JPH023986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある電子写真用光導電
部材に関する。 固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読取装置における光導
電層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比［光電流（Ip）／（Id）］が高く、照射する
電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所
望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体
に対して無公害であること、更には固定撮像装置
においては、残像を所定時間内に容易に処理する
ことができること等の特性が要求される。殊に、
事務器としてオフイスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合に
は、上記の使用時における無公害性は重要な点で
ある。 このような観点に立脚して、最近注目されてい
る光導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ―
Siと表記する）があり、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報には電子写真
用像形成部材への応用が、また、独国公開第
2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
それぞれ記載されている。 しかしながら、従来のａ―Siで構成された光導
電層を有する像形成部材は、暗抵抗値、光感度、
光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性、及
び耐湿性等の使用環境特性の点、更には経時的安
定性の点において、総合的な特性向上を図る必要
があるという更に改善されるべき問題点があるの
が実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると、従来においてはその使用時において残留電
位が残る場合が度々観測され、この種の像形成部
材は長時間繰り返し使用し続けると、繰り返し使
用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発するようになる等の不都合な点
が少なくなかつた。 また、例えば本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ―Siは、従来のSe、CdS、ZnO等
の無機光導電材料あるいはPVCzやTNF等の有
機光導電材料に較べて、数多くの利点を有する
が、従来の太陽電池用として使用するための特性
が付与されたａ―Siから成る単層構成の光導電層
を有する電子写真用像形成部材の上記光導電層に
対して、静電像形成のための帯電処理を施こして
も暗減衰（dark decay）が著しく速く、通常の
電子写真法が仲々適用され難いこと、加えて多湿
雰囲気下においては上記傾向が著しく、場合によ
つては現象時間まで帯電電荷を殆ど保持し得ない
ことが生じたりする等、解決されるべき点が多々
存在していることが判明している。 更に、ａ―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子あるいはフツ素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のためにホ
ウ素原子やリン原子等が、あるいはその他の特性
改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の様相いかんによつては、形成した層の電気
的、光導電的特性に問題が生ずる場合がある。 殊に、相接する層界面においては、含有原子の
含有量、分布状態等によつて、製造プロセス上ダ
ングリングボンドができやすく、また、エネルギ
ーバンドの複雑なベンデイングが生じやすい。こ
のために種々変化する電荷の挙動や、構造安定性
の問題がとりわけ重要となり、像形成部材に目的
通りの機能を発揮させるためには、この部分のコ
ントロールが、成否の鍵を握つている場合が少な
くない。 また、ａ―Si像形成部材が一般に公知の手法で
作られた場合には、例えば形成した光導電層中に
光照射によつて発生したフオトキヤリアの該層中
での寿命が十分でないことに基づき十分な画像濃
度が得られなかつたり、あるいは画像露光量が大
きい場合に、光導電層表面近傍に生成した過剰な
光キヤリアが横方向に流れることに基づくため
か、画像が不鮮明になりやすかつたり、更には、
支持体側からの電荷の注入の阻止が十分でないこ
とに基づく問題等を生ずる場合が多い。従つて、
ａ―Si材料そのものの特性の改良が図られる一方
で、像形成部材を設計する際に、上記したような
所望の電気的及び光学的特性が得られるよう工夫
される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
―Siに関し電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される像形成部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、ａ―Si、殊にケイ素原子
を母体とし、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子
（Ｘ）の少なくともそのいずれか一方を含有する
アモルフアス材料、すなわち所謂水素化ａ―Si、
ハロゲン化ａ―Siあるいはハロゲン含有水素化ａ
―Si（以後これ等を総称的にａ―Si（Ｈ、Ｘ）と表
記する）を含有する光導電層を有する像形成部材
に於いて、その層構造を特定化するように設計さ
れて作成された像形成部材は、実用上著しく優れ
た特性を示すばかりでなく、従来の像形成部材と
較べてみてもあらゆる点において凌駕しているこ
と、殊に電子写真用の像形成部材として著しく優
れた特性を有していることを見出した点に基づく
ものである。 本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に
出て且つ解像度が高く、画像欠陥、画像流れの生
じない高品質画像を得ることが容易にできる電子
写真用の像形成部材を提供することを目的とす
る。 本発明の他の目的は、電気的、光学的、光導電
的特性が殆ど使用環境の影響を受けず常時安定し
ている全環境型であり、耐光疲労特性に著しく長
け、繰り返し使用に際しても劣化現象を起さず耐
久性に優れ、残留電位が全く又は殆ど観測されな
い電子写真用像形成部材を提供することを目的と
する。 本発明のもう一つの目的は、電子写真用像形成
部材として適用させた場合、静電像形成のための
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電
子写真法が極めて有効に適用され得る優れた電子
写真特性を有する電子写真用像形成部材を提供す
ることである。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び積層された層間に良好な電子接
触性を有する電子写真用像形成部材を提供するこ
とでもある。 すなわち本発明の電子写真用像形成部材（以下
「像形成部材」と略称する。）は、支持体と、この
支持体上に設けられ、ケイ素原子を母体とする非
晶質材料を含む光導電層と、を有する電子写真用
像形成部材において、前記光導電層が、前記支持
体側から、平均濃度0.01〜５×10⁴atomic ppmの
濃度で且つ不均一の場合には最大濃度80〜１×
10⁵atomic ppmの濃度で周期律表第族原子を
含有する１〜100μm厚の下部層と、窒素原子及び
周期律表第族原子のを含有する20Å〜15μm厚
の上部層と、を有し、該上部層の周期律表第族
原子の分布濃度が支持体側より該支持体とは反対
の側に向つて増加する領域を有し、その濃度が極
大部分において30〜５×10⁴atomic ppmとされ
ることを特徴とする。 光導電層が上記したような層構造を取るように
して構成された本発明の像形成部材は、前記した
諸問題の総てを解決し得、極めて優れた電気的、
光学的、光導電的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて、画像濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視画
像を得ることができ、耐光疲労、繰り返し使用特
性、殊に多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に長
けている。 以下、図面に従つて、本発明の像形成部材につ
いて詳細に説明する。 第１図は、本発明の像形成部材の構成の実施態
様例を説明するために層構造を模式的に示した図
である。第２―１〜２―１５図は、本発明の光導
電部材の光導電層の下部層中の周期律表第族原
子濃度分布を模式的に示した図であり、第３―１
〜３―３６図は、本発明の像形成部材の光導電層
の上部層中の窒素原子及び周期律表第族原子濃
度分布を模式的に示した図である。 本発明の像形成部材１００は、第１図に示され
るよう光導電部材用の支持体１０１上に、ａ―
Si、好ましくはａ―Si（Ｈ、Ｘ）を主成分として
含有する光導電層１０２が形成されて構成され、
該光導電層１０２は該層１０２の層厚方向に関
し、その構成原子組成の違いにより前記支持体側
から下部層１０３と上部層１０４とに区分され
る。 下部層１０３中にドープ（含有）される周期律
表第族原子は、該層内において、支持体面に平
行な方向に関してはほぼ均一な濃度分布状態をと
るが、層厚方向に関しては不均一な濃度分布状態
をとる。このような不均一な濃度分布状態として
は、第２―１図乃至第２―１５図（縦軸は支持体
からの距離、横軸は原子濃度を示し、周期律表第
族原子をホウ素原子で代表させて図示してい
る）に示されるように前記支持体の設けられてい
る側の端面又はその近傍に最大濃度を有し、上部
層に向かつてその含有原子濃度が減じるような濃
度分布とされるのが好ましい。この場合、上部層
に向かつての原子濃度の減少の様式は、第２―２
図に代表して示されるように連続的であつてもあ
るいは第２―１図に代表して示されるように階段
状に変化していてもさしつかえない。また、支持
体近傍の最大の周期律表第族原子濃度を有する
部分は、第２―１図に代表して示されるように層
厚方向にある長さを有していてもよいし、第２―
２図のようにただ一点であつてもさしつかえな
い。更に、周期律表第族原子は必ずしも下部層
の全域にわたつて含有される必要はなく、第２―
１図乃至第２―８図の場合のように上部層の近傍
に周期律表第族原子を含有しない領域があつて
もよい。 該下部層１０３の層厚方向の厚みは、所望によ
つて適宜決定されるものではあるが、好ましくは
1μm〜100μm、より好ましくは1μm〜80μm、最
適には2μm〜50μmとされる。 本発明に於いて、下部層１０３内に含有される
周期律表第族原子の含有量は、該下部層に要求
される特性とその膜厚及び該層の上部に直接設け
られる上部層に要求される特性との有機的な関連
性と量産的生産性の効率化との点に於いて、適宜
所望により決定される。このような観点から、下
部層中に含有される周期律表第族原子の含有量
としては、好ましくは0.01〜５×10⁴atomic
ppm、より好ましくは0.5〜１×10⁴atomic ppm、
最適には１〜５×10³atomic ppmとされるのが
望ましい。また、周期律表第族原子が下層部内
の層厚方向に対して不均一に含有される場合に
は、該層の支持体の設けられている側の端面又は
その近傍において高濃度とされるのが好ましく、
層厚方向に於ける周期律表第族原子の濃度分布
の最大値としては、好ましくは80〜１×
10⁵atomic ppm、より好ましくは100〜５×
10⁵atomic ppm、最適には150〜１×10⁵atomic
ppmとされるのが望ましい。このように該下部層
の支持体側端部に周期律表第族原子が高濃度に
含有された層領域を設ける場合、該領域の層厚と
しては、好ましくは20Å〜20μm、より好ましく
は30Å〜15μm、最適には40Å〜10μmとされる。 上部層１０４中にドープされる窒素原子及び周
期律表第族原子は、支持体面に平行な方向に関
してはほぼ均一な濃度分布状態をとるが、好まし
い実施態様例に於いては、層厚方向に関しては第
３―１図乃至第３―３６図（縦軸は支持体からの
距離、横軸は原子濃度を示し、周期律表第族原
子をホウ素原子で代表させて図示しているが、原
子濃度スケールは両原子について同一ではない）
に示されるように、周期律表第族原子について
は下部層側から表面に向かつてその含有原子濃度
が増加するような濃度分布を有する。表面に向か
つてのこの原子濃度の増加の様式については、連
続的であつても階段状に変化していてもさしつか
えなく、また、表面近傍の最大濃度を有する部分
は、第３―６図に示されるように層厚方向にある
長さを有していてもよいし、第３―１図のように
ただ一点であつてもさしつかえない。 一方、窒素原子については、該層内で均一な濃
度分布を有してもよいし、不均一（連続的あるい
は階段上に変化）な濃度分布を有してもよい。し
かし、窒素原子についても周期律表第族原子の
場合と同様に、下部層側から表面に向かつてその
含有原子濃度が増加するような濃度分布を有する
ことが好ましい。 該上部層の厚みは、好ましくは20Å〜15μm、
より好ましくは30Å〜10μm、最適には40Å〜
5μmとされるのが望ましい。 該上部層内の周期律表第族原子の濃度は、そ
の濃度が極大の部分、すなわち光導電層の表面に
おいては、好ましくは30〜５×10⁴atomic ppm、
より好ましくは50〜１×10⁴atomic ppm、最適
には100〜５×10³atomic ppmとされ、その濃度
が極小の部分、すなわち下部層との境界部分にお
いては、好ましくは０〜1000atomic ppm、より
好ましくは０〜800atomic ppm、最適には０〜
600atomic ppmとされるのが望ましい。 一方、該上部層内の窒素原子の含有濃度は、上
部層の層設計の際に所望によつて適宜決定される
ものであるが、好ましくは１×10^-3〜57atomic
％、より好ましくは１〜50atomic％、最適には
５〜45atomic％とされるのが望ましい。濃度分
布を有する場合には、その濃度が極大の部分にお
いて、好ましく0.1〜57atomic％、より好ましく
は１〜57atomic％、最適には５〜57atomic％と
され、その濃度が極小の部分においては、好まし
くは０〜35atomic％、より好ましくは０〜
30atomic％、最適には０〜25atomic％とされる。 このように窒素原子及び周期律表第族原子の
濃度が層厚方向に対し上述したような原子含有濃
度分布を有するよう形成されてなる光導電層を有
する本発明の像形成部材が、電子写真用の像形成
部材として使用された場合に、特に画像濃度が高
く、画像露光量が高い場合にも画像流れが起ら
ず、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の可視画像を得ることができる理由
は、窒素原子ドープによる光導電層の高抵抗化効
果と、光導電層表面の窒素原子濃度が高いことに
よる該部分のエネルギーバンドのワイドギヤツプ
化とにより極めて良好な電荷受容能が達成される
こと、並びに周期律表第族原子ドープによる支
持体側からの電荷の注入防止効果とに基づくもの
と推定される。すなわち、光導電層の上層部分に
層接合界面が存在すると、ここでの過剰の生成キ
ヤリアは電界がかかつているとどこにでも動いて
行きダーク部分の電荷を打ち消す作用を起し、そ
の結果画像流れが生ずるものと解されるが、本発
明の光導電層においては上述したワイドキヤツプ
化により、たとえ層接合界面においてエネルギー
バンドの複雑なベンデイングが生じていてもキヤ
リア生成のための活性化エネルギーが大きくな
り、容易にキヤリア生成が生じない。 本発明において、光導電層中に含有されてもよ
いハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩
素、とりわけフツ素を好適なものとして挙げるこ
とができる。 光導電層中にドープされる周期律表第族原子
としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム等が挙げられるが、特にホウ
素を好適なものとして挙げることができる。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 すなわち、例えばガラスであれば、その表面
に、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nd、Ta、
Ｖ、Ti、Pt、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。 支持体の形状としては、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば第１図の像形成部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの像形成部材が形成される様に適宜
決定されるが、像形成部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、このような場合支持体の製造上及び取
扱い上、更には機械的強度等の点から、通常は、
10μm以上とされる。 本発明において、ａ―Si（Ｈ、Ｘ）で構成され
る光導電層を形成するには、例えばグロー放電
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法が適
用される。 例えばグロー放電法によつて、ａ―Si（Ｈ、Ｘ）
で構成される光導電層を形成するには、基本的に
はケイ素原子（Si）を供給し得るSi供給用の原料
ガスと共に、水素原子（Ｈ）導入用の原料ガス及
び／又はハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス、
並びに形成領域の構成原子組成に応じて窒素原子
（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第族原子
導入用の原料ガスを、所望によりAr、He等の不
活性のガスと共に、その内部を減圧にし得る堆積
室内に所定の混合比とガス流量になるようにして
導入して、該堆積室内にグロー放電を生起させこ
れ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
つて、予め所定位置に設置されている支持体表面
上にａ―Si（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成する。 また、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ等のガス
をベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成さ
れたターゲツトをスパツタリングする際、水素原
子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）導入用の
ガス並びに形成領域の構成原子組成に応じて窒素
原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第族
原子導入用の原料ガスをスパツタリング用の堆積
室に導入してやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化ケイ素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄、Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において水素原子を光導電層中に導入す
るには、主にH₂、あるいは前記のSiH₄、Si₂H₆、
Si₃H₈、Si₄H₁₀等の水素化ケイ素のガスを堆積室
中に供給し、放電を生起させて実施される。 本発明において使用できるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。更には、ケイ
素原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状
態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含むケイ
素化合物も有効なものとして挙げることができ
る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF₃、
BrF₃、BrF₅、IF₃、IF₇、ICl、IBr等ハロゲン間
化合物を挙げることができる。 ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂、ハロ
ゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的にはSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハロゲ
ン化ケイ素が好ましいものとして挙げられること
ができる。 光導電層中にハロゲン原子を導入する際の原料
ガスとしては、上記されたハロゲン化合物あるい
はハロゲンを含むケイ素化合物が有効なものとし
て使用されるものであるが、その他にHF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂、
SiH₂I₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等
のハロゲン置換水素化ケイ素、等々のガス状態の
あるいはガス化し得る、水素原子を構成要素の一
つとするハロゲン化物も有効な光導電層形成用の
出発物質として挙げることができる。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、光導
電層形成の際に層中に、電気的あるいは光電的特
性の制御に極めて有効な成分としての水素原子の
導入と同時に、ハロゲン原子も導入することがで
きるので、本発明においては好適なハロゲン原子
導入用の原料として使用される。 本発明において使用される窒素原子供給用の原
料ガスとしては、Ｎを構成原子とする、例えば窒
素（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒドラジン
（H₂NNH₂）、アジ化水素（HN₃）、アジ化アンモ
ニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得
る窒素、窒化物、アジ化物等の窒素化合物を挙げ
ることができる。この他に、窒素原子の導入に加
えてハロゲン原子の導入もできるという点から、
三フツ化窒素（F₃N）、四フツ化窒素（F₄N₂）等
のハロゲン化窒素化合物を挙げることができる。 本発明において使用される周期律表第族原子
供給用の原料ガスとしては、B₂H₆、B₄H₁₀、
B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、GaCl₃、AlCl₃、BF₃、
BCl₃、BBr₃、BI₃等を挙げることができる。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ―Si（Ｈ、Ｘ）から成る光導電
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ポートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、あるいはエレクトロンビーム法（EB法）等
によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプ
ラズマ雰囲気中を通過させることによつて実施で
きる。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも、形成される層中に所定
の原子を導入するには、水素原子（Ｈ）及び／又
はハロゲン原子（Ｘ）導入用のガス並びに形成領
域の構成原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導入用
の原料ガス及び周期律表第族原子導入用の原料
ガスを、必要に応じてHe、Ar等の不活性ガスも
含めてスパツタリング、イオンプレーテイング用
の堆積室中に導入して、該ガスのプラズマ雰囲気
を形成してやれば良いものである。 光導電層中に含有される水素原子、ハロゲン原
子、窒素原子、周期律表第族原子の量を制御す
るには、例えば水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子
（Ｘ）窒素原子（Ｎ）、周期律表第族原子を含有
させるために使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、支持体温度、放電電力等の一種以
上を制御してやれば良い。 本発明において、光導電層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
用ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等を好適なものとして挙げることができる。 次にグロー放電分解法によつて生成される像形
成部材の製造方法の例について説明する。 第４図にグロー放電分解法による像形成部材の
製造装置を示す。 図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明の像形成部材の光導電層を形成するための
原料ガスが密封されており、その一例として、例
えば１１０２は、SiH₄ガス（純度99.99％）ボン
ベ、１１０３はH₂で希釈されたB₂H₆ガス（純度
99.99％、以下B₂H₆／H₂ガスと略す）ボンベ、１
１０４はNH₃ガス（純度99.99％）ボンベ、１１
０５はCH₄ガス（純度99.99％）ボンベ、１１０
６はSiF₄ガス（純度99.99％）ボンベである。図
示されていないがこれら以外に、必要に応じて所
望のガス種を増設することが可能である。 これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
は、ガスボンベ１１０２〜１１０６の各バルブ１
１２２〜１１２６及びリークバルブ１１３５が閉
じられていることを確認し、また、流入バルブ１
１１２〜１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２
１及び補助バルブ１１３２、１１３３が開かれて
いることを確認して、先づメインバルブ１１３４
を開いて反応室１１０１及びガス配管内を排気す
る。次に真空計１１３６の読みが約５×10^-6torr
になつた時点で補助バルブ１１３２，１１３３及
び流出バルブ１１１７〜１１２１を閉じる。続い
てガスボンベ１１０２よりSiH₄ガス、ガスボン
ベ１１０３よりB₂H₆／H₂ガス、ガスボンベ１１
０４よりNH₃ガス、ガスボンベ１１０５より
CH₄ガス、ガスボンベ１１０６よりSiF₄ガスをそ
れぞれバルブ１１２２〜１１２６を開いて出口圧
ゲージ１１２７〜１１３１の圧を１Kg／cm²に調整
し、流入バルブ１１１２〜１１１６を徐々に開け
て、マスフロコントローラ１１０７〜１１１１内
に流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７〜
１１２１及び補助バルブ１１３２，１１３３を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入
させる。このときのこれら各ガス流量の比が所望
の値になるように流出バルブ１１１７〜１１２１
を調整し、また、反応室内の圧力が所望の値にな
るように真空計１１３６の読みを見ながらメイン
バルブ１１３４の開口を調整する。そして気体シ
リンダー１１３７の温度が熱ヒーター１１３８に
より50〜400℃の温度に設定されていることを確
認した後、電源１１４０を所望の電力に設定して
反応室１１０１内にグロー放電を生起させる。 同時にあらかじめ設計されたホウ素原子含有量
曲線が得られるように、B₂H₆／H₂ガス流量を適
宜変化させ、それに応じて変化するプラズマ状態
を補正する意味で、必要に応じ放電パワー、基板
温度等を制御して光導電層の下部層を構成する。 また、層形成を行つている間は、層形成の均一
化を計るために基体シリンダー１１３７をモータ
１１３９により一定速度で回転させる。 次に使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、
反応室１１０１を一旦高真空まで排気する。真空
計１１３６の読みが約５×10^-6torrになつたら上
記の場合と同様な操作の繰り返しを行い、SiH₄、
SiF₄、NH₃、B₂H₆／H₂の操作系バルブを開け、
各原料ガスの流量が所望の値となるようコントロ
ールし、上記と同様にしてグロー放電を生起さ
せ、あらかじめ設計された窒素原子及びホウ素原
子の含有量分布曲線を有する光導電層の上部層を
形成する。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 第４図に示した像形成部材の製造装置を用い、
先に詳述したグロー放電分解法によりAl製のシ
リンダー上に第１表に示した製造条件に従い光導
電層を形成した。得られたドラム状の像形成部材
の一部を切り取り、二次イオン質量分析装置を使
用して層厚方向のホウ素原子及び窒素原子濃度の
定量を実施し、第５図に示した濃度分布結果を得
た。また、像形成部材の残りの部分を電子写真装
置にセツトして帯電コロナ電圧＋6KV、画像露
光0.8〜1.51ux・secにより潜像を形成し、引き続
き現像、転写、定着の各プロセスを周知の方法で
実施し、画像評価を行なつた。画像評価は通常の
環境下でA4サイズの用紙を用い、通算15万枚相
当の画像出しを実施し、高温高湿環境下で更に15
万枚相当の画像出しを実施し、一方枚毎のサンプ
ルにつき各画像の［濃度］［解像性］［階調再現
性］［画像欠陥］等の優劣をもつて評価したが、
環境条件、耐久枚数によらず、上記全ての項目に
ついて極めて良好な評価が得られた。特に、［濃
度］の項目については特筆すべきものがあり、極
めて高濃度のものが得られることが確認された。
これは電位測定の結果からも裏付けられており、
例えば窒素原子無添加のものと比較すると、２〜
2.5倍程度受容電位が向上していることが判明し、
窒素原子ドープによる高抵抗化とその含有量変化
による電荷注入防止の相乗効果が十分に効を奏し
ていることが推察された。この電荷受容能の向上
は単に画像濃度のみにとどまらず、広いコロナ条
件のラテイチユードが得られ、画質の選択範囲が
拡大されるという大きな利点を有する。 また、更に特筆すべき項目として［解像性］が
挙げられ、今回の一連の試験ではいかなる環境条
件のもとでも極めて鮮明な画像が維持できること
が解つた。これは非晶質層の表面近傍に極大部分
がある第５図のような窒素原子濃度分布をもたせ
た効果とみられ、このような窒素原子濃度分布を
もたないものとの差は歴然であつた。 実施例 ２ 窒素原子及びホウ素原子の濃度度分布形態を変
えたことを除いては実施例１と同様な方法でドラ
ム状の像形成部材を作製した。製造条件の詳細に
ついては第１表に示す。このドラム状像形成部材
について実施例１と全く同様な構成原子濃度の分
析、画像評価を実施した。その結果、第６図に示
した窒素原子及びホウ素原子濃度分布結果を得
た。また、画像評価についても実施例１とほぼ同
等の良好な結果を得た。 比較例１及び実施例３〜５ 窒素原子の濃度並びにホウ素原子の濃度の分布
形態を、第７図（比較例１）及び第８〜１０図
（実施例３〜５）のように変えたことを除いては
実施例１と同様な方法でドラム状像形成部材を作
製した。これらの像形成部材について実施例１と
全く同様な画像評価を実施した。その結果、比較
例１の像形成部材については、通常の環境下での
画像は良いが、高温高湿条件下では12万枚目当り
より画像流れが生じた。一方、実施例３〜５の像
形成部材については、非常に優れたコントラスト
画像が得られ、高温高湿条件下においても画像流
れは生じなかつた。 実施例 ６〜10 第５図の下部層中の支持体からの距離が３〜
19μmに相当する部分のホウ素原子濃度を０にし
たことを除いては第５図と同様な構成濃度度分布
を有するドラム状像形成部材（実施例６）、同じ
く第６図の支持体からの距離が３〜19.5μmに相
当する部分のホウ素原子濃度を０にしたドラム状
像形成部材（実施例７）、第８図の支持体からの
距離が２〜18μmに相当する部分のホウ素原子濃
度を０にしたドラム状像形成部材（実施例８）、
第９図の支持体からの距離が２〜18μmに相当す
る部分のホウ素原子濃度を０にしたドラム状像形
成部材（実施例９）、第１０図の支持体からの距
離が５〜19.5μmに相当する部分のホウ素原子濃
度を０にしたドラム状像形成部材（実施例10）を
それぞれ作製し、これらの像形成部材について実
施例１と全く同様な画像評価を実施した。その結
果、実施例１とほぼ同等の良好な結果を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の像形成部材の構成の実施態
様例を説明するために層構造を模式的に示した図
である。第２―１〜２―１５図は、本発明の像形
成部材の光導電層の下部層中の周期律表第族原
子濃度分布を模式的に示した図であり、第３―１
〜３―３６図は、本発明の像形成部材の光導電層
の上部層中の窒素原子及び周期律表第族原子濃
度分布を模式的に示した図である。第４図は、グ
ロー放電分解法による像形成部材の製造装置を示
した図である。第５，６，８〜１０図は、本発明
の実施例に於ける像形成部材の構成原子濃度分布
の分析結果を示した図である。第７図は比較例の
像形成部材の構成原子濃度分布の分析結果を示し
た図である。 １００…像形成部材、１０１…支持体、102…
光導電層、１０３…下層部、１０４…上部層、１
１０１…反応室、１１０２〜１１０６…ガスボン
ベ、１１０７〜１１１１…マスフロコントロー
ラ、１１１２〜１１１６…流入バルブ、１１１７
〜１１２１…流出バルブ、１１２２〜１１２６…
バルブ、１１２７〜１１３１…圧力調整器、１１
３２…補助バルブ、１１３３…補助バルブ、１１
３４…メインバルブ、１１３５…リークバルブ、
１１３６…真空計、１１３７…基体シリンダー、
１１３８…加熱ヒーター、１１３９…モータ、１
１４０…高周波電源（マツチングボツクス）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素
   原子を母体とする非晶質材料を含む光導電層とを
   有する電子写真用光導電部材において、 前記光導電層が、前記支持体側から、平均濃度
   0.01〜５×10⁴atomic ppmの濃度で且つ不均一の
   場合には最大濃度80〜１×10⁵atomic ppmの濃
   度で周期律表第族原子を含有する１〜100μm厚
   の下部層と、窒素原子及び周期律表第族原子を
   含有する20Å〜15μm厚の上部層と、を有し、該
   上部層の周期律表第族原子の分布濃度が支持体
   側より該支持体とは反対の側に向つて増加する領
   域を有し、その濃度が極大部分において30〜５×
   10⁴atomic ppmとされることを特徴とする電子
   写真用光導電部材。