JPH032260B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH032260B2 JPH032260B2 JP57127899A JP12789982A JPH032260B2 JP H032260 B2 JPH032260 B2 JP H032260B2 JP 57127899 A JP57127899 A JP 57127899A JP 12789982 A JP12789982 A JP 12789982A JP H032260 B2 JPH032260 B2 JP H032260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- electrolyte
- oxygen concentration
- positive electrode
- butyric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガルバニ電池式酸素濃度計の改良に係
り、その目的とするところは、検知気体中に含ま
れる炭酸ガスの影響を受けず、かつ寿命の長い酸
素濃度計を提供せんとするにある。
り、その目的とするところは、検知気体中に含ま
れる炭酸ガスの影響を受けず、かつ寿命の長い酸
素濃度計を提供せんとするにある。
ガルバニ電池式酸素濃度計は一般に手軽で安価
であり、かつ常温で作動するので広い分野で利用
されている。その原理は酸素の電気化学的還元に
有効な金属からなる正極と、鉛からなる負極と電
解液と上記正極への酸素の透過を制限するための
隔膜とから構成される酸素−鉛電池の正極と負極
との間に一定の抵抗を接続したとき、そこに流れ
る電流と酸素濃度との間に直線性があることを利
用したものである。
であり、かつ常温で作動するので広い分野で利用
されている。その原理は酸素の電気化学的還元に
有効な金属からなる正極と、鉛からなる負極と電
解液と上記正極への酸素の透過を制限するための
隔膜とから構成される酸素−鉛電池の正極と負極
との間に一定の抵抗を接続したとき、そこに流れ
る電流と酸素濃度との間に直線性があることを利
用したものである。
従来のガルバニ電池式酸素濃度計には２つの欠
点がある。１つは寿命が６ケ月〜10ケ月と非常に
短かいこと。他の１つは比較的高濃度の炭酸ガス
を含む検知気体中では使用出来ない、あるいは極
端に寿命が短かくなることである。
点がある。１つは寿命が６ケ月〜10ケ月と非常に
短かいこと。他の１つは比較的高濃度の炭酸ガス
を含む検知気体中では使用出来ない、あるいは極
端に寿命が短かくなることである。
かかる欠点は、従来の酸素濃度計が水酸化カリ
ウムあるいは水酸化ナトリウムの如きアルカリ電
解液を用いていることに由来する。
ウムあるいは水酸化ナトリウムの如きアルカリ電
解液を用いていることに由来する。
以下この点について説明する。
ガルバニ電池式酸素濃度計にアルカリ電解液を
用いた場合、 正極では O2＋2H2O＋4e-→4OH- ……(1) 負極では 2Pb＋4OH-→2PbO＋2H2O＋4e-
……(2) なる反応が起る。負極反応生成物であるPbO
は、電解液中に溶解して、鉛極の表面は常に更新
される。ところが電解液がPbOで飽和されると、
負極表面は不働態化され、負極の過電圧が増大す
るために、正極と負極との間に流れる電流が変化
し、酸素濃度と電流との一定の関係が崩れ、酸素
濃度計の寿命が尽きる。
用いた場合、 正極では O2＋2H2O＋4e-→4OH- ……(1) 負極では 2Pb＋4OH-→2PbO＋2H2O＋4e-
……(2) なる反応が起る。負極反応生成物であるPbO
は、電解液中に溶解して、鉛極の表面は常に更新
される。ところが電解液がPbOで飽和されると、
負極表面は不働態化され、負極の過電圧が増大す
るために、正極と負極との間に流れる電流が変化
し、酸素濃度と電流との一定の関係が崩れ、酸素
濃度計の寿命が尽きる。
アルカリ電解液を用いた従来の酸素濃度計の寿
命が短かかつたのは、負極生成物であるPbOのア
ルカリ水溶液に対する溶解度がたかだか0.1モ
ル／程度と小さかつたからに他ならない。
命が短かかつたのは、負極生成物であるPbOのア
ルカリ水溶液に対する溶解度がたかだか0.1モ
ル／程度と小さかつたからに他ならない。
一方、検知気体中に比較的多量の炭酸ガスが含
まれているときには、負極では前述の(2)式のよう
にPbOが生成する代りに、不溶性の炭酸鉛
（PbCO3）あるいは塩基性炭酸鉛（Pb2CO3
（OH）2）が生成して負極の過電圧が著しく増大
するために、酸素濃度の測定ができなくなる。
まれているときには、負極では前述の(2)式のよう
にPbOが生成する代りに、不溶性の炭酸鉛
（PbCO3）あるいは塩基性炭酸鉛（Pb2CO3
（OH）2）が生成して負極の過電圧が著しく増大
するために、酸素濃度の測定ができなくなる。
このようなアルカリ電解液を用いる従来の濃度
計に対し、本発明は酪酸を主体とする酸性電解液
を用いることにより、長寿命でしかも炭酸ガスの
影響を受けないガルバニ電池式酸素濃度計を提供
せんとするものである。
計に対し、本発明は酪酸を主体とする酸性電解液
を用いることにより、長寿命でしかも炭酸ガスの
影響を受けないガルバニ電池式酸素濃度計を提供
せんとするものである。
かかる濃度計の電解液に必要とされる条件は、
反応生成物である酸化鉛の溶解度が大きいこと、
酸性であること、更に正極からの水素発生が無い
ことである。
反応生成物である酸化鉛の溶解度が大きいこと、
酸性であること、更に正極からの水素発生が無い
ことである。
これらの条件を満足する電解液として、本願出
願者等はｎ−酪酸とｎ−酪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩と鉛化合物との混合水溶液
を発見した。
願者等はｎ−酪酸とｎ−酪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩と鉛化合物との混合水溶液
を発見した。
ここで云うアルカリ金属とは、カリウム、ナト
リウム及びリチウムであり、鉛化合物とはｎ−酪
酸の鉛塩あるいは酸化鉛である。
リウム及びリチウムであり、鉛化合物とはｎ−酪
酸の鉛塩あるいは酸化鉛である。
また、有機酸塩は１種類に限定する必要はな
く、複数個使用してもよい。なお、iso−酪酸は
水への溶解度が小さく使えない。
く、複数個使用してもよい。なお、iso−酪酸は
水への溶解度が小さく使えない。
以下、この混合水溶液について説明する。
ガルバニ電池式酸素濃度計に酸性電解液を用い
た場合、 正極では O2＋4H+＋4e-→2H2O ……(3) 負極では 2Pb＋2H2O→2PbO＋4H+＋4e-
……(4) なる反応が起こり、負極ではアルカリ電解液の
場合と同様酸化鉛（PbO）が生成する。
た場合、 正極では O2＋4H+＋4e-→2H2O ……(3) 負極では 2Pb＋2H2O→2PbO＋4H+＋4e-
……(4) なる反応が起こり、負極ではアルカリ電解液の
場合と同様酸化鉛（PbO）が生成する。
酸化鉛のｎ−酪酸水溶液に対する溶解度は、
1.0モル／であり、アルカリ電解液に対するそ
れの10倍である。換言すれば、ｎ−酪酸を電解液
とする濃度計は、従来のそれの10倍の寿命を有す
る。
1.0モル／であり、アルカリ電解液に対するそ
れの10倍である。換言すれば、ｎ−酪酸を電解液
とする濃度計は、従来のそれの10倍の寿命を有す
る。
次に正極からの水素発生について考えてみる
と、正極の水素発生平衡電位は次の(5)式で与えら
れる。
と、正極の水素発生平衡電位は次の(5)式で与えら
れる。
ここで、EH……25℃における水素発生平衡電
位 PH2……水素の分圧 PH……電解液のPH つまり、(5)式において、PHが小さくなればなる
ほど、正極の水素発生平衡電位が貴になり、それ
だけ正極から水素が発生しやすくなる。ｎ−酪酸
水溶液のようにPHが小さい電解液の場合には、殊
に低酸素濃度では正極の電位がかなり卑になるの
で水素が発生しやすくなる。
位 PH2……水素の分圧 PH……電解液のPH つまり、(5)式において、PHが小さくなればなる
ほど、正極の水素発生平衡電位が貴になり、それ
だけ正極から水素が発生しやすくなる。ｎ−酪酸
水溶液のようにPHが小さい電解液の場合には、殊
に低酸素濃度では正極の電位がかなり卑になるの
で水素が発生しやすくなる。
逆にPHが大きくなれば、正極の水素発生平衡電
位は卑になり、水素が発生しにくくなる。
位は卑になり、水素が発生しにくくなる。
そこでｎ−酪酸（PH２〜３）に弱酸と強塩基と
からなる塩、即ち前記の有機酸のアルカリ金属も
しくはアンモニウムを加えていくと溶液のPHは大
きくなる。ここで溶液のPHが７よりも大きくなつ
てアルカリ側に移行してしまうと、炭酸ガスの影
響を受けるようになるので、PHは７以下好ましく
は４〜6.5の範囲に押さえるようにすることが肝
要である。しかし溶液のPHを上記範囲に押さえた
だけでは、まだ水素発生の危険が残る。
からなる塩、即ち前記の有機酸のアルカリ金属も
しくはアンモニウムを加えていくと溶液のPHは大
きくなる。ここで溶液のPHが７よりも大きくなつ
てアルカリ側に移行してしまうと、炭酸ガスの影
響を受けるようになるので、PHは７以下好ましく
は４〜6.5の範囲に押さえるようにすることが肝
要である。しかし溶液のPHを上記範囲に押さえた
だけでは、まだ水素発生の危険が残る。
一方、鉛の平衡電位は次式のように表わされ
Ｅ Pb／Pb＝−0.367＋0.0296log〔Pb〕
（VvsSCE） ……(6) ここで Ｅ Pb／Pb……25℃における鉛の
平衡電位 〔Pb〕……電解液中の鉛イオンの活量 鉛イオンの添加量が多ければ多いほど、鉛極の
電位、換言すれば正極の電位がより貴になること
がわかる。
（VvsSCE） ……(6) ここで Ｅ Pb／Pb……25℃における鉛の
平衡電位 〔Pb〕……電解液中の鉛イオンの活量 鉛イオンの添加量が多ければ多いほど、鉛極の
電位、換言すれば正極の電位がより貴になること
がわかる。
即ち、鉛の平衡電位が水素発生平衡電位よりも
貴になるまで、上述の混合溶液に鉛イオンを添加
してやれば水素は発生しなくなる。鉛イオンは酸
化鉛もしくは有機酸塩の形で添加すればよいが、
その添加量は水素発生を回避できる最小限の量に
すべきである。多すぎると反応生成物である酸化
鉛の溶解度が減少して寿命が短かくなる。
貴になるまで、上述の混合溶液に鉛イオンを添加
してやれば水素は発生しなくなる。鉛イオンは酸
化鉛もしくは有機酸塩の形で添加すればよいが、
その添加量は水素発生を回避できる最小限の量に
すべきである。多すぎると反応生成物である酸化
鉛の溶解度が減少して寿命が短かくなる。
かくして得られた混合電解液、例えば３モル／
ｎ−酪酸と４モル／酪酸カリウムと0.1モ
ル／酸化鉛との混合水溶液のPHは6.2、水素発
生平衡電位は−0.61V（vsSCE）、鉛の平衡電位は
−0.60V（vsSCE）となる。
ｎ−酪酸と４モル／酪酸カリウムと0.1モ
ル／酸化鉛との混合水溶液のPHは6.2、水素発
生平衡電位は−0.61V（vsSCE）、鉛の平衡電位は
−0.60V（vsSCE）となる。
この混合溶液中では、鉛の平衡電位の方が水素
発生平衡電位よりも貴になるので、正極から水素
が発生することはない。また溶液は酸性であるか
ら炭酸ガスの影響を受けることもなく、更に溶液
にはPbOの溶解度が大きい酢酸を用いるので寿命
も長くなる。
発生平衡電位よりも貴になるので、正極から水素
が発生することはない。また溶液は酸性であるか
ら炭酸ガスの影響を受けることもなく、更に溶液
にはPbOの溶解度が大きい酢酸を用いるので寿命
も長くなる。
なお、電解液として、酢酸と酢酸ソーダと酢酸
鉛の混合水溶液を用いる例［アール，エルスワー
ス，「ザ・ケミカルエンジニア」（Ｒ，Elsworth，
The Chemical Engineer，）２月号，63〜71
（1972）］もあるが、この場合には、酢酸と酢酸ソ
ーダとの混合比が5.0M対0.5Mであるため、PHが
３であり（第65頁右欄）やはり水素が発生する。
鉛の混合水溶液を用いる例［アール，エルスワー
ス，「ザ・ケミカルエンジニア」（Ｒ，Elsworth，
The Chemical Engineer，）２月号，63〜71
（1972）］もあるが、この場合には、酢酸と酢酸ソ
ーダとの混合比が5.0M対0.5Mであるため、PHが
３であり（第65頁右欄）やはり水素が発生する。
この点を改善するために、本願発明者らは既に
PHが４〜７の酢酸系混合溶液を提案した（特願昭
57−72131号、特開昭58−187846号公報）。
PHが４〜７の酢酸系混合溶液を提案した（特願昭
57−72131号、特開昭58−187846号公報）。
この酢酸系電解液は、本願発明にかかるｎ−酪
酸系電解液と比較すると、鉛電極の反応生成物に
対する溶解度が高いため、常温でのセンサ寿命は
より長いが、粘度が相対的に低いために、−５℃
以下の低温では首尾よく作動しない。
酸系電解液と比較すると、鉛電極の反応生成物に
対する溶解度が高いため、常温でのセンサ寿命は
より長いが、粘度が相対的に低いために、−５℃
以下の低温では首尾よく作動しない。
ｎ−酪酸系電解液は、特に−５℃以下の低温に
おける作動に適している。
おける作動に適している。
以上本発明にかゝるガルバニ電池式酸素濃度計
の電解液について述べたが、更に本発明を説明す
るため、以下一実施例を図面に沿つて詳述する。
の電解液について述べたが、更に本発明を説明す
るため、以下一実施例を図面に沿つて詳述する。
第１図は本発明の一実施例にかかるガルバニ電
池式酸素濃度計の断面構造略図を示し、図に於て
１は正極でなる直径５mmの白金板、２は負極とな
る鉛、３は電解液となる３モル／ｎ−酪酸と４
モル／酪酸カリウムと0.1モル／酸化鉛との
混合水溶液、４は四弗化エチレン−エチレンコポ
リマーからなる厚さ20μの隔膜、５は前記隔膜４
をポリ塩化ビニル樹脂製のホルダー６に固定する
ためのＯ−リング、７は正極１と負極２との間に
介在する抵抗である。
池式酸素濃度計の断面構造略図を示し、図に於て
１は正極でなる直径５mmの白金板、２は負極とな
る鉛、３は電解液となる３モル／ｎ−酪酸と４
モル／酪酸カリウムと0.1モル／酸化鉛との
混合水溶液、４は四弗化エチレン−エチレンコポ
リマーからなる厚さ20μの隔膜、５は前記隔膜４
をポリ塩化ビニル樹脂製のホルダー６に固定する
ためのＯ−リング、７は正極１と負極２との間に
介在する抵抗である。
検知気体中の酸素が隔膜４を透過して、正極１
の表面に達すると、正極では前述の(3)式に従う反
応が起こり、透過して来た酸素の量に対応する電
流が正極１から負極２へ流れる。
の表面に達すると、正極では前述の(3)式に従う反
応が起こり、透過して来た酸素の量に対応する電
流が正極１から負極２へ流れる。
それ故、抵抗７の両端の電圧を測定することに
より、酸素の透過量、換言すれば酸素濃度を知る
ことができる。
より、酸素の透過量、換言すれば酸素濃度を知る
ことができる。
次に本発明にかかる混合電解液の効果を確かめ
るため、上述したものと同型の酸素濃度計４つを
準備し、従来の４モル／水酸化カリウム水溶液
２c.c.を電解液とするものＡ，Ｂと本発明にかゝる
３モル／ｎ−酪酸と４モル／酪酸カリウムと
0.1モル／酸化鉛との混合水溶液２c.c.を電解液
とするものＣ，Ｄの２種類の酸素濃度計を製作
し、Ａ及びＣは空気中でＢ及びＤは21％酸素、10
％炭酸ガス、69％窒素の混合ガス中で寿命試験し
たところ、第２図に示す様な結果が得られた。第
２図から、従来の水酸化カリウム水溶液を電解液
とする酸素濃度計は空気中でも６ケ月の寿命Ａし
かなく、炭酸ガスが10％含まれる場合には２ケ月
弱の寿命Ｂしかないのに比べて、本発明にかゝる
混合水溶液を電解液とする酸素濃度計Ｃ，Ｄは炭
酸ガスの有無に係りなく、長寿命を有することが
わかる。
るため、上述したものと同型の酸素濃度計４つを
準備し、従来の４モル／水酸化カリウム水溶液
２c.c.を電解液とするものＡ，Ｂと本発明にかゝる
３モル／ｎ−酪酸と４モル／酪酸カリウムと
0.1モル／酸化鉛との混合水溶液２c.c.を電解液
とするものＣ，Ｄの２種類の酸素濃度計を製作
し、Ａ及びＣは空気中でＢ及びＤは21％酸素、10
％炭酸ガス、69％窒素の混合ガス中で寿命試験し
たところ、第２図に示す様な結果が得られた。第
２図から、従来の水酸化カリウム水溶液を電解液
とする酸素濃度計は空気中でも６ケ月の寿命Ａし
かなく、炭酸ガスが10％含まれる場合には２ケ月
弱の寿命Ｂしかないのに比べて、本発明にかゝる
混合水溶液を電解液とする酸素濃度計Ｃ，Ｄは炭
酸ガスの有無に係りなく、長寿命を有することが
わかる。
以上詳述した如く、本発明は長寿命でしかも炭
酸ガスの影響を受けないガルバニ電池式酸素濃度
計を提供するものであり、その工業的価値極めて
大である。
酸ガスの影響を受けないガルバニ電池式酸素濃度
計を提供するものであり、その工業的価値極めて
大である。
なお、電解液はゲル化して用いてもよい。また
本発明にかかる酸素濃度計は溶存酸素濃度を測定
する際にも適用できる。
本発明にかかる酸素濃度計は溶存酸素濃度を測定
する際にも適用できる。
第１図は本発明一実施例にかかるガルバニ電池
式酸素濃度計の断面構造略図を示し、第２図は、
従来品と本発明品との寿命試験結果の比較を示
す。 １……正極、２……負極、３……電解液、４…
…隔膜、５……Ｏ−リング、６……ホルダー、７
……抵抗、Ａ，Ｂ……従来品、Ｃ，Ｄ……本発明
品。
式酸素濃度計の断面構造略図を示し、第２図は、
従来品と本発明品との寿命試験結果の比較を示
す。 １……正極、２……負極、３……電解液、４…
…隔膜、５……Ｏ−リング、６……ホルダー、７
……抵抗、Ａ，Ｂ……従来品、Ｃ，Ｄ……本発明
品。
Claims (1)
- １ 酸素を還元する上で活性の高い金属もしくは
金属酸化物からなる正極と、鉛からなる負極と、
電解液と、酸素透過性隔膜とから主として構成さ
れるガルバニ電池式酸素濃度計に於て、前記電解
液として、ｎ−酪酸と鉛化合物と更にｎ−酪酸の
アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩との混合
溶液であつて、かつそのPHが４〜７の混合水溶液
を電解液としてなることを特徴とするガルバニ電
池式酸素濃度計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57127899A JPS5918448A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | ガルバニ電池式酸素濃度計 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57127899A JPS5918448A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | ガルバニ電池式酸素濃度計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918448A JPS5918448A (ja) | 1984-01-30 |
| JPH032260B2 true JPH032260B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=14971410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127899A Granted JPS5918448A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | ガルバニ電池式酸素濃度計 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918448A (ja) |
-
1982
- 1982-07-21 JP JP57127899A patent/JPS5918448A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| THE CHEMICAL ENGINEER=1972 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5918448A (ja) | 1984-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0496527A1 (en) | Gas sensor | |
| US4495051A (en) | Galvanic cell type oxygen sensor | |
| EP2219024B1 (en) | Electrochemical oxygen sensor | |
| US4227974A (en) | Electrochemical cell having a polarographic device with ion selective electrode as working electrode and method of use | |
| US6423209B1 (en) | Acid gas measuring sensors and method of using same | |
| CN109642887A (zh) | 电化学氧传感器 | |
| CN105612418A (zh) | 用于气体混合物的测量的原电池型氧传感器 | |
| EP1593962B1 (en) | Eletrochemical oxygen sensor | |
| JP4062447B2 (ja) | 定電位式酸素センサ | |
| JPH0239740B2 (ja) | ||
| JPH032260B2 (ja) | ||
| JPH032258B2 (ja) | ||
| JPH032259B2 (ja) | ||
| US3929587A (en) | Apparatus and method for maintaining a stable electrolyte in oxygen analysis | |
| GB2075197A (en) | Electrochemical gas sensor | |
| EP0221381B1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| JP3856775B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JPS6091253A (ja) | ガルバニ電池式酸素濃度計 | |
| CN105987942B (zh) | 无铅原电池型氧传感器 | |
| US20150219583A1 (en) | Lead-free galvanic oxygen sensor | |
| JPH0233165Y2 (ja) | ||
| JP2532334B2 (ja) | ガルバニ電池式ガスセンサ | |
| JPH0854369A (ja) | ガス中の酸素量を測定する方法及びその装置 | |
| JPS58103660A (ja) | 一酸化炭素用ガスセンサ | |
| JPH0240185B2 (ja) |