JPS6233304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グロー放電を利用して、シリコン原
子を母体とするアモルフアス材料で構成される光
導電層を所定の支持体上に形成するに有効な光導
電部材の製造法に関する。 シリコン原子を母体とするアモルフアス材料で
構成される光導電層形成用のガスを、減圧にし得
る堆積室内に導入しグロー放電によるプラズマ現
象を利用して所定の支持体上に所望の特性を有す
る光導電層を形成しようとする場合、殊に、大面
積の層の場合には、全面積に亘つてその層厚並び
に、電気的、光学的、光電的等の物理特性の均一
化及び品質の均一化を計り乍ら、その層形成速度
を増大させることは、通常の真空蒸着法に較べて
非常に困難が附纒う。 例えば、SiH₄ガスを放電エネルギーを使つて
分解し支持体上に水素化アモルフアスシリコン
（以下後、ａ−Si：Ｈと記す）層を形成して、こ
の層の電気物性を利用し様とする場合、この層の
電気特性が層形成時の層堆積速度及び支持体温度
に大きく依存する為、層の全領域における電気物
性の均一化と層品質の向上を計るには、層堆積速
度を低下させ、支持体温度を高める必要がある。 他方、生産性、量産性の向上を計る点から、層
堆積速度を増大させる為に放電パワー及びガス流
量を増大させることが考えられるが、層堆積速度
の増大の為に放電パワー及び／又はガス流量を増
すと形成される層は電気的、光学的及び光導電的
特性の低下及びそれ等の特性の場所依存性の増大
の傾向が顕著であつて良品質の層を形成すること
が極めて困難であるのが現状である。従つて、シ
リコン原子を母体とするアモルフアス材料で構成
される光導電層を有する光導電部材の工業化を計
るには、光感度及び繰返し使用特性に深く関連す
る層品質の向上と特性上の均一一様化を保持し
て、再現性を含めて、生産性、量産性の向上を計
る必要がある。 本発明は、上記の諸点に鑑み成されたものであ
つて、生産的、量産的に極めて優れ、且つ大面積
に亘つて電気的、光学的及び光導電的特性及び層
品質の点に於いて極めて良好な層が容易に得るこ
とが出来るシリコン原子を母体とするアモルフア
ス材料で光導電層が構成される光導電部材の製造
法を提案することを目的とする。 又、本発明は大きな面積の層であつても全面積
に亘つて、その物理的特性及び層厚が実質的に均
一である層が再現性良く高効率・高速度で形成さ
れ得る光導電部材の製造法を提案することも目的
とする。 本発明による光導電部材の製造法は、減圧にし
得る堆積室内に所望の真空度の下で、水素化硅素
化合物のガス、ハロゲン含有硅素化合物のガス、
及び雰囲気ガスとを、その体積流量比が（４〜
30）：（２〜60）：（36〜81）となる割合で前記
堆積室内に導入すること：これ等のガス種の雰囲
気でグロー放電を生起させてガスプラズマ雰囲気
を形成すること；により予め前記堆積室内に配置
されてある光導電部材形成用の支持体表面上にシ
リコン原子を母体とするアモルフアス材料で構成
される光導電層を形成する事を特徴とする。 この様な特徴を有する本発明の光導電部材の製
造法によれば従来法に較べて著しく高効率・高速
度で物理的特性、光学的特性及び光電的特性に優
れ、然も形成される層の全領域においてそれ等の
特性及び層厚が均一一様で且つ大面積のものが容
易に形成し得るものである。 殊に、本発明の製造法により得られた光導電部
材は、電子写真用として適用させた場合にその特
性を最大限有効に利用することが出来る。 本発明に於いて、水素化硅素化合物及びハロゲ
ン含有硅素化合物は、光導電層形成用の堆積室内
に導入される際にはガス状態で導入される必要が
生産上の簡便さと原料の輸送性の点からある為
に、常温常圧状態でガス状の又は少なくとも層形
成条件下に於いて容易にガス化し得るものが採用
される。 本発明に於ける水素化硅素化合物及びハロゲン
含有硅素化合物は、Si生成用の出発物質として使
用されるものであつて、水素化硅素化合物として
はSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガス状態の又
はガス化し得るシラン類が有効に使用されるもの
として挙げられ、殊に、層作成作業の際の扱い易
さ、Si生成効率の良さ等の点でSiH₄、Si₂H₆が好
ましいものとして挙げられ、ハロゲン含有硅素化
合物としては、例えばSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、
SiBr₄等のハロゲン化硅素、SiH₂F₂、SiH₂Cl₂、
SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等のハロゲン置換水素
化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得るも
のが好ましいものとして挙げられる。 殊にSiH₄又は／及びSi₂H₆とSiF₄又は／及び
SiCl₄の組合せは良好な結果をもたらすものであ
る。 本発明に於いて使用される雰囲気ガスとして
は、形成される光導電層に悪影響を及ぼさず、該
層を構成する構成原子の１つとなる原子で構成さ
れているものか又は、全くイナートなものが採用
される。 この様な雰囲気ガスとしては、He、Ne、Ar等
の稀ガス、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、BrF、ClF、ClF₃、BrF₅、BrF₃、IF₇、
IF₅、ICl、IBr等のガス状の又はガス化し得るハ
ロゲン間化合物、HF、HCl、HBr等のハロゲン
化水素ガスが好ましいものとして挙げることが出
来る。 これ等の雰囲気ガスの中、殊に稀ガス、H₂等
が有効なものとして使用することが出来る。 本発明の光導電部材の製造法に於いては、同じ
特性及び層品質の光導電層を形成する場合には、
従来法に較べて、支持体温度及び放電パワーを格
段に上げることが出来る。 例えば本発明の目的を達成する特性と層品質を
有する光導電層を得る場合、支持体温度として
は、300℃以上、放電パワーとしては、100W以上
とすることが出来る。 次に、本発明の光導電部材の製造法によつて形
成される光導電部材の典型的な例を挙げて、本発
明を更に説明する。 第１図は、本発明によつて得られる典型的な光
導電部材の構成例を説明する為に模式的に示した
模式的構成図である。 第１図に示す光導電部材１００は、電子写真用
又は撮像装置用として適用させ得るものであつ
て、光導電部材用としての支持体１０１の上に、
中間層１０２、該中間層１０２に直接接触した状
態に設けられている光導電層１０３とで構成され
る層構造を有している。 支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd、等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面がNiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の薄
膜を設けることによつて導電処理され、或いはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、
Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、等の金属で真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。支持体の形状としては、円
筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によつて、その形状は決定されるが、例えば、
第１図の光導電部材１００を電子写真用像形成部
材として使用するのであれば連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。 中間層１０２は例えばシリコン原子及び炭素原
子又は窒素原子又は酸素原子とを母体とし、必要
に応じて水素原子又はハロゲン原子（Ｘ）を含
む、非光導電性のアモルフアス材料で構成され、
支持体１０１の側から光導電層１０３中へのキヤ
リアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よつて光導電層１０３中に生じ、支持体１０１の
側に向つて移動するフオトキヤリアの光導電層１
０３の側から支持体１０１の側への通過を容易に
許す機能を有するものである。 中間層１０２を形成するには、光導電層１０３
の形成まで連続的に行うことが出来るからグロー
放電法が採用されるが、その場合には中開層形成
用の原料ガスを、必要に応じてHe、Ar等の稀釈
ガスと所定量の混合比で混合して、支持体１０１
の設置してある真空堆積用の堆積室に導入し、導
入されたガス雰囲気中でグロー放電を生起させる
ことでガスプラズマ化して前記支持体１０１上に
中間層１０２を形成すれば良い。 中間層１０２形成用の原料ガスに成り得るもの
として有効に使用される出発物質は、SiとＨとを
構成原子とするSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等の
シラン（Silane）類等の水素化硅素、Ｎを構成原
子とする或いはＮとＨとを構成原子とする例えば
窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒドラジン
（H₂NNH₂）、アジ化水素（HN₃）、アジ化アンモ
ニウム（NH₄N₃）等のガス状の又はガス化し得る
窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素化合物、Ｃと
Ｈを構成原子とする例えば炭素数１〜５の飽和炭
化水素、炭素数１〜５のエチレン系炭化水素、炭
素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（CH₄）、エタ
ン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）、ｎ−ブタン（ｎ
−C₄H₁₀）、ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化
水素としては、エチレン（C₂H₄）、プロピレン
（C₃H₆）、ブテン−１（C₄H₈）、ブテン−２
（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、ペンテンン
（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、アセ
チレン（C₂H₂）、メチルアセチレン（C₃H₄）、ブ
チン（C₄H₆）等、更に、これ等の他に例えば、酸
素（O₂）、オゾン（O₃）、一酸化炭素（CO）、二
酸化炭素（CO₂）、一酸化窒素（NO）、二酸化窒
素（N₂O）一酸化二窒素（N₂O）等を挙げること
が出来る。 これらの中間層１０２形成用の出発物質は、所
定の原子が構成原子として、形成される中間層１
０２中に含まれる様に、層形成の際に適宜選択さ
れて使用される。 中間層１０２の層厚としては、通常の場合、30
〜1000Å、好適には50〜600Åとされるのが望ま
しいものである。 中間層１０２上に積層される光導電層１０３
は、下記に示す半導体特性を有し、シリコン原子
を母体とし、Ｈ又はハロゲン（Ｘ）の少なくとも
一方を含むアモルフアス材料〔ａ−Si：（Ｈ、
Ｘ）〕で構成される。 ｐ型ａ−Si：（Ｈ、Ｘ）……アクセプターの
みを含むもの。或いは、ドナーとアクセプター
との両方を含み、アクセプターの濃度（Na）
が高いもの。 p^-型ａ−Si：（Ｈ、Ｘ）……のタイプに
於いてアクセプターの濃度（Na）が低い所謂
ｐ型不純物をライトリードープしたもの。 ｎ型ａ−Si：（Ｈ、Ｘ）……ドナーのみを含
むもの。或いはドナーとアクセプターの両方を
含み、ドナーの濃度（Nd）が高いもの。 n^-型ａ−Si：（Ｈ、Ｘ）……のタイプに於
いてドナーの濃度（Nd）が低い。所謂ｎ型不
純物をライトリードープしたもの。 ｉ型ａ−Si：（Ｈ、Ｘ）……NaNdＯの
もの又は、NaNdのもの。 光導電層１０３の層厚としては、読取装置、固
体撮影装置或いは電子写真用像形成部材等の適用
するものの目的に適合させて所望に従つて適宜決
定される。 第１図に示される光導電層１０３の層厚として
は、光導電層１０３の機能及び中間層１０２の機
能が各々有効に活されている様に中間層１０２と
の層厚関係に於いて適宜所望に従つて決められる
ものであり、通常の場合、中間層１０２の層厚に
対して数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好ま
しいものである。 具体的な値としては、通常１〜100μ、好適に
は２〜50μの範囲とされるのが望ましい。 第１図に示す光導電部材の光導電層中に含有さ
れるＨ又はＸの量或いは（Ｈ＋Ｘ）の量は通常の
場合１〜40atomic％、好適には５〜30atomic％
とされるのが望ましい。 光導電層１０３をｎ型又はｐ型とするには、層
形成の際に、ｎ型不純物又は、ｐ型不純物、或い
は両不純物を形成される層中にその量を制御し乍
らドーピングしてやる事によつて成される。 光導電層中にドーピングされる不純物として
は、光導電層をｐ型にするには、周期律表第族
Ａの元素、例えば、Ｂ、Al、Ga、In、Tl等が好
適なものとして挙げられ、ｎ型にする場合には、
周期律表第族Ａの元素、例えば、Ｎ、Ｐ、
As、Sb、Bi等が好適なものとして挙げられる
が、殊にＢ、Ga、Ｐ、Sb等が最適である。 光導電層１０３中にドーピングされる不純物の
量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適
宜決定されるが、周期律表第族Ａの不純物の場
合には、通常10^-6〜10^-3atomic％、好適には10^-5
〜10^-4atomic％、周期律表第族Ａの場合には通
常10^-8〜10^-3atomic％、好適には10^-8〜
10^-4atomic％とされるのが望ましい。 光導電層１０３中に不純物をドーピングしてｎ
型又はｐ型とするには、層形成の際に不純物導入
用の出発物質をガス状態で堆積室中に光導電層１
０３を形成する主出発物質と共に導入してやれば
良い。この様な不純物導入用の出発物質として
は、常温常圧でガス状態の又は、少なくとも層形
成条件下で容易にガス化し得るものが採用され
る。 その様な不純物導入用の出発物質として具体的
には、PH₃、P₂H₄、PF₃、PF₅、PCl₃、AsH₃、
AsF₃、AsF₅、AsCl₃、SbH₃、SbF₃、SbF₅、
BiH₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、
B₅H₁₁、B₆H₁₀、B₆H₁₂、AlCl₃、等を挙げること
が出来る。 実施例 １ 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第２図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作成した。 表面が清浄された0.5mm厚10cm角のモリブデン
（基板）２０２を堆積室２０１内の所定位置にあ
る固定部材２０３に堅固に固定した。ターゲツト
２０５，２０６は多結晶高純度シリコン（99.999
％）を高純度クラフアイト（99.999％）上に設置
したものである。基板２０２は、固定部材２０３
内の加熱ヒータ−２０４によつて±0.5℃の精度
で加熱される。温度は、熱電対（アルメル−クロ
メル）によつて基板裏面を直接測定されるように
なされた。次いで系内の全バルブが閉じられてい
ることを確認してからメインバルブ２３１を全開
して一旦５×10^-7torr程度まで真空にされ（この
とき、系の全バルブは閉じられている）、補助バ
ルブ２２９および流出バルブ２２４，２２５，２
２８が開かれフローメータ２３７，２３８，２４
１内が十分に脱気された後、流出バルブ２２４，
２２５，２２８と補助バルブ２２９が閉じられ
た。Ar（純度99.999％）ガスボンベ２１３のバ
ルブ２１８を開け、出口圧力計２３６の読みが１
Kg／cm²になる様に調整された後、流入バルブ２２
３が開けられ、続いて流出バルブ２２８が徐々に
開けられ、Arガスを室２０１内に流入させた。
ピラニーゲージ２４２の指示が５×10^-4torrにな
るまで、流出バルブ２２８が徐々に開けられ、こ
の状態で流量が安定してから、メインバルブ２３
１が徐々に閉じられ、表内圧が１×10^-2torrにな
るまで開口が絞られた。シヤツター２０８を開と
して、フローメータ２４１が安定するのを確認し
てから、高周波電源２４３をON状態にし、ター
ゲツト２０５，２０６および固定部材２０３間に
13.56MHz、100Wの交流電力が入力された。この
条件で安定した放電を続ける様にマツチングを取
りながら層を形成した。この様にして１分間放電
を続けて100Å厚の中間層を形成した。その後高
周波電源２４３をoff状態にし、放電を一旦中止
させた。引き続き流出バルブ２２８、流入バルブ
２２３を閉じ、メインバルブ２３１を全開して室
２０１内のガスを抜き、５×10^-7torrまで真空に
した。その後ヒータ２０４の入力電圧を上昇さ
せ、基板温度を検知しながら入力電圧を変化さ
せ、400℃の一定値になるまで安定させた。 その後、補助バルブ２２９、次いで流出バルブ
２２８を全開し、フローメータ２４１内も十分脱
気真空状態にされた。補助バルブ２２９、流出バ
ルブ２２８を閉じた後、B₂H₆を10vol ppm含む
SiH₄ガス（以後B₂H₆／SiH₄と略す。純度99.999
％）ボンベ２０９のバルブ２１４、SiF₄ガス（純
度99.999％）ボンベ２１０のバルブ２１５を開
け、出口圧ゲージ２３２，２３３の圧を１Kg／cm²
に調整し、流入バルブ２１９，２２０，２２３を
徐々に開けてフローメーター２３７，２３８，２
４１内へB₂H₆／SiH₄ガス、SiF₄ガス、Arガスを
各々流入させた。引続いて、流出バルブ２２４，
２２５，２２８を徐々に開け、次いで補助バルブ
２２９を徐々に開けた。このときB₂H₆／SiH₄ガ
ス流量とSiF₄ガス流量とArガス流量との比が
９：10：81になるように流入バルブ２１９，２２
０，２２３を調整した。次にピラニーゲージ２４
２の読みを注視しながら補助バルブ２２９の開口
を調整し、室２０１内が１×10^-2torrになるまで
補助バルブ２２９を開けた。室２０１内圧が安定
してから、メインバルブ２３１を徐々に閉じ、ピ
ラニーゲージ２４２の指示が0.2torrになるまで
開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧が安定する
のを確認しシヤツター２０８（電極を兼ねる。）
を閉とし続いて高周波電源２４３のスイツチを
ON状態にして、電極２０３、シヤツター２０８
間に13.56MHzの高周波電力を投入し室２０１内
にグロー放電を発生させ、100Wの入力電力とし
た。グロー放電を３時間持続させて光導電層を形
成した後、加熱ヒータ−２０４をoff状態にし、
高周波電源２４３もoff状態とし、基板温度が100
℃になるのを待つてから流出バルブ２２４，２２
５，２２８及び流入バルブ２１９，２２０，２２
３を閉じ、メインバルブ２３１を全開にして、室
２０１内を10^-5torr以下にした後、メインバルブ
２３１を閉じ室２０１内をリークバルブ２３０に
よつて大気圧として基板を取り出した。この場
合、形成された層の全厚は約22μであつた。こう
して得られた像形成部材、帯電露光実験装置に設
置し、6.0KVで0.2sec間コロナ帯電を行い、直
ちに光像を照射した。光像は、タングステンラン
プ光源を用い、1.8lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリアーを含む）を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 次に上記像形成部材に就て、帯電露光実験装置
で5.5KVで0.2sec間のコロナ帯電を行い、直ち
に1.5lux・secの光量で画像露光を行い、その後
直ちに荷電性の現像剤を部材表面にカスケード
し、次に転写紙上に転写・定着したところ極めて
鮮明な画像が得られた。 この結果と先の結果から、本実施例で得られた
電子写真感光体は、帯電極性に対する依存性がな
く両極性像形成部材の特性を具備していることが
判つた。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作、条件にてモリブデン基
板上に中間層を形成した後、第１表に示す如くガ
スの種類、流量相対値で、実施例１と同様の操
作、条件にて中間層上に光導電層を形成した。こ
のようにして得られた像形成部材を使用して実施
例１と同様にトナー像を形成したところ試料Ａ、
Ｃは5.5KVのコロナ帯電、次いで画像露光、
荷電性トナーの組み合わせの方が、良好なトナー
像が得られた。 一方試料Ｂは、逆に6.0KVのコロナ帯電、次
いで画像露光、荷電性トナーの組み合わせの方
が良好なトナー像が得られた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の操作、条件にてモリブデン基
板上に中間層を形成した後、第２表に示す如くガ
スの種類、流量相対値で実施例１と同様の操作、
条件にて中間層上に光導電層を形成した。このよ
うにして得られた像形成部材を生産性（堆積速
度）、特性（画質、くり返し動作）の両面から検
討した結果、本発明の目的を達成するには、
SiH₄ガス流量、SiF₄ガス流量、雰囲気ガス流量
比を（４〜30）：（２〜60）：（36〜81）にして
光導電層を形成する必要があることが判つた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の構成例を説明
する為の模式的構成図、第２図は本発明の光導電
部材を製造する為の装置の一例を説明する為の模
式的説明図である。 １００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……中間層、１０３……光導電層、１０４…
…自由表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 減圧にし得る堆積室内に所望の真空度の下
   で、水素化硅素化合物のガス、ハロゲン含有硅素
   化合物のガス、及び雰囲気ガスとを、その体積流
   量比が（４〜30）：（２〜60）：（36〜81）とな
   る割合で前記堆積室内に導入すること：これ等の
   ガス種の雰囲気でグロー放電を生起させてガスプ
   ラズマ雰囲気を形成すること；により予め前記堆
   積室内に配置されてある光導電部材形成用の支持
   体表面上にシリコン原子を母体とするアモルフア
   ス材料で構成される光導電層を形成する事を特徴
   とする光導電部材の製造法。 ２ 水素材硅素化合物がシランである特許請求の
   範囲第１項に記載の光導電部材の製造法。 ３ シランが、モノシラン、ジシラン、トリシラ
   ン及びテトラシランの中の少なくともいずれか１
   つである特許請求の範囲第２項に記載の光導電部
   材の製造法。 ４ ハロゲン含有硅素化合物がハロゲン化硅素で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材の
   製造法。 ５ ハロゲン化硅素がフツ素化硅素である特許請
   求の範囲第４項に記載の光導電部材の製造法。 ６ 雰囲気ガスが稀ガスである特許請求の範囲第
   １項に記載の光導電部材の製造法。 ７ 稀ガスがアルゴンガスである特許請求の範囲
   第６項に記載の光導電部材の製造法。 ８ 雰囲気ガスが水素ガスである特許請求の範囲
   第１項に記載の光導電部材の製造法。