促進された。

接着促進されたセラミック基板は下記の方法で金属メッ
キされた： １）１４当り３．８モルの塩化ナトリウム、○。

１モルの塩酸および０．０２５モルの塩化第一錫を含む
室温のハロゲン化物前浸漬水溶液中に２分間浸漬する。

２）実施例〔バ〕の塩化物の多い触媒溶液に室温で１５
分間浸漬する。

３）脱イオン水で洗う。

４）実施例〔バ〕の促進剤溶液に浸漬する。

５）脱イオン水で洗う。

６）非電気曲調付着溶液でメッキする。

７）すすぎ、乾燥する。

ついて、基板は従来の光食刻法で撮像し、エツチングし
て、直径２゜５ｕの銅のドツトを作った。銅の１・′ッ
トに電線をハンダ付けし、ドツトがセラミック表面から
引きちぎられるときの平均結合強度１０．８ＭＰａ　が
測定されたＯ セラミック基板は実施例（Ｉ）の方法で接着促進し、３
モルの塩酸溶液に１０分間浸漬し、脱イオン水で１分間
すすぎ、０．１モル硝酸銀溶液に浸漬し、脱イオン水で
すすぎ、実施例ＣＩ）の非電気的金、属イづ着溶液に３
０分間浸漬した。基板は接着性の銅金属膜で完全均一に
被覆された。

３モルの塩酸に浸漬し、水洗したあと、０゜１モルの硝
酸銀溶液に浸漬する前に、０．９モルの硝酸溶液に基板
を２分間浸漬する以外はこの方法をくりかえした。つい
で、セラミック基板を水洗し、無電解銅メッキ溶液に浸
漬したが、銅付着は全く起こらなかった。０．９モル硝
酸溶液は、硝酸銀を滴加して塩化物の存在を試験した。

白色の沈澱が生成した。このことは無電解銅メッキを開
始する触媒的銀座席（５ｉｔｅｓ　）を生成するために
本発明のハロゲン化物がセラミック表面上に必要なこと
、さらに、セラミック表面のハロゲン化物が不適当な処
理によって容易に除去され得ることを示している。

このことはまた、ＡｌＣｌが５ｎＣ１２より水洗除去さ
れにくいため、不溶性に９ｃｌ　が、表面上の塩化物イ
オン濃度の低い場合、すなわちハロゲン化物前浸漬とｈ
ｇｃ４　触媒の間の水洗があっても作用を表わし得るこ
とを示している。

実　施　例　（Ｖｌｌ　） 白色のセラミック基板を実施例〔１〕の方法で接着促進
し；３モルの塩酸溶液に１０分間浸漬し、脱イオーン水
で１分間洗い、０９１モルの硝酸銀溶液に浸漬し、脱イ
オン水で洗い乾燥した。ついでセラミックｎ二板を露光
した。

表面は黒変して、吸着した塩化銀が光によって還元され
金属銀座席になったことを示した。

別法として、塩化銀は還元剤で銀に還元される。

実　施　例　〔■〕 アルミナ９０％の黒色基板の代りに、アルミナ９６％、
Ｏ−４朋厚の白色セラミック基板を用いた以外は、実施
例〔■〕の方法をくりかえした。同様の結果が得られた
。

３　Ｑ　７ＪＵ　Ｘ　３０　Ｕ、０．４鶴厚の９６％ア
ルミナ白色基板を実施例〔■〕の方法で接着促進した。

ついで、下記の方法で銅被覆した。

１）両性界面活性剤（牛脂ベタイン界面活性剤）　、非
イオン界面活性剤（ノニルフェノキン　ボリエトキシエ
タノール）およびエクノールアミンを含み、ｐＩ−Ｉ　
２に調整した調節剤水溶液に５分間浸漬する。

２）水洗する。

３）実施例（Ｖ）のハロゲン化物前浸漬溶液に２分間浸
漬する。

４ン　実施例〔■〕の触媒溶液に５分間浸漬する。

５）水洗する。

６）実施例〔Ｊ〕の無電解銅ノツギ溶液によシ非電気的
に銅を付着させる。

空Ｉ！ｉ？（ｖｏｉｄｓ　）およびスキツプゲレーテイ
ングのない均一な銅の被覆が得られた。銅クラツドセラ
ミックはポリ桂皮酸ビニルポリマー　（Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫ　
Ｐ　Ｒ）で被覆し、露光し、Ｋ　Ｐ　Ｒ現像液で現像し
て、銅クラツド基板上にチップキャリヤーの陰画レジス
ト像を得た。

露出しだ銅表面は、所望のチップキャリヤーパターンで
あり、これを銅メツギ溶液（Ｌ−ｅａ　Ｒｏｎａｌ、　
Ｊ−ＩＴｃ、から市販されているＣ０Ｉ）Ｉ）−ｅｒ　
Ｇｌｅａｍ　Ｐ　Ｃ）中で銅厚さ０．○Ｉ　ＩｒＬＭ−
４で電気メッキした。ついでレシス１を１容媒で除去し
、チップキャリヤー像パターンの夕１側の非電気的銅皮
膜を、過硫酸すトリウム溶腋に浸漬して除去し、こうし
て０．３６＋ＩＩＪＩ＋ピツチにファニングアウトする
０゜ｌ　４　＋ｆＺ＃Ｉピッチの上の１３２個の電導体
をもつ仕上が９のチップキャリヤーを製造した。

実施例（Ｘ） ’７５１１Ｌ７１＋Ｘ　”　５　Ｖｌｊｌ＋、０．４７
ｊｌｊｌ＋厚の基板を使用し、アルミナ９０％および９
６％の両方の基板について実施例（ＩＸ　）　の方法を
くシかえした。

チップキャリヤー電導体ノくリーンの代りに、混成回路
Ａ、　／　Ｉ）　（アナログからデジタルへ）変換器用
の調型導体パターンの８種のコピーが各基板上に製造さ
れた。

混成回路電導体パターンは１２５マイクロメートルの幅
の純銅電導体、入出力接続部、および６個の集積回路の
ための相互接続および付帯のチップ蓄電器および抵抗器
を持つ。

背景の非電気的銅皮膜を除去して回路ノくリーンを完成
したのち、個々の混成回路はレーザーによって７５　Ｔ
Ｉｍ×’ｉ’　５７’Ｊ＋のウェファ−力１ら切断され
た。別の方法として、集積回路およびチップ抵抗器およ
び蓄電器を据付けたのちに、個々の回路パターンをレー
ザーで切断する。

実施例（ｎ） 混成回路電導体パターンが、電気メ゛ンキブれだ銅の上
にニッケルおよび金で電気メ゛ツキされる以外は、実施
例〔Ｘ〕がくりかえされた。これによって、ヌクリーン
印刷されだ６ンベ一ヌト厚膜回路よりも電線の結合に優
れたきれいでなめらかな純金表面をもった回路カニでき
た。

実　施　例　（Ｘｌ　） ６４ピンチツブキャリヤー 上に作られた。基板は直径０．４　ａｍのし一シ′ー穿
孔による孔を与えられ、電導体／くターンカニ孔を通じ
て、裏側にメッキされる以外は実施例〔ＩＸ〕の方法で
チップキャリヤーが製造された。

実　施　例　（　Ｘｌｉ　） 追加的な混成回路電導体パターンが、セラミック基板の
接着促進および調節剤、触媒による処理および実施例（
Ｖ）におけるような触媒溶液の後のすすぎによって製造
された。

ついで基板を乾燥し、ポリマー型乾式フオトレシス）　
（Ｅ　、　Ｉ　。Ｄｕｐｏｎｔ　７の市販するＲｉｓ＋
ｏｎ　１４０１　）を基板に適用し、紫外線で露光し、
従来法で現像して混成回路電導体パターンの像を作る。

ついで、基板を実施例（■〕して、１０マイクロメ−１
−／し厚の純銅電導体パターンを付着させる。回路を完
成するために、背景のンジヌトを溶媒で除去する。

実　施　例　（ＸＩＶ　） エツチングされたドツトパターンの代りに混成回路電導
体パターンが光食刻法で製造される以外は実施例（Ｖ）
の方法をくシかえず。

実　施　例　（ＸＶ） アルミナ９６％のセラミック基板を下記の方法で接着促
進した。

ａ）アルカリ性洗浄溶液に６０°Ｃで浸漬する。

１〕ン　水洗する。

Ｃ）熱気オーブンで１６０°Ｃで乾燥する。

ｄ）　水酸化ナトリウム２０５グラムおよび水酸化カリ
ウム２９５グラムから成る溶融し／こ水酸化ナトリウム
およびカリウム共１′融溶液に、２１０°Ｃで１０分間
、基板をａ漬する。

Ｃ）冷却ののち室温で５分間水洗する。

ｆ）　３モ／Ｉ／塩酸溶液で２分間中和１する。

ｇ）脱イオン水で洗う。

ついで、接着促進された基板を実施例（ＩＸ）段階ｌな
いし６の方法で接着注鋼皮膜でメッキした。空隙、ふく
れ、気泡およびスキップブレーティングのない均一で接
着性の銅被覆が得られた。

実施例（ＸＨ １〕　熱いアルカリ性洗浄溶液に浸漬し、２）水洗し、
３）硫酸水素カリウムの２．８モル水溶液に浸し、４）
セラミック基板を１６０″Ｃのオーブンで乾燥し、５）
基板表面の硫酸水素カリウムを４５０″Ｃで溶；ＸＭ（
することによってアルミナ９０％のセラミック基板を接
着促進する。ついで、基板を水洗し、１０％硫酸溶液に
浸し、再び洗浄する。

ついで接Ｍ促進した基板を実施例（ＸＶ）の方法で金属
メッキする。ふくれ、空隙およびスキップブレーティン
グのない均一で接着性の銅被覆が得られる。

実　施　例　（ＸＶＩＩ　） 炭酸ナトリウム４グラムを硝酸カリウム１グラムととも
に粉砕した。この乾いた混合粉末をアルミナ９０％の黒
色セラミック基板（ＮＯＫヌパークプラグ株式会社から
Ｂ　Ａ　−９１２として市販）上に注いだ。

粉末でおおわれた基板をオーブン中に入れ、７００”Ｃ
に２０分間加熱して粉末を溶融した。

冷却ののち、基板を水洗し、１０％蛸酸溶液に浸し、角
び水洗した。ついで接着促進した基板を実施例（ＸＶｆ
　）と同様に金属メッキした。

ふくれ、空隙、およびスキップブレーティングのない均
一で接着性の銅の液位が得られた。

実　施　例　（ＸＶｆ　） 炭化珪素およびベリリヤから成るセラミック基板に実施
例〔■１〕の方法で純銅電導体の接着性混成回路パター
ンが与えられた。これにより、すぐれた伝熱性のペリリ
ヤ分の多い基板上に強く接着した銅の回路パターンが作
られた。

実　施　例ＣＸＴＸ） 無電解銅メッキ浴の代りに無電解ニッケルメッキ浴を用
いる以外は実施例（Ｉ）の方法をくりかえす。無電解ニ
ッケルメッキ浴はよく知られている。無電解ニッケルメ
ッキ浴（ｅ　〃〃ηＩ’ｌ’ｄ　Ｚ　Ｘ　、ｒ　ｆ３　
Ｗ　Ｒｉ　ｃ　Ｉｉａ　ｒｄ　ｓ　ｏｎ　Ｃｏ　、　。

からＮ１ｋｌａｄ　’ｉ’９４　として市販）は、ニッ
ケル塩、次亜りん酸ナトリウム、水酸化アン七ニウムを
含み、（２５°Ｃで測定した）　ｐＴ−１は、４゜５〜
５．２であり、９０”Ｃで作業される。」ｊ！（電解ニ
ッケルメッキ浴に３０分間浸漬したのち、セラミック基
板を取り出す。それはｌＯマイクロメートル厚の均一で
接着１！Ｉ；のニツケルイ」着物によってスキップブレ
ーティングなしに完全に被覆されている。

セラミック基板（アルミナ９６％）を実施例〔■〕の方
法で接着促進した。それは、銀ペイントを縁に塗ること
によって、電導性境界を与えられた。基板を、１）実施
例（、ＩＸ　）の調節剤水溶液に５分間浸漬し逼２〕　
水洗し：３）実施例〔Ｖ〕のハロゲン化物前浸漬溶液に
５分間浸漬し；４）実施例（Ｖ）の触媒溶液に４０″Ｃ
で１０分間浸漬し：５ン　水洗し；６）３．５％弗化硼
素酸およびＯ０４％ヒドロキシエチ／レエチレンジニト
リロトリ酢酸の水溶液に５秒間漫しＢ７）７５ｇ／β硫
酸銅、］９０　ｇ／　（ｌ硫酸、５０ｍｇ／β塩化物イ
オンおよび１９　／　ｌ　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ　−１
２７（ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐ、から
市販されているポリオキシエチＶン、ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体）を含む水溶液中で銅で電気メッ
キした。

電流密度は０，３５　ｙｎｈ　／　＋＋ｕ＋”であった
。

実　施　例　〔ＨＩ　〕 混成回路パッケージの開口の上にフィツトするようにつ
くられたセラミック蓋を実施例（１）の方法で接着促進
した。

ついで、セラミック蓋を下記の方法で銅で金属メッキし
た： ａ）　３゜８七ルの塩化ナトリウム、０９１モルの塩酸
、および０゜０２５七ルの塩化第−賜を１１当り含む塩
化物前浸漬水溶液に室温で２分間浸漬する。

ｂ）実施例（ＩＶ）の塩化物の多い触媒溶液に１５分間
浸漬する。

Ｃ）水洗する。

ｄ）実施例（ＩＶ）の促進剤溶液に浸漬する。

Ｃ）水洗する。

ｆ）実施例（Ｖ）の無電解銅メッキ溶液から銅をメッキ
する。

ｇ）すすぎ、乾燥する。

金属メッキしたセラミック蓋を、従来の弗化硼素酸賜−
鉛電気メツキ溶液から錫−鉛（ハンダ）合金で電気メッ
キした。賜−鉛合金何着物は共融組成であった。

電気メッキされたハンダは熱によって再流動された。

金属メッキしたセラミック蓋は、パッケージを閉じるた
めに混成回路パッケージの開口の頂部に置かれた。

開口の周囲はハンダでおおわれた全１属メッキ層をもっ
た。

セラミック蓋の頂部におもしで力を加えた。

ハンダ合金の共融融点よシ高い２０゛Ｃに保たれたベル
ト炉の中を、窒素雰囲気下に、パッケージと蓋を通すこ
とによって、金属メッキされたセラミック蓋は、混成回
路パッケージに密封シールされた。組立て品を室温に冷
却し、おもしを取シ除いた。

混成回路パッケージの蓋とのシールを試験したところ、
ＭＩＬ−８ＴＤ−ｓｓ３に定義される密封シールであっ
た。

特許出願人　コルモーゲン　テクノロジイズコーポレイ
ション 代　理　人　新　実　健　部 （外１名） 手　わ■　子甫　工ＩＥ　書　（２） 昭和５９年８月３　目 特許庁長官　殿 ２、発明の名称　セラミックの金属化 ３、？ＩＩｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名（名称）　コルモーゲン　テクノロジイズ　コーポ
レイション４、代　理　人 ５、補正命令の日（＝１　自発補正 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書全文 ７・−・　−゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　接着的に金属全受容するように表面を処理し、
   処理した表面の上に金属を析出させることを包含するセ
   ラミック基板の金属化方法であって、一つまたはそれ以
   上のアルカリ金属化合物から成る溶融物で表面を処理し
   ； 後の段階において、塩化物、臭化物および沃化物から成
   る群から選ばれた一つまたはそれ以上のハロゲン化物を
   、１リットル当り○。５モルジハロゲン化物以」二の量
   でかつ表面への＠煤の吸着を促進し、表面または表面の
   選ばれた部分上に生成した接着金属層中のむきだしの斑
   点を消去するに充分な量で含む酸性ハロゲン化物溶液に
   当該表面をさらす、この溶液は、当該表面を金属の１月
   着を受入れるようにするための触媒化過程に使用される
   溶液の構成成分として、又は該溶液によって直ちに追随
   される前処理段階で使用されうかつ そのように処理された表面または当該表面の選ばれた部
   分を金属付着浴溶液にさらして、当該表面または表面の
   選ばれた部分の上に均一な金属層を形成する； ことを特徴とするセラミック基板の全屈化方法。 （２）上記アルカリ金属化合物が、水酸化物、炭酸塩、
   硝酸塩および硫酸水素塩およびそれらの混合物から選ば
   れる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）上記溶融物がさらにアルカリ金属化合物の融点を
   低下させる一つまたはそれ以上の物質を含有する特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）上記溶融物がアルカリ金属化合物のＡ％’ｊ！点
   を低下させる一つ捷たはそれ以上の物質を約２０重工パ
   ーセント以下の量で含有する特許請求の範囲第（１］項
   記載の方法。 （！５）　アルカリ金属化合物がＪ：Ａ酸塩および硝酸
   塩およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第
   （Ｉｔ項記載の方法。 （６）酸性ハロゲン化物溶液が、塩酸、臭化水素酸およ
   び酸性アルカリ金属ハロゲン化物溶液から選ばれ、アル
   カリ金属がナトリウムおよびカリウムから選ばれ、ハロ
   ゲン化物が臭化物、塩化物および沃化物から選ばれる特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）　酸性ハロゲン化物ｉ＠液がさらに塩化第一錫を
   含む溶液である特許請求の範囲第（１１項記載の方法。 （８）　酸性ハロゲン化物溶液が塩化第一錫を含み、貴
   金属含有溶液から選ばれた種つけ溶液で表面を処理する
   前に増感剤溶液として使用される特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法・ （９）　酸性ハロゲン化物溶液が塩化！（１１）および
   貴金属ハロゲン化物の反応から得られ、表面を金属の無
   電解メッキを受け入れられるようにするのに適した化合
   物を形成する混合物から成る特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （１０１塩化物、臭化物および沃化物から選ばれた酸性
   ハロゲン化物溶液で表面を処理したのち、金属の無電解
   メッキを受け入れられるように、さらに、硝酸銀溶液で
   表面全処理する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１１）塩化物、臭化物および沃化物から選ばれた酸性
   ハロゲン化物溶液で表面を処理したのち、光または還元
   剤で金属に還元されるハロゲン（１−銀を生成する硝酸
   銀溶液でさらに表面を処理する特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 ０２）最初の金属層が無電解的に形成され、当該層がさ
   らに、無電解メツギせたは電気メツキ法を用いて一つ寸
   たはそれ以上の金属でメッキされる特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （１３）　アルカリ金属化合物が１５０°Ｃ以」二に力
   ロ熱される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 ０脣　アルカリ金属化合物が３００”Ｃ以」−に加熱竺
   れる特許請求の範囲第（］）項記載の方法。 ｔ１５）　アルカリ金属化合物が６００°Ｃ以］二に加
   熱される特許請求の範囲第（］、）項記載の方法。 （Ｉ６）　酸性ハロゲン化物溶液が触媒化過程の前の前
   処理段階として使用され、セラミック基板がすすぎなし
   に前処理段階から触媒化過程に進む特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 ｕ７）ａ）　表面の接着を促進し寸たけエツチングする
   ためセラミック表面を溶１台したアルカリ金属化合物で
   処理し； １））　少くともＯ０ｏ○１モ／Ｉ／／リットルの酸度
   と少りとも○。５モル／リットルのハロゲン化物濃度を
   有し、表面または表面の選ばれた部分の上に形成された
   接着性金属層中のむきだしの斑点を消去するに充分な、
   塩化物、臭化物および沃化物から成る群から選ばれた一
   つまたはそれ以上のハロゲン化物を含む酸性ハロゲン化
   物溶液で表面を処理し、酸性ハロゲン化物溶液は塩化物
   、臭化物および沃化物から選ばれた一つまたはそれ以上
   のハロゲン化物を含み； Ｃ）酸性ハロゲン化物溶液にさらしたセラミック表面を
   非電気的金属（−１着のための触媒で処理し； ｄ）触媒化した表面上に金属を４−Ｊ着させ；ｅ）（９
   着した金属の部分を除去して、セラミック基板の表面に
   接着した金属プリント回路〒Ｌ導体パターンを作るる ことを特徴とするセラミック基板上にプリント回路に作
   る方法。 ０８）酸性ハロゲン化物溶液が触媒を含む特許請求の範
   囲第１１′０項記載の方法。 （１９１無電解金属メッキのだめの触媒で触媒化する＠
   に基板を酸性ハロゲン化物溶液にさらす特許請求の範囲
   第ｔ１７）項記載の方法。 （２０）　すすぎなしに基板を酸性ハロゲン化物溶液か
   ら触媒溶液に移す特許請求の範囲第０９）項記１戊の方
   法。 （２υ　金属が電気メッキによって４１着される特許請
   求の範囲第ｕ７）項記載の方法。 （２ｚ＋　（Ｊ着した金属の部分がエツチングによって
   除去される特許請求の範囲第０７）項記載の方゛法。 偲：３）　プリント回路が全屈メッキされた壁をもつメ
   ツキされた孔を含む特許請求の範囲第ｔ１７）項記載の
   方法。 （２ａａ）粗面化しまたは接着を促進するために、表面
   を溶融したアルカリ金属化合物にさらし。 ｌ））表面の選ばれた部分の上に生成した接着１にＬ金
   属層中のむきだしの斑点を消去するに充分で、かつ無電
   解金属メッキのだめの触媒の吸着を促進するに充分な量
   で一つ捷たはそれ以上のハロゲン化合物を含む酸性／へ
   ロゲン化物溶液に表面をさらし、／１０ゲン化物は塩イ
   し物、臭化物および沃化物から選ばれ； Ｃ）非電気的金属付着のだめの触媒でさらされた表面を
   触媒化し； ｄ）レジストでプリントされていない触媒イヒされた表
   面の部分の上に非電気的に金属をイ」着させ、こうして
   基板上に接着性の金属プリント回路電導性パターンを作
   る； ことを特徴とするセラミック基板上にプリント回路を作
   る方法。 ｃ！５）　当該基板の表面を、当該表面を工・ンチンク
   ゛するに充分な時間アルカリ金属化合物から成る溶１゛
   触物に接触させ； 当該表面を水溶液ですすぎ； 当該表面を酸で中和し讐 当該すすぎ段階をくシかえし； 一つ−１８にはそれ以上のハロゲン化物を含む酸性ハロ
   ゲン化物溶液に当該表面を接触させる、このハロゲン化
   物は、塩化物、臭化物まだは沃化物から成−る群から選
   ばれ、溶液は、塩化第−賜増感剤の吸着を促進し、表面
   または表面の選ばれた部分の上に形成された接着性金属
   層中のむきだしの斑点を消去し、かつ当該表面に約２よ
   り低いｐｌ−１を与えるに充分なハロゲン化物イオンを
   含む； 当該酸性ハロゲン化物溶液の存在において、当該表面を
   、第−賜イオンを与える増感剤溶液および貴金属イオン
   を与える種つけ溶液に接触させて、当該表面が金属の無
   電解メッキを受け込れ得るようにし多そして 当該表面または表面の選ばれた部分を、その上に金属層
   を形成するに充分な時間金属メッキ溶液に接触させる； ことを特徴とするセラミック基板上に金属メッキの電導
   体パターンを作る方法。 （２Ｇ）　表面を酸性ハロゲン化物溶液に接触させたの
   ち、中間のすすぎなしに、増感剤溶液に接触させる特許
   請求の範囲第（２勺記載戦の方法。 （鼎　一つまたはそれ以上のアルカリ金属化合物を含む
   溶融物でセラミック基板のセラミック表面を処理し、後
   の段階で、塩化物、臭化物および沃化物から成る群から
   選ばれた一つまだはそれ以上のハロゲン化物を、０．５
   モ／Ｉ／／ｌより多くて、表面への触媒の吸着を促進し
   、表面または表面の選ばれた部分の上に生成する接着性
   金属層の中のむきだしの斑点を消去するに充分な量含む
   酸性ハロゲン化物溶液に当該表面をさらすことによって
   形成された金属の均一な被覆をもつセラミック基板を含
   むセラミック物品。 （２８）　金属被覆を部分的に除去して金属電導体パタ
   ーンを形成し、半導体、抵抗器および蓄電器から成る電
   子部品をそれに接続した特許請求の範囲第１２７）項記
   載のセラミック物品。 剛　接着的に金属を受容するように表面を処理し処理さ
   れた表面に金属をイ」着させることを含むセラミック基
   板の金属メッキの方法においてニ一つまたはそれ以上の
   アルカリ金属化合物から成る溶融物で表面を処理し； 表面に、そのあとの電気メッキにおける陰極接続のため
   の電導性接続器領域を与える塩化物、臭化物捷たは沃化
   物の群から選ばれたハロゲン化物を０，５モ）１／／ｌ
   より多く、元素周期律表のＩｂ族およびＶｌｌｌ族から
   選ばれた金属イオンの吸着を促進し、表面または表面の
   選ばれた部分の上に形成される接着性金属層の中のむき
   だしの斑点を消去するに充分な量含む酸１１ワ＼ロゲン
   化物溶液に当該表面をさらし。 元素周期律表のＩＩ）族およびＶ■族から選ばれた金属
   を含む溶液で当該表面を処理し７て表面上に金属座席を
   何着させ； 当該接続器領域を電源の陰極に接続し；第二の金属を電
   気メッキするだめの溶液に表面を接触させ、電源の陽極
   を当該溶液に接触させるそして 表面に第二の金属を電気メッキして、当該表面または表
   面の選ばれた部分上に尚該第二の金属の完全な層を形成
   させる； ことを特級とするセラミック基板の金属メッキ方法。 （３０）接着的に結合した金属の無きすの被覆を与え板 だ少くとも一つの表面をもつセラミック者ｎ・ら成り、
   金属はセラミック基板の表面とその界面において密封シ
   ールを形成し、金属の無きすの被覆は一つ寸たはそれ以
   上のアルカリ金属化合物から成る溶融物でセラミック表
   面を処理し、後の段階で、塩化物、臭化物または沃化物
   から選ばれた一つまたはそれ以上のハロゲン化物を０．
   ５モル／４ハロゲン化物よシ多く、表面への触媒の吸着
   を促進し、表面または表面の選ばれた部分の上に形成さ
   れる接着性金属層の中のむきだしの斑点を消去するに充
   分な景含む酸性ハロゲン化物溶液に当該表面をさらし；
   表面に触媒を吸着さぜ； そして金属（＝Ｊ着浴から表面上て金属の被覆を付着さ
   せた物品。 ３１）　セラミンク基板との界面に蜜月シールを与える
   上層を冶金学的に結合させることによって金属被覆に結
   合させた金属または金属メッキしたセラミックの上層を
   、さらに含む特許請求の範囲第（３０）項記載の方法。 （３２１最初のセラミック物品の表面の少くとも一部を
   、一つ捷だけそれ以上のアルカリ金属化合物から成る溶
   融物で処理し； 処理した部分を、塩化物、臭化物または沃化物から選ば
   れた一つまだはそれ以上のハロゲン化物を０゜５−ｅ　
   ／ｌ／　／　ｌより多く、表面上への触媒の吸着を促進
   し、表面の部分に生成される接着性金属層の中のむきだ
   しの斑点を消去するに充分な量で含む酸性ハロゲン化物
   溶液に接触させ；最初のセラミック物品の処理された表
   面」二に触媒を吸着させ逼 金属付着浴で処理された表面の上に金属の被覆を付着さ
   せ；そして 冶金学的に、最初のセラミック物品の金属被覆部分を第
   二のセラミック物品の金属メッキ部分ヤたは金属物品に
   結合させる； ことを特徴とする金属メッキを与えられた第二のセラミ
   ック物品への、または金属物品への最初のセラミック物
   品を結合する方法。