JPH0240185B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0240185B2 JPH0240185B2 JP57190230A JP19023082A JPH0240185B2 JP H0240185 B2 JPH0240185 B2 JP H0240185B2 JP 57190230 A JP57190230 A JP 57190230A JP 19023082 A JP19023082 A JP 19023082A JP H0240185 B2 JPH0240185 B2 JP H0240185B2
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- JP
- Japan
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- hydrogen
- electrolyte
- lead
- electrode
- positive electrode
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なガルバニ電池式水素センサに関
するものであり、その特徴とするところは、炭酸
ガスの影響を受けず、水素に対する選択性がすぐ
れ全範囲の水素濃度が測定でき負極からの酸素発
生が起らない水素センサを提供せんとするにあ
る。
するものであり、その特徴とするところは、炭酸
ガスの影響を受けず、水素に対する選択性がすぐ
れ全範囲の水素濃度が測定でき負極からの酸素発
生が起らない水素センサを提供せんとするにあ
る。
従来、水素センサには、熱伝導式、接触燃焼
式、半導体式および粘度式の４方式がある。
式、半導体式および粘度式の４方式がある。
これらの方式において、一般に接触燃焼式以外
の方式はガスの選択性のないという欠点がある。
また接触燃焼式には高濃度の水素濃度が測定でき
ないという難点がある。これに対しガルバニ電池
式水素センサは水素に対する選択性があるととも
に広範囲の水素濃度に対して充分高感度である可
能性がある。このような可能性にもかゝわらず、
これまでガルバニ電池式水素センサは実用に供さ
れていない。
の方式はガスの選択性のないという欠点がある。
また接触燃焼式には高濃度の水素濃度が測定でき
ないという難点がある。これに対しガルバニ電池
式水素センサは水素に対する選択性があるととも
に広範囲の水素濃度に対して充分高感度である可
能性がある。このような可能性にもかゝわらず、
これまでガルバニ電池式水素センサは実用に供さ
れていない。
従来、銀、金、白金などの金属電極を正極に
し、鉛電極を負極にし、電解液としてカセイカリ
の水溶液を用い金属電極をFEP（四フツ化エチレ
ン−六フツ化エチレンコポリマ）膜などの酸素の
透過を制限するための隔膜で被覆した酸素−鉛電
池を酸素の拡散律速下で作動するように抵抗を介
して放電させたとき、酸素濃度とこの電池に流れ
る電流との間にみられる直線関係を利用したガル
バニ電池式酸素センサが広く実用に供されてい
る。この酸素センサにおいては次のような反応が
起つている。
し、鉛電極を負極にし、電解液としてカセイカリ
の水溶液を用い金属電極をFEP（四フツ化エチレ
ン−六フツ化エチレンコポリマ）膜などの酸素の
透過を制限するための隔膜で被覆した酸素−鉛電
池を酸素の拡散律速下で作動するように抵抗を介
して放電させたとき、酸素濃度とこの電池に流れ
る電流との間にみられる直線関係を利用したガル
バニ電池式酸素センサが広く実用に供されてい
る。この酸素センサにおいては次のような反応が
起つている。
正極：O2＋2H2O＋4e-→4OH- …(1)
負極：2Pb＋4OH-→2PbO＋2H2O＋4e- …(2)
全反応：O2＋2Pb→2PbO …(3)
(2)式で生成するPbO電解液としてのカセイカリ
水溶液中に溶解し、負極の鉛電極表面は絶えず更
新される。そのためにかなり長期にわたつて鉛電
極の電位が安定する。これがこのカルバニ電池式
酸素センサが酸素センサたりえている理由のひと
つである。
水溶液中に溶解し、負極の鉛電極表面は絶えず更
新される。そのためにかなり長期にわたつて鉛電
極の電位が安定する。これがこのカルバニ電池式
酸素センサが酸素センサたりえている理由のひと
つである。
一方、酸素濃度が非常に低いときには、正極の
電位は鉛電極のそれにほゞ等しくなるわけだが、
もし鉛電極の電位が水素の平衡電位よりも卑にな
ると正極から水素が発生するおそれがある。
電位は鉛電極のそれにほゞ等しくなるわけだが、
もし鉛電極の電位が水素の平衡電位よりも卑にな
ると正極から水素が発生するおそれがある。
水素の平衡電位EH（25℃）は次式にみられるよ
うに、電解液のPHに依存する。
うに、電解液のPHに依存する。
EH＝−0.2412−0.05916PH（対飽和カロメル電
極） …(4) たとえば電解液として４モル／のカセイカリ
水溶液を用いた場合には、PHは14.6となり、EHは
−1.1049Vとなる。これに対し鉛電極の平衡電位
は−0.945Vとなり、水素の平衡電位よりも貴に
なるので、正極から水素が発生することはない。
極） …(4) たとえば電解液として４モル／のカセイカリ
水溶液を用いた場合には、PHは14.6となり、EHは
−1.1049Vとなる。これに対し鉛電極の平衡電位
は−0.945Vとなり、水素の平衡電位よりも貴に
なるので、正極から水素が発生することはない。
このように正極からの水素発生が起らないとい
うことも上述の電池系が酸素センサとして使える
大きな理由のひとつである。
うことも上述の電池系が酸素センサとして使える
大きな理由のひとつである。
このようなカルバニ電池式酸素センサの考え方
を水素センサに導入するとすれば、正極として
は、金属酸化物を用い負極としては白金族金属の
ような水素のイオン化を容易に起し得る金属を用
い、金属酸化物−水素電池を構成すればよい。
を水素センサに導入するとすれば、正極として
は、金属酸化物を用い負極としては白金族金属の
ような水素のイオン化を容易に起し得る金属を用
い、金属酸化物−水素電池を構成すればよい。
金属酸化物としては、二酸化鉛（PbO2）、オキ
シ水酸化ニツケル（NiOOH）あるいは酸化銀
（Ag2O）などが考えられる。問題なのは、これ
らの金属酸化物が電解液に対して安定であり、か
つその電解還元反応生成物が電解液に溶けるよう
な金属酸化物と電解液との組合わせが必須だとい
うことである。たとえば電解液としてアルカリ水
溶液を用いた場合には、二酸化鉛は溶けてしまう
し、オキシ水酸化ニツケルあるいは酸化銀の電解
還元生成物である水酸化ニツケル（Ni（OH）2）
あるいは銀（Ag）は溶けない。したがつてアル
カリ水溶液は使用できない。また、電解液として
硫酸を用いた場合には二酸化鉛は電解液に対する
溶解度の小さい硫酸鉛（PbSO4）になるし、オキ
シ水酸化ニツケルあるいは酸化銀は溶けてしまう
という難点がある。
シ水酸化ニツケル（NiOOH）あるいは酸化銀
（Ag2O）などが考えられる。問題なのは、これ
らの金属酸化物が電解液に対して安定であり、か
つその電解還元反応生成物が電解液に溶けるよう
な金属酸化物と電解液との組合わせが必須だとい
うことである。たとえば電解液としてアルカリ水
溶液を用いた場合には、二酸化鉛は溶けてしまう
し、オキシ水酸化ニツケルあるいは酸化銀の電解
還元生成物である水酸化ニツケル（Ni（OH）2）
あるいは銀（Ag）は溶けない。したがつてアル
カリ水溶液は使用できない。また、電解液として
硫酸を用いた場合には二酸化鉛は電解液に対する
溶解度の小さい硫酸鉛（PbSO4）になるし、オキ
シ水酸化ニツケルあるいは酸化銀は溶けてしまう
という難点がある。
このように従来、適当な正極活物質を電解液と
の組合せが見いだされていないために、ガルバニ
電池式水素センサは成功しなかつた。
の組合せが見いだされていないために、ガルバニ
電池式水素センサは成功しなかつた。
本発明は新しい正極活物質と電解液との組合わ
せにより、従来不可能とされていたガルバニ電池
式水素センサを可能にするものである。
せにより、従来不可能とされていたガルバニ電池
式水素センサを可能にするものである。
すなわち本発明は、正極活物質として、二酸化
鉛、特にβ型二酸化鉛を用い、電解液として酢酸
の如き有機酸の水溶液に鉛化合物を添加したもの
を用いる点に特長がある。
鉛、特にβ型二酸化鉛を用い、電解液として酢酸
の如き有機酸の水溶液に鉛化合物を添加したもの
を用いる点に特長がある。
本発明にかゝるガルバニ電池式水素センサでは
次の反応が起る。
次の反応が起る。
正極：PbO2＋2H+＋2e-→PbO＋H2O …(5)
負極：H2→2H+＋2e- …(6)
全反応：PbO2＋H2→PbO＋H2O …(7)
二酸化鉛（PbO2）には、α型とβ型とがある
が、α型の場合には酢酸などの有機酸に溶ける
が、β型の場合には溶けない。また(5)式での反応
生成物であるPbOは酢酸に溶け、正極表面には絶
えず二酸化鉛が露出しているために電位が安定す
る。
が、α型の場合には酢酸などの有機酸に溶ける
が、β型の場合には溶けない。また(5)式での反応
生成物であるPbOは酢酸に溶け、正極表面には絶
えず二酸化鉛が露出しているために電位が安定す
る。
一方、酸素センサの場合には正極からの水素発
生を回避する必要があつたのに対し、水素センサ
の場合には負極から酸素発生を阻止する必要があ
る。
生を回避する必要があつたのに対し、水素センサ
の場合には負極から酸素発生を阻止する必要があ
る。
今、電解液として５モル／の酢酸水溶液を用
いた場合には、PHは1.9となり、そのときの酸素
の平衡電位は0.874V（25℃，対飽和カロメル電
極）となる。ところが二酸化鉛電極の平衡電位
は、1.236V（25℃，対飽和カロメル電極）とな
り、このまゝだと酸素の平衡電位より貴になるた
め、負極から酸素が発生してしまう。しかし一般
に金属の酸素発生過電圧は0.25〜0.45Vであり、
この点を考慮すると、負極の酸素発生電位は
1.1V〜1.3V（対飽和カロメル電極）となり、わず
かに可能性は残るが酸素の発生は起りにくい。
いた場合には、PHは1.9となり、そのときの酸素
の平衡電位は0.874V（25℃，対飽和カロメル電
極）となる。ところが二酸化鉛電極の平衡電位
は、1.236V（25℃，対飽和カロメル電極）とな
り、このまゝだと酸素の平衡電位より貴になるた
め、負極から酸素が発生してしまう。しかし一般
に金属の酸素発生過電圧は0.25〜0.45Vであり、
この点を考慮すると、負極の酸素発生電位は
1.1V〜1.3V（対飽和カロメル電極）となり、わず
かに可能性は残るが酸素の発生は起りにくい。
このわずかに残された酸素発生の可能性は本発
明の鉛化合物の電解液への添加（Pb++の添加）
によつてほとんどなくなる。
明の鉛化合物の電解液への添加（Pb++の添加）
によつてほとんどなくなる。
つまり、二酸化鉛電極の平衡電位は鉛イオン
（Pb++）の添加によつて約200mV卑になる。
（Pb++）の添加によつて約200mV卑になる。
一方、本発明では、酸性電解液が用いられてい
るので、検知ガス中の炭酸ガスの影響がないとい
う点も大きな特長がある。
るので、検知ガス中の炭酸ガスの影響がないとい
う点も大きな特長がある。
本発明に用いられる有機酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸およびｎ−酪酸などが有効であり、こ
れらの有機酸は単独で用いてもよいし、混合して
用いてもよい。また電解液に添加すべき鉛化合物
としては、PbO、鉛の有機酸塩あるいは鉛の無機
酸塩のいずれを用いてもよい。さらに一般に有機
酸の水溶液の電導度はあまり高くないので、電導
度を高めるために、有機酸のアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩を添加することも効果的な場
合がある。
ロピオン酸およびｎ−酪酸などが有効であり、こ
れらの有機酸は単独で用いてもよいし、混合して
用いてもよい。また電解液に添加すべき鉛化合物
としては、PbO、鉛の有機酸塩あるいは鉛の無機
酸塩のいずれを用いてもよい。さらに一般に有機
酸の水溶液の電導度はあまり高くないので、電導
度を高めるために、有機酸のアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩を添加することも効果的な場
合がある。
以下、本発明の一実施例につき詳述する。
第１図は、本発明の一実施例にかかるガルバニ
電池式水素センサの断面構造を示す。図におい
て、１は負極となる直径５mmの白金板、２は正極
となるβ型二酸化鉛電極、３は電解液となる５モ
ル／の酢酸水溶液と0.1モル／の酸化鉛の混
合水溶液、４は四弗化エチレン−エチレンコポリ
マからなる厚さ20μの隔膜、５は前記隔膜をポリ
塩化ビニル樹脂製のホルダ６に固定するためのＯ
−リング、７は負極１と正極２との間に接続され
た抵抗である。
電池式水素センサの断面構造を示す。図におい
て、１は負極となる直径５mmの白金板、２は正極
となるβ型二酸化鉛電極、３は電解液となる５モ
ル／の酢酸水溶液と0.1モル／の酸化鉛の混
合水溶液、４は四弗化エチレン−エチレンコポリ
マからなる厚さ20μの隔膜、５は前記隔膜をポリ
塩化ビニル樹脂製のホルダ６に固定するためのＯ
−リング、７は負極１と正極２との間に接続され
た抵抗である。
β型の二酸化鉛電極は、陽極にチタンのエキス
パンデドメタルに白金メツキを施したものを用
い、陰極に鉛電極を用い硝酸酸性にした硝酸塩の
水溶液を電解浴にし、陽極にβ−二酸化鉛を電析
させて製作した。
パンデドメタルに白金メツキを施したものを用
い、陰極に鉛電極を用い硝酸酸性にした硝酸塩の
水溶液を電解浴にし、陽極にβ−二酸化鉛を電析
させて製作した。
上述の如き、水素センサにおいて、検知気体中
の水素隔膜４を透過して、負極１の表面に達する
と、前述の(5)〜(7)式にしたがう反応が起り透過し
てきた水素の量に対応する電流が負極１と正極２
との間に流れる。それ故、抵抗７の両端の電圧を
測定することにより、水素の透過量、換言すれば
水素濃度を知ることができる。
の水素隔膜４を透過して、負極１の表面に達する
と、前述の(5)〜(7)式にしたがう反応が起り透過し
てきた水素の量に対応する電流が負極１と正極２
との間に流れる。それ故、抵抗７の両端の電圧を
測定することにより、水素の透過量、換言すれば
水素濃度を知ることができる。
かくして得られたガルバニ電池式水素センサの
水素濃度−出力電圧特性は第２図に示すようにな
つた。すなわち広範囲の水素濃度について、すぐ
れた直線性があることがわかる。
水素濃度−出力電圧特性は第２図に示すようにな
つた。すなわち広範囲の水素濃度について、すぐ
れた直線性があることがわかる。
また、検知気体として一酸化炭素を10％含む気
体の場合にも、第２図に示す特性に変化がみられ
なかつた。つまりこの水素センサは水素に対して
のみ動作することがわかる。
体の場合にも、第２図に示す特性に変化がみられ
なかつた。つまりこの水素センサは水素に対して
のみ動作することがわかる。
以上詳述せる如く、本発明は広範囲の水素濃度
を測定することが可能であり、しかも水素に対す
る選択性のすぐれたガルバニ電池式水素センサを
提供するもので、その工業的価値極めて大であ
る。
を測定することが可能であり、しかも水素に対す
る選択性のすぐれたガルバニ電池式水素センサを
提供するもので、その工業的価値極めて大であ
る。
第１図は、本発明の一実施例にかゝるガルバニ
電池式水素センサの断面構造略図を示し、第２図
は、ガルバニ電池式水素センサの水素濃度−出力
電圧特性を示す。 １……負極、２……正極、３……電解液、４…
…隔膜、５……Ｏ−リング、６…ホルダ、７……
抵抗。
電池式水素センサの断面構造略図を示し、第２図
は、ガルバニ電池式水素センサの水素濃度−出力
電圧特性を示す。 １……負極、２……正極、３……電解液、４…
…隔膜、５……Ｏ−リング、６…ホルダ、７……
抵抗。
Claims (1)
- １ 水素のイオン化に有効な金属からなる負極
と、前記負極の片面を覆うように装着された水素
透過性隔膜と、正極と電解液とから構成される電
気化学素子に於て、上記正極としてベータ型二酸
化鉛電極を、電解液として酢酸などの有機酸と酸
化鉛などの鉛化合物との混合水溶液を用いてなる
ことを特徴とするガルバニ電池式水素センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190230A JPS5979150A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ガルバニ電池式水素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190230A JPS5979150A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ガルバニ電池式水素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5979150A JPS5979150A (ja) | 1984-05-08 |
| JPH0240185B2 true JPH0240185B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=16254648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57190230A Granted JPS5979150A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ガルバニ電池式水素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5979150A (ja) |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP57190230A patent/JPS5979150A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5979150A (ja) | 1984-05-08 |
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