JPH0240703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

要 約 油相中の水相分散体たるペイント配合物であつ
て、前記油相が高分子ペイントビヒクルと有機性
揮発物とからなり、50〜75重量％の配合物の固形
分量を与えるよう水分量を選択し、22％未満、好
ましくは５〜20重量％の有機性揮発物含量を有
し、二酸化チタンによつて分散体が安定化される
ことを特徴とするペイント配合物。 本発明は、通常は有機溶剤に担持され「ペイン
ト配合物」と便宜的に称される表面塗料の改良に
関する。従来のペイント配合物は、ビヒクル、顔
料、揮発性シンナ、並びに種々の改質添加剤とか
らなり、ビヒクルと顔料とにより配合物のいわゆ
る「固形分」が与えられる。従来の固形分百分率
は、種類（光沢、下塗、艶消、くすみ、チキソト
ロープ、プライマ、ステイン、例えば金属または
木材用の工業用仕上塗料）により、色相により、
国により別々の配合物について変動する。一般
に、固形分は50〜75％の範囲に存し、粘度は0.5
〜6.0ポアズの範囲である。この種のペイントは、
専門家またはアマチユアにより使用されるか機械
塗装に適用されて高品位で耐久性のある塗料被膜
を生成し得る。 伝統的には、ビヒクルは特定の用途のために設
計され、ペイントは意図する目的に対し便利で有
効な固形分含量を達成すべく配合された。 固形分含量が低ければ生成物はより安価とな
り、乾燥被膜重量は減少し、保護特性は結果的に
低下する。このことは、例えば、固形分含量が約
45％に低減された公知水性光沢ペイントにおいて
見られる。 固形分含量が増加すると（典型的には90％）コ
ストが増加し、ペイントは望ましくなく不必要な
厚い乾燥被膜を付着する傾向がある（特別な工業
的使用は別として、この種のペイントは生産され
ない傾向にある）。したがつて、従来の（50〜75
％）固形分量を維持することは極めて望ましい
が、結果的に得られる有機性溶剤含量は首肯し得
ない程高い。 更に、現今の使用に供せられる装飾ペイントに
担持される大半の有機性溶剤はアルキドを基材と
し、このアルキドは好適な「溶剤法」によつて製
造され、これにより結果的に100％芳香族性のキ
シレンのような望ましくない残渣が生じ、他の首
肯し得ない有機物質とみなし得る。その勾いは不
愉快で浸透性であり、少量（典型的には樹脂の５
％まで）が存在するだけで感知し得るものであ
る。 ペイント中の有機性溶剤の問題に対する現在の
法的規制は次の通りである： (i) 米国：カリホルニア大気資源局（CARB）
は、特定の少量の有機性溶剤を含有するペイン
トの販売および使用を禁止する規則（規則第
1113号）を導入した。米国の他の多くの州はこ
の規則に従う見込みである。 (ii) スエーデン：溶剤の種類および量によりペイ
ントを分類するYSAM計画が低溶剤含量のも
のに対する需要を惹起しつつある。 (iii) フランスおよびイタリー：ある種のペイント
で使用されるミネラルスピリツト（ホワイトス
ピリツト）の芳香族含量に対し勧告制限が存在
する。 (iv) 英国：保険安全行政部は、ペイント塗装中の
大気中に存在する有機性溶剤に対し制御試験を
実施した。これにより、通常の使用で100ppm
（限界閾値：ホワイトスピリツトに対する時間
加重平均）以上の溶剤を与えるとしてある商標
のペイントが販売停止となるに至り、更に行政
部は建築物塗装の新しい実施基準において機械
的換気の要求を提案して大気中の溶剤濃度の低
減を図つている。 よつて、現在では、ペイント製造業者は極めて
需要の高い要求に対するという問題に直面してお
り、これは更に高い要求になるものと期待され、
一方、機械によりまたは専門家もしくはアマチユ
アにより満足して使用され得る品質を有する劣悪
でない品質および安定性を備える販売可能な製品
の販売も続いており、同時に溶剤含量低減のボー
ナスも探索されている。火災の危険、毒性の危険
並びに揮散した溶剤の処理は戸外で使用したペイ
ントより厄介であるため、工業的に使用されるペ
イントについて問題は特に重大である。 ペイントおよび樹脂工業は、前記した問題に対
する広範な研究努力を既に投じており、例えば
1980年２月18日に発行された「ザ・アメリカン・
ペイント・アンド・コーテイングス・ジヤーナ
ル」の第56頁の光沢ペイントに関する記事がこの
証拠となる。これは、溶剤含量を低減すべく取ら
れたアプローチにより（ラテツクス、水溶性アル
キド並びに高固形分のアプローチを意識しつつ）、
より固形分を多く含有し、粘度が大きく、乾燥が
遅く、耐久性が低く、円滑な流動性を有さず、硬
度および光沢が欠落し、色彩利用性が低く、油質
のフイルムまたは粉状の残渣を被覆し得ず、密着
性が低く、温度感受性が低いペイントについての
予想に言及している。 これは余りにも悲観的な観測たり得るが、有機
性溶剤含量の低いペイントの製造に対する昨今の
努力は極めて大きなものがある。この努力は３つ
のアプローチに沿つて進行しつつある： １ 高い（80〜100％）固形分含量を有するペイ
ントを製造する（この場合、溶剤は20〜０％の
範囲である）。 ２ 水相中へ可溶化または乳化し得る樹脂を基材
とするペイントを製造する（水中油滴型エマル
ジヨン）。この例は、いわゆる水溶性アルキド
のアプローチである。 ３ ビニルおよびアクリル重合体重合エマルジヨ
ンを有するいわゆる「ラテツクス」ペイントの
開発。 これら３つのアプローチのそれぞれはそれ自体
の問題を有すると共に、これらは前記文献で報告
された悲観的展望を与える。 前記第１のアプローチは、望ましくなく不必要
な厚い乾燥被膜を有する極めてコスト高のペイン
トを与える。また、前記したように、ペイント中
のアルキドを前記好適な溶剤法により製造する
と、固形分が高い結果キシレンのような望ましく
ない大量の溶剤をペイントが含有することとなり
得る。 第２のアプローチは、安定なペイントを達成す
べく樹脂を徹底的に改変する必要があるため、同
様にコスト高のペイントを与える。通常、ペイン
トはアンモニアまたはアミンのような揮発性基材
を含む必要があるが、これにより脱色の問題が起
こり得、不快臭が導入され得る。生成物は通常は
欠陥を有し、これは低含量固形分、貧弱な光沢並
びに貧弱な水およびアルカリに対する耐性をも有
し得、補助溶剤として通常幾つかの有機性溶剤を
なお必要とする。 第３のアプローチは、極めて好適なくすんだ低
光沢のペイントを与えるが、例えばアルキド樹脂
を基材とする従来の光沢ペイントが備える全ゆる
望ましい特性を有し65％の固形分および35％の溶
剤を有するペイントが製造されたことはない。 アクリル樹脂およびビニル樹脂の使用もペイン
トのコストを上昇させる傾向があり、これらは再
生不能の石油資源に完全に依存している。一方、
アルキドは、種子油のような再生可能な資源から
誘導される油を高い割合で含有し得る。第３のア
プローチは、乏しい光沢、乏しい流動性、熱可塑
性、乏しい再被覆性、水、界面活性剤並びにアル
カリに対する乏しい耐性たる困難性をも誘因す
る。 本発明は、前記した公知の３つのアプローチを
無視し、その代りに油中水滴型ペイントについて
予測し得ない方向を指向することにより要求され
るゴール達成に対する洞察を与える考え方に基い
て開始されるものである。この種のペイントは、
知られているように、それ自体の問題を抱えてい
る。油中水滴型ペイントについては既に前記した
が、これらは乾燥被膜重量減少の問題を避け得
ず、好ましくない全ゆる溶剤の低減を達成するこ
ともない（典型的には、ペイント使用中に大気中
で検出される溶剤の低減は、「従来の」光沢ペイ
ントを使用した場合の180ppm乃至水性ペイント
を使用した場合の130ppmである）。英国特許第
5754448号には油中水滴型エマルジヨンが記載さ
れているが、特にタル油誘導体の使用を要求す
る。 本発明によれば、油相中に水相が分散した分散
体たるペイント配合物であつて、前記油相が高分
子ペイントビヒクルからなり（例えばミネラルス
ピリツト中のアルキド溶液）、水分量が５〜50重
量％であり、配合物の固形分量50〜75重量％およ
び有機性揮発物含量５〜20重量％を与えるよう選
択され、前記分散体はそれ自体不安定であるがル
チル型二酸化チタンにより配合物中で安定化され
ることを特徴とするペイント配合物が提供され
る。 20℃で４ポアズに調整された粘度に関する百分
率として固形分と主として表現するが、実際の粘
度はこの数値と異なり得、この場合これに応じて
固体の百分率は変動し得る。 水の非存在下では、20℃で４ポアズに調整した
際に好ましくは配合物は75％を越える非揮発分を
有し得る。 好ましくは水含量は５〜50重量％の範囲であ
り、好ましくは水含量は溶剤含量をも越える。 好適なビヒクルは、ミネラルスピリツト（石油
炭化水素およびホワイトスピリツトと呼ばれるこ
ともある）中のアルキド樹脂（好ましくは50〜
1000オングストロームの範囲の加重平均分子サイ
ズを有する）であり、重量比１：１のミネラルス
ピリツト／キシレン溶剤混合物中にて90％固形分
濃度での粘度が150ポアズ未満、好ましくは20℃
で60ポアズ未満であるようにビヒクルを選択し、
これにより前記配合物に対し20℃で８ポアズ未
満、好ましくは0.6〜６ポアズの粘度を与える。 選択されるミネラルスピリツトは、エツソ・ホ
ワイト・スピリツト100のような石油留分であり、
160〜190℃の５〜95％の沸騰範囲で20〜22％の芳
香族含量を有するものとして分画される。 選択されるキシレンはビー・ピー・ケミカル社
によつて供給されるもので、137.9〜140.4℃の沸
点範囲を有し、BS458／１：1963に合致する。 混合物または添加物には乳化剤および界面活性
剤が包含され得る。最も良好な結果を与えると認
められるものは水不溶性であり、したがつて油相
中に認められる。 水中油滴系から出発し、油中水滴系への反転が
起こるまでアルキド／溶剤を水に添加することに
より油中水滴型分散体を調製し得る。その後樹脂
中の二酸化チタン分散体を混和することができ
る。 用いられる樹脂またはワニスは、個々の成分ま
たはその配合物、または改変形態とすることがで
き、例えば、チキソトロープまたはポリウレタン
樹脂のような化学的改変物または他の改変物（特
に乾燥速度を改良するよう設計されたもの）とす
る。低分子量高固形分樹脂は、従来用いられたも
のより乾燥が遅い傾向があるためである。他の油
または樹脂の種類には、植物油、石油樹脂、エス
テルガム、フエノール変性樹脂、並びにペイント
配合物に通常使用される他のものが包含され得
る。 用いられる二酸化チタンの等級はルチル型のも
のである。アナターゼのような他の型はそれ程満
足し得るものではないためである。アナターゼ等
級のものは、幾分かの安定性を与えるが、貧弱な
フイルム特性を与える。ビニル重合体エマルジヨ
ンペイントと共に使用すべく設計され酸性表面被
覆を有するもののような幾種かの等級のルチル型
二酸化チタンは、一般に油中水滴型エマルジヨン
を安定化しない。クロノスＲのような被覆のない
ルチル型等級のものを用いても貧弱なフイルム特
性が得られることとなり、同様の特性を示すリト
ホン、酸化アンチモン、硫化亜鉛、酸化亜鉛のよ
うな顔料と共に、安定化しないものとして本発明
からこれらを除外する。しかしながら、本発明の
油中水滴型エマルジヨンを安定化するのに満足し
得る等級のものは多く存在し、アルキド光沢ペイ
ント中で良好な光沢および流動性を与えるが、こ
れらには、チオキサイドＲ−CR6、RTC90、
RHD2（チオキサイド・インターナシヨナル社）
クロノスRN63（エヌ・エル・ケミカルス・ユ
ー・ケー社）チオナRH472（ラポルテ・インダス
トリーズ社）のような等級のもの並びに他の多く
のルチル型等級のものが包含される。 存在する二酸化チタンの量は油中水滴型エマル
ジヨンの安定性の程度に対して効果を有し、全ペ
イント配合物の５〜40（重量）％の範囲の量が有
効であるが、これらの数値は選択されるアルキド
によつて変動し得ることも分つた。安定化用二酸
化チタンに加えて顔料材料が存在し得る。油中水
滴型エマルジヨンの形成を補助するのに有用と認
められる乳化剤は、５未満のHLB（親水性／親液
性バランス）値を有する界面活性剤であることが
分つた。これらの典型的なものは、トライトン
（ローム・アンド・ハース社）の名称で販売され
るオクチルまたはノニルフエノール・ポリエチレ
ングリコール縮合物の範囲内に存する。しかしな
がら、本発明は、有機界面活性剤または乳化剤が
なくても安定な多くの配合物を提供し得る。他の
界面活性剤については以下の実施例で言及する。
実施例で言及する種々のビヒクルは、後に定義す
る記載により示す。 実施例では、全て粘度を20℃で４ポアズに調整
し、重量により量を示す。それぞれの実施例につ
き相対的割合を示し、同様に固形分、有機揮発性
物、並びに水の重量を示す。

【表】

【表】

【表】 テン酸塩のアマニ油溶液

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次にＡからＭの各種ビヒクルの定義を示す。略
字「NV」は「不揮発物」を示す。

【表】

【表】

【表】 ここで比較により種々のペイント配合物雰囲気
下における有機溶剤の最大理論濃度の差異を示す
が、本発明によるもの（配合物Ｘ）と他の本発明
によらないもの（配合物Y1、Y2並びにY3）とを
含む。配合物Ｘは70％の固形分含量を有し、８％
の揮発性有機溶剤および22％の水を含有する。試
料Y1は、68％の固形分および32％の揮発性有機
溶剤を含む従来の品質の光沢ペイントである。試
料Y2は、水を増量して31％の水含量および25％
の揮発性有機溶剤を有するものとした従来の品質
の光沢ペイントであり、試料Y3は、90％NV（非
揮発物）および10％の揮発性有機溶剤を含む高固
形分光沢ペイントである。前記したように、アル
キド樹脂の製造に際しては、通常は所定の割合の
キシレン（全固体樹脂に対し約４％）を使用して
加工を補助し、残余のキシレンは通常は有機性揮
発物として残留する。 以下に示す比較により、それぞれのペイントの
試料300ｇを別々の実験に供した際に、25℃で容
積25立方メートルの試験室に存在し得るホワイト
（ミネラル）スピリツトおよびキシレンの最大理
論（計算）量を示す。

【表】 配合物Ｘは、コスト、品質並びに性能について
好都合に対比し得る高品質の従来のペイント（配
合物Y1）より大気中へのホワイトスピリツトの
放出が一層顕著に少いものたり得ることを明確に
見ることができる。同様に配合物Ｘは、その高品
質をもつて、比較的劣悪な品質の（低固形分）水
増量ペイント（配合物Y2）よりホワイトスピリ
ツトの放出が一層少いものたり得る。 配合物Ｘのホワイトスピリツト放出能力は（よ
り少いにも拘らず）配合物Y3のものに類似する
が、勿論、前記したように（第１のアプローチを
参照するとよい）配合物Y3によつて与えられる
不利益を受けるものではない。更に、配合物Ｘ
は、配合物Y3より顕著に低いキシレン放出能力
を有する。 前記配合物Ｘ、Y1並びにY2を使用するに際
し、大気中の実際の有機溶剤含量を測定すべく実
験を行つた。実験は正確な結果は与え得なかつた
が、「アキユハラ」装置、ドラエガ手動ポンプ並
びにドラエガ「ポリメータ」を使用し25℃にて25
立方メートルの試験室で配合物を刷毛で塗布した
結果の解析により、それぞれの測定値として
35ppm、142ppm並びに117ppmが与えられ、これ
らは理論値と合致した。 よつて、本発明により公知高品質ペイントと対
比し得る品質を有する安定な油中水滴型アルキド
ビヒクルペイントが提供され、優良品質ペイント
の簡便かつ従来の固形分含量（50〜75％）と簡便
かつ従来の粘度（20℃で８ポアズ未満）と低い
（20％未満の）有機溶剤含量とを有することが分
る。 従来の固形分含量により、ペイントが公知高品
質のペイントを越えるキシレン含量を有さないこ
とを確実にし、更に乾燥ペイントフイルムにて期
待される被覆およびフイルムの厚さを確実にす
る。 従来の粘度により、従来の操作によるペイント
の円滑な塗布を確実にする。 低溶剤含量により、配合物が現在および将来に
存する法令に合致することを促進しつつ、現在の
優良な品質のアルキドペイントと対比し得る品質
を維持するが、これは未だ達成されたことのない
ゴールである。 前記した実施例で、また一般に、ビヒクルと水
との混合は単純な撹拌操作とし得る。実施例は
種々のペイントの種類に対し如何にして本発明を
応用するかをも示すが、光沢のある白色および多
くの着色ペイント、チキソトロープたるか否かに
よらず工業用ペイントにも応用し得る艶消型およ
び下塗型を包含するものである。 本発明は、例えば酢酸コバルトのような水溶性
の塩を選択することにより乾燥剤として通常使用
され水添加物に混和される金属イオン（コバル
ト、鉛、カルシウム等）を許容することも適切に
銘記すべきである。これは乾燥剤のコストを低減
し得る。分散した水性相に顔料を含むこともでき
る。 現在見る所では、安定化用二酸化チタンの顔料
効果を許容し得ないある種の強い着色のペイント
に対し応用し得ないという唯一の限界を本発明は
有する。 連続有機相に分散した水を有するペイントはそ
れ自体新規なものではなく、この点については英
国特許明細書第575448号が既に参照でき、オフイ
シヤル・ダイジエスト（ペイントおよびワニス製
造シラブ連合体）第29巻、第384号、1957年１月
が参照できる。これらに開示されたペイントは本
発明によるペイントに帰し得る総合特性を有さ
ず、その内容は本発明に言及するものではない。 添付図面を参照して本発明を更に説明するが、
図面中： 第１図は、本発明によるペイントの構造を類似
するが安定化用二酸化チタンを欠く配合のペイン
トと比較して示す顕微鏡写真から作成した比較図
であり、 第２図は、本発明で使用するビヒクルを用い、
公知ペイントビヒクルのゲル浸透クロマトグラフ
（横軸）により測定した10^-9メートル単位での分
子サイズ分布を比較するグラフである。縦軸の単
位は「％ピーク高さ」である。 第１図において（左上隅部）、樹脂連続相を参
照符号１０により示し、小球体により分散された
水相は参照符号１１を有し、二酸化チタン顔料は
参照符号１２による。分散された水相は顕著なサ
イズ均一性を有する。顔料は水小球体の表面に対
し親和力を有し、安定化効果を有する。水は極め
て均一に分布し、これは顔料へ運ばれてペイント
に対し大きな安定性と均一性とを与える。一般
に、添加界面活性剤を使用しなくても分散を達成
し得るが、場合により界面活性剤を用いて補助さ
れ得る。右下隅部では、参照符号２０により樹脂
相を示し、小球体２１により分散水相を示し、参
照符号２２により（硫化亜鉛、酸化アンチモンま
たはリトホンのような）顔料を示す。 顔料２２は水小球体２１に対し部分的親和力の
みを有し、小球体２１は大きく、極めて大幅にサ
イズが変動し得る（図面に示すより一層大きい）
ことが分る。この構造は満足し得る安定性を有さ
ず、保存に際し成分が分離することが分つた。 第２図において、グラフＢは従来のペイントで
使用される典型的なビヒクルに関する。「Ａ」と
付した他のグラフは前記本発明で使用したビヒク
ル「Ａ」に関する。グラフ「Ａ」の低分子サイズ
ピークは明確であり、本発明で使用する高固形分
ビヒクルの特徴を表す。 理想的状態では、与えられた種類の重合体の分
子サイズは、与えられた粘度における溶液の固形
分量を決定する。実際の市販ペイント重合体は所
定範囲の分子サイズのものからなり、化学的極性
のような他の因子がこれらの溶液中の固形分に影
響を与える。従来の固形分の公知の一般用ペイン
トは、（オングストローム単位で測定して）1000
を越える分子サイズを有するビヒクルから製造さ
れる。本発明によるペイント配合物は、1000オン
グストローム未満、しばしば単に約400〜700オン
グストロームの分子サイズを備える主要ビヒクル
を有する。 前記実施例はアルキド、またはアルキド混和物
またはポリエステルを基材とするビヒクルの使用
について示したが、アクリル系または非乾燥アル
キドとして、必要に応じてメラミンのような架橋
樹脂と共に他の基材を使用することができ、また
はビヒクルをエポキシ樹脂とし、これに対しアミ
ンまたはポリアミドを続いて添加することができ
る。 最終配合物の揮発物含量すなわち水および溶剤
は、溶剤の主要部または全部が水より遅く気化す
るよう選択する。

【図面の簡単な説明】

第１図は顕微鏡写真図であつて、左上隅は本発
明によるペイントの構造、右下隅は同じ配合であ
るが二酸化チタンを欠くペイントの構造であり、
第２図中、Ａは本発明に使用されるビヒクル、Ｂ
は一般的なペイントビヒクルの分子サイズの分布
グラフである。 １０……樹脂連続相、１１……分散水相、１２
……二酸化チタン、２０……樹脂相、２１……分
散水相、２２……顔料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油相中に水相が分散した分散体たるペイント
   配合物であつて、前記油相が高分子ペイントビヒ
   クルからなり（例えばミネラルスピリツト中のア
   ルキド溶液）、水分量が５〜50重量％であり、配
   合物の固形分量50〜75重量％および有機性揮発物
   含量５〜20重量％を与えるよう選択され、前記分
   散体はそれ自体不安定であるがルチル型二酸化チ
   タンにより配合物中で安定化されることを特徴と
   するペイント配合物を製造するに際し、 アルキド樹脂および／または油樹脂ワニスまた
   は他の表面塗料用樹脂からなるものとし得る高分
   子ペイントビヒクルを用い（前記ビヒクルは水に
   不溶性であるが、水に対し低いかまたはゼロの総
   溶解度を有する揮発性有機溶剤には可溶性であ
   り、重量比１：１のミネラルスピリツト／キシレ
   ン混合溶剤中の固形分濃度90％でこのビヒクルは
   150ポアズ未満、好ましくは60ポアズ未満の25℃
   の総合粘度を有する）、 水を混和後に続いて安定化用ルチル型二酸化チ
   タンを混和して前記二酸化チタンにより安定化さ
   れる油相中の水相分散体たる最終ペイント配合物
   を与えるか（前記配合物の固形分を50％〜75％と
   して22％以下の有機性揮発物含量を有する生成物
   を与え、残部の揮発性含有物を実質的に水とし、
   かくして製造されるペイント配合物は８ポアズ未
   満、好ましくは0.6〜6.0ポアズの20℃の粘度を有
   するものとする）、または 安定化用ルチル型二酸化チタンを混和後に続い
   て水を混和して前記したような最終配合物を与え
   る、 ことからなるペイント配合物の製造方法。 ２ 前記揮発性有機溶剤を用いて20℃で４ポアズ
   に調整するに際し、水の非存在下で配合物が75％
   を越える非揮発性物を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。