JPH0240097B2

JPH0240097B2 -

Info

Publication number: JPH0240097B2
Application number: JP57230726A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Matsura; Takeo Wada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1990-09-10
Also published as: US4512962A; ES8600165A1; ES528403A0; FR2538371A1; JPS59120640A; CA1218196A; FR2538371B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は山皮複合体に関する。硫黄は天然ゴムを初めとしてジエン系合成ゴム
の加硫に古くから用いられている。この加硫操作は、原料ゴムと硫黄とをロールに
より混合し、熱処理を施すものであるが、この操
作によつてゴム中の反応点が立体橋かけを起こし
て可塑性が減少し、弾性を増し、いわゆる加硫ゴ
ムが得られる。ところが、この加硫操作の初期にゴムの粘着性
が増大してロールに焼け付いたりするいわゆるス
コーチ現象がみられることがある。このスコーチ
現象をさけるためにサリチル酸、フタル酸、安息
香酸、ピクリン酸、マレイン酸、Ｎ―ニトロソジ
フエニルアミン、Ｏ―フエニレンチオ尿素、オレ
イン酸カドミウムなどのスコーチ防止剤を少量添
加することがしばしばおこなわれているが、この
ようなスコーチ防止剤を添加すると加硫時間が長
くなるという欠点がある。また、加硫時間が長く
なることによつてゴムの温度が下がりやすくな
り、ゴムの内部や表面に硫黄が析出し、いわゆる
ブルーム現象をおこすことがある。本発明者らは山皮について長年研究をしている
が、山皮に硫黄が容易に吸着、担持されて複合体
を形成することを知見した。また、この複合体をゴムの加硫に用いると上記
のようなスコーチ現象やブルーム現象が全くみら
れないことを知見し、これらの知見にもとづき、
更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は硫黄系加硫剤を吸着、担持
してなる山皮複合体である。本発明に用いられる山皮とは、表面に多数の活
性水酸基を有する繊維状の粘土鉱物の総称であつ
て、通常マウンテンレザー、マウンテンコルク、
マウンテンウツドなどと呼ばれているものであ
る。これには、含水マグネシウム・シリケートの
１種であるセピオライト、含水マグネシウム・ア
ルミナ・シリケートの１種であるアタパルジアイ
ト、パリゴルスカイトが含まれる。制酸剤として
のマグネシウム・トリシリケートも山皮の一種で
ある。山皮の形状は、粉末、破砕片状、ペレツト
状、球状などいずれでもよい。本発明では上記の山皮以外に、たとえばネコア
イト、オーケナイト、ゾーノトライト、フオシヤ
ジヤイト、ヒレブランダイトなどのワオラストナ
イト系の繊維状のケイ酸カルシウムを併用しても
よい。上記の山皮をあらかじめ、Na，Zn，Ｋ，Ca，
Sb，Sn，Fe，Co，Niなどでイオン交換してもよ
いし、MgO，CaO，Co₂O₃，MnO₂，ZnO，Mg₂
（OH）₂CO₃などの酸化物や水酸化物を含有させて
もよい。また、成形された山皮を用いる場合、た
とえばアルミナゾル、シリカゾル、リン酸アルミ
ゾル、チタン酸ゾル、ジルコニヤゾルやその塩を
結合剤として用いたものであつても何ら差しつか
えない。また、たとえばフルフリルアルコール、
ベンジルアルコール、クレオソート油、スチレ
ン、ビニールピリジン、フエノール樹脂などの樹
脂状になる成分を加えて成形したものでもかまわ
ない。後述する硫黄系加硫剤を容易に、しかも短時間
に吸着、担持させるために、山皮を表面処理して
もよい。この方法は、あらかじめ、フルフリルア
ルコール、ベンジルアルコール、クレオソート油
などを山皮中に含ませ、加熱して山皮表面を樹脂
状に被覆したり、この被覆物をさらに加熱して表
面を炭化させてもよい。この炭化物は、硫黄系加
硫剤を低温でかつ短時間に吸着、担持することが
できる。また、カチオン界面活性剤、シリコー
ン、有機チタン、ステアリン酸またはその塩によ
つて山皮表面を撥水処理したものも硫黄系加硫剤
を早く吸着、担持することができる。本発明に用いられる硫黄系加硫剤としては、た
とえば粉末硫黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄など
の硫黄、塩化硫黄などがあげられる。上記の硫黄
系加硫剤には、たとえばジチオカルバミン酸のア
ミン塩、金属塩（例；ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、ピペコリルジチオカルバミ
ン酸ピペコリン、ジエチルジチオカルバミン酸ジ
エチルアンモニウム、シクロヘキシルエチルジチ
オカルバミン酸シクロヘキシルエチルアンモニウ
ム、シクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ソ
ーダ、ジブチルジチオカルバミン酸ソーダ、ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペ
ンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛など）、キ
サントゲン酸塩（例；イソプロピルキサントゲン
酸ソーダ、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブ
チルキサントゲン酸亜鉛など）、チウラムモノス
ルフイド（例；テトラメチルチウラムモノスルフ
イドなど）、チウラムジスルフイド（例；テトラ
メチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウ
ラムジスルフイド、ジメチルジフエニルチウラム
ジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジスル
フイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
イドなど）、チアゾール（例；メルカプトベンゾ
チアゾール、この亜鉛塩やシクロヘキシルアミン
塩、ジベンゾチアゾールジスルフイド、メルカプ
トベンゾチアゾールのジニトロフエニルチオエー
テルなど）、スルフエンアミド（例；シクロヘキ
シルベンゾチアジルスルフエンアミド、ジシクロ
ヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド、オキ
シジエチレンベンゾチアジルスルフエンアミド、
ブチルベンゾチアジルスルフエンアミド、ジプロ
ピルベンゾチアジルスルフエンアミドなど）、ア
ルデヒドアミン（例；ブチルアルデヒドアニリ
ン、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレ
ンテトラミン、フオルムアルデヒドトルイジンな
ど）、グアニジン（例；ジフエニルグアニジン、
ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグア
ニドなど）、アミン（例；ポリエチレンポリアミ
ン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミ
ンなど）、チイ尿素（例；チオカルバニリド、エ
チレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチル
チオ尿素など）などの硫黄供与剤あるいは加硫促
進剤を加えてもよい。上記のなかで特にチウラム
ジスルフイド、チアゾール、グアニジンが好まし
い。これらを用いる場合、その量は硫黄系加硫剤
に対して約１〜75重量％、特に３〜40重量％程度
である。硫黄系加硫剤の量は、山皮に対して約１〜75重
量％、特に約３〜48重量％程度が好ましい。山皮
内に吸着される硫黄系加硫剤の最大量は約50重量
％程度であるが、その量をこえた分については山
皮に担持された形となる。本発明では、硫黄系加
硫剤は山皮内に吸着されていても、担持されてい
ても、あるいはその両方であつてもよい。山皮に硫黄系加硫剤を吸着、担持させる方法と
しては、たとえば以下の方法があげられる。たとえば二硫化炭素、アルコール（特にベン
ジルアルコール）ベンゼン、エーテルなどの有
機溶剤に硫黄系加硫剤を溶解し、これに山皮を
加え、溶剤を蒸発させて山皮中に硫黄系加硫剤
を吸着、担持させる方法。この場合、444℃以
下に加熱して加硫剤を安定化させてもよい。水に分散させた硫黄系加硫剤の液に山皮を入
れて均一に混合した後、水を蒸発させる。つぎ
に、約80℃から350℃以下に加熱安定化させる
方法。硫黄系加硫剤粉末と山皮粉末とを混合後、こ
れに適当な水または有機溶剤を加え、よく練合
した後、押出し成形し、約80℃〜350℃に加熱
して硫黄系加硫剤を吸着、担持させる方法。成
形物は必要に応じて粉砕してもよい。密ぺいした系に硫黄系加硫剤と山皮を別々に
入れた後、硫黄系加硫剤の部分のみを約444℃
に加熱して蒸発させる。一方、山皮を約350℃
程度に加熱し、この加熱した山皮に硫黄系加硫
剤の蒸気を導き、吸着、担持させる方法。チオ硫酸ナトリウム水溶液に山皮を入れて約
０〜100℃、好ましくは室温以下で濃塩酸を滴
下して、山皮内に硫黄を析出させる方法。上記〜の方法は空気中おこなわれてもよ
く、たとえば窒素ガスなどの不活性ガス中でおこ
なつてもよい。また、エチレングリコールなどの
加熱条件に耐えるような液体または樹脂の中でお
こなつてもよい。山皮に吸着、担持された硫黄系加硫剤を安定化
させる方法として硫黄系加硫剤に対して約10重量
％程度以下の、たとえばハロゲン、フオスフイ
ン、ヒ素、アンチモン、塩化チタン、五塩化リ
ン、塩化錫、塩化アンチモン、塩化ジルコニル、
しよう汞などの塩化物、塩化アンモン、塩化ジメ
チルアンモン、ベンジルメチルアンモニウムクロ
ライド、臭化アンモン、沃化アンモンなどのハロ
ゲン化アンモニウム塩、塩化カリ、塩化沃素など
の塩素、次亜ハロゲン酸およびその塩などを硫黄
系加硫剤とともに加えたり、あるいはすでに硫黄
系加硫剤が吸着、担持された山皮に、更に上記の
化合物を加えてもよい。上記化合物を用いた場
合、山皮内に吸着、担持された硫黄系加硫剤の分
子末端は、塩素化、臭素化、沃素化、オキシハロ
ゲン化、フオスフイン化、アミン化されているこ
とが多い。また、エチレングリコール、機械油の
ような液体をごく少量添加して山皮複合体の表面
をぬらした状態にしてもよい。このようにして得られる山皮複合体のＸ線粉末
回折図は、山皮のみのＸ線粉末パターンを示す。
硫黄系加硫剤が山皮に吸着されておらず、山皮に
担持されている場合は、硫黄系加硫剤と山皮の
各々の回折図の混合パターンを示す。本発明の山皮複合体は、硫黄系加硫剤が吸着、
担持されているので、たとえばゴムの加硫用とし
て用いることができるが、その場合、本発明の複
合体をそのまゝ、ゴムの中に練り込み、熱処理を
すると山皮内に吸着、担持されていた硫黄系加硫
剤が徐々に放出されてゴムを加硫することができ
る。硫黄系加硫剤を全て放出した後の山皮はホワ
イトカーボンと同程度あるいはそれ以上のゴムの
補強効果がある。ゴムの種類は如何なるものでも
よく、たとえば天然ゴム、ブタジエン―スチレン
ゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴムなどのジ
エン系、チオコール系などの多硫化物系、エチレ
ン―プロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチ
レンなどのオレフイン系、有機ケイ素化合物系、
含フツ素化合物系、ウレタン系、ビニル系などの
合成ゴムのいずれでもよい。本発明の山皮複合体の使用割合は、ゴムに対し
て約0.1〜10重量％程度、特に約１〜７重量％程
度である。本発明の山皮複合体は、硫黄系加硫剤を吸着、
担持しているので、たとえば本発明の複合体をゴ
ムの加硫に用いると従来法のように硫黄系加硫剤
のみを用いた場合にしばしばみられたスコーチ現
象やブルーム現象は全くみられない。したがつ
て、従来法よりもゴムに対する添加割合を増やす
ことができ、たとえばブルトーザーや飛行機など
の高荷重タイヤ用の充てん剤として特に適してい
る。つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。実施例１ 100grの二硫化炭素に42grの粉末硫黄をとかし、
完全にとけたところで100grの粒状のセピオライ
ト（エードプラスＧ武田薬品工業（株）製）を入
れて均一にすると二硫化炭素がほとんどなくなる
まで吸着される。これを減圧にして二硫化炭素を
蒸発除去した後、120℃の乾燥機に入れて約１時
間乾燥する。このもののＸ線粉末回析をおこなつ
たところ、セピオライトのみの回折図を示した。窒素気流を通しながら熱天秤をおこなつたとこ
ろ、硫黄成分は400℃で気化、除去することがで
きた。つぎに100grの二硫化炭素に42grの粉未硫黄を
とかし、前に作つた吸着物を再び入れて二硫化炭
素を室温で蒸発除去したところ、セピオライトの
表面から針状の硫黄のみが得られた。この硫黄成
分を分離して顕微鏡で観察したところ、プリズム
状のバイピラミタルな斜方晶系の結晶はみられ
ず、全て単斜晶系の針状硫黄であつた。通常、二硫化炭素飽和溶液から硫黄を結晶化さ
せると斜方晶系のものが得られるが、セピオライ
トによつて硫黄は構造上の規制を受けたことにな
る。実施例２ 100grの粉末硫黄と実施例１で用いた同じセピ
オライト100grをとり、乳鉢でよく混合し、均一
にすると嵩が高くなつた混合物が得られる。この
混合物の色は淡黄色で、そのまゝ粉末Ｘ線回析を
おこなうとセピオライトと斜方晶系硫黄の粉末回
折の混合したパターンを示した。この混合物をふ
たのあるルツボに入れて150℃で約３時間加熱し
た後、冷却するとやゝ硫黄臭のある乳白色の粉末
に変化する。Ｘ線粉末回析をおこなつたところ、
セピオライトのみの回折パターンに変わつた。こ
の粉末を水に入れると最初水をはじく。窒素ガス
を入れて細孔を測定したところ、累積細孔容積は
0.20ml／ｇしかなかつた。二硫化炭素の溶液で洗浄したところ、わずかに
透明から黄色に変わるが、多量には溶け出さなか
つた。二硫化炭素から別後、これを乾燥し、窒素ガ
ス中で熱天秤で測定したところ、400℃で硫黄ガ
スとして蒸発した。硫黄だけでは444℃で入型の
変化をするので不溶性硫黄が吸着物中に含まれて
いることがわかる。実施例３実施例１で用いたと同じセピオライト粉末
100gr、塩化ジルコニル5gr、粉末硫黄100gr、水
130grおよびエチルセルローズ5grを加えて卓上混
合機で均一になるまでよく混合した後、土練機で
１mmφの口金より押出し、これを乾燥してペレツ
トを作る。これを粉末にした状態ではセピオライ
トと斜方硫黄の混合Ｘ線粉末パターンであつた。
これを160℃で密ぺいして約１時間加熱し冷却す
ると、セピオライトのみのＸ線パターンを示し
た。二硫化炭素で洗浄したが、白色透明のまゝで
硫黄は全く溶出しなかつた。実施例４セピオライト（エードプラスＰ；武田薬品工業
（株）製）100gr、粉末硫黄100grおよび沃化アン
モン2grを加えて乳鉢でよく混合し、ふたつきの
容器に入れて160℃で約１時間加熱した後、容器
のふたをあけると沃度ガスと思われる紫色のガス
が出たが、アンモニヤ臭はしなかつた。冷却後、
この粉末は茶色に変色していた。Ｘ線粉末回析の
結果はセピオライトのパターンを示し、硫黄や沃
化アンモンのパターンは見られなかつた。この粉
末を二硫化炭素で洗浄すると褐色に変色した。
過乾燥後の色は茶色のまゝであつた。これを下記の組成で天然ゴムの中に入れて加硫
したところ、加硫ゴムが得られた。天然ゴム
100重量部ステアリン酸１重量部山皮複合体
5.12重量部パラフイン２重量部亜鉛華５重量部カーボンブラツク10重量部白艶華 70重量部炭酸カルシユウム 24.5重量部加硫促進剤 0.8重量部加硫条件143℃×20分上記の組成で加硫促進剤なしでも上記のものと
ほとんど様子が変らず、加硫できた。また、ゴム
のブルーム現象は全くみられなかつた。実施例５実施例４で用いたと同じセピオライト50grに二
硫化炭素7.6grを加え均一になるまで撹拌した。
別に、30mlのエチルアルコールにジメチルアミン
9grを溶解させた液を用意し、二硫化炭素を含む
セピオライトと再び均一になるまで撹拌した。約
50℃になるまで徐々に加熱してエチルアルコール
を蒸発させるとサラサラしたセピオライトの粉末
に変わつた。このＸ線粉末回析をしたところ、セ
ピオライト特有のパターンを示した。約１ｇｒをとつて熱天秤にかけ、減量の様子を
調べたところ、190℃で

【式】が遊離してきた。残りのジメチルアンモニウムジチオカーバメイ
トを含むセピオライト60grに粉末硫黄40grを加え
均一になるまで撹拌した後、ふたのある容器に入
れて150℃に加熱乾燥した。冷却後、ふたをあけ
ると硫黄による黄色がなくなり、セピオライト色
の白色に変わつていた。再びＸ線粉末回析をする
とセピオライト特有のもので、硫黄のパターンは
見られなかつた。この粉末1grをとつて窒素ガス気流中で熱天秤
にかけたところ、230℃と400℃附近に大きな減量
が見られた。400℃付近の減量は排気中のトラツ
プに黄色の粉末ができたことにより硫黄によるも
のと思われる。 230℃付近の減量は水トラツプ中の化学分析に
より加流促進剤の

【式】と

【式】の混合であることが判明した。実施例６実施例４で用いたと同様のセピオライト100gr
をとり、これにシラン処理を施すべく、
HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃（東レシリコン社製；
SH6062）20grを均一にスプレーした後、100℃で
約１時間乾燥する。これに100grの粉末硫黄を加え、手で均一に撹
拌する。ふたつきのアルミ製シヤーレに入れて
150℃の乾燥機に入れ、約１時間放置後、Ｘ線粉
末回析を測定したところ、硫黄のパターンはみら
れず、セピオライト特有のパターンであつた。セピオライト100grにステアリン酸2grを加え、
少々の水を加えて均一にするまで乳鉢で撹拌す
る。水分を除去するとこの粉末は水をはじくよう
になつた。ふたつきのアルミ製シアーレにこの粉
末と硫黄50grをとり粗混合したものを160℃の乾
燥機に30分入れて取り出すと硫黄の黄色は消えて
セピオライト特有のＸ線パターンがみられた。セピオライト100grにオクタデシルベンジルメ
チルアンモニウムクロライド1grと硫黄粉末80gr
および水50grとを乳鉢で均一になるまで混合し、
アルミ製のシヤーレに入れて100℃の乾燥機に入
れて１時間乾燥後、ふたをして150℃まで乾燥機
の温度をあげて約１時間放置する。冷却後、粉末
の黄色は消えており、Ｘ線の粉末回析ではセピオ
ライト特有のものであつた。上記三つのサンプル1grずつとり、50mlの試薬
ビンに入れ、20mlの二硫化炭素を入れた後、ふた
をし、よく振とうして二日間放置したが二硫化炭
素は無色透明のまゝで硫黄を溶出していなかつ
た。上記三つのサンプル1grずつとり、50mlの試薬
ビンに入れ、20mlの蒸溜水を加えてよく振とうし
たが、各サンプルは水をはじいて水面に浮いた
まゝであつた。更に、上記三つのサンプル1grずつとり、50ml
の試薬ビンに入れ、20mlのスチレンを加えてよく
振とうすると均一に分散した。実施例７セピオライト（エードプラスSp；武田薬品工
業（株）製）1000gr、水1050mlおよびメチルセル
ロース30grを加えて卓上ミキサーで約１時間均一
になるまで混合し、実施例３の押出し成形機で径
１mmのペレツトを作る。乾燥後、このペレツト
300grを500℃の炉内に入れて約３時間焼成すると
表面が灰色のペレツトに変わる。このペレツト
1grをとつて水銀圧入法で細孔密度を測つたとこ
ろ、0.83ml／ｇであつた。 100mlのガラス製のビンに硫黄粉末80c.c.程をつ
め、そのなかに上記焼成済のペレツト20grをやゝ
湿らせてうめ込み、ビンをゆるくふたをした後、
160℃の乾燥機内に入れ約２時間放置する。冷却
後、まわりの硫黄粉末分を除いてペレツトのみを
取り出した。ペレツトは灰色のまゝで、表面に
やゝ硫黄粉末の黄色が残つていた。二硫化炭素で
このペレツトを洗浄し、二硫化炭素を蒸発除去し
た後、このペレツトの重さを測つたところ、38gr
であつた。 1.5grのペレツトを取り、熱天秤にかけたとこ
ろ、400℃で硫黄がガス化して減量がみとめられ
た。その減量は47.32重量％であつた。実施例８実施例１で用いたと同様のセピオライト1000gr
にクレオソート油20grと水350mlを加えて均一に
なるまで混合する。水分を乾燥させた後、電気炉
を用いて550℃まで加熱昇温し、550℃に一時間放
置すると活性炭のような黒い粒を得た。この黒い
粒の全量は960grであつこの黒い粒500grをとり、
硫黄粉末400grを加えて均一になるまで混合し、
180℃の乾燥機に入れて２時間放置したところ、
硫黄は全部吸着されて黒灰色の粒に変化してい
た。この粒をアトマイザーで微粉末化した後、約
2grずつ５ケ所からサンプリングし、500℃に焼成
してその減量を測定したところ、43.8重量％、
44.0重量％、44.2重量％、43.8重量％44.6重量％
で平均44.1重量％であり、ほぼ均一に硫黄が吸着
されていることがわかつた。一方、このサンプル
の一つのなかから1grをとり、二硫化炭素20mlに
分散させたところ、硫黄の溶出は全くなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１硫黄系加硫剤を吸着、担持してなる山皮複合
体。