JPH0240743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、有効な酸化剤であるところの、第２
セリウムイオンを含む溶液の製造法に関するもの
である。該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物
から対応するキノン類の製造（例えばナフタリン
からの１，４−ナフトキノン製造）、芳香族側鎖
の酸化（例えばトルエンからのベンズアルデヒド
製造）、２級水酸基の酸化、シクロアルカノンの
開環、オキシムのカルボニル化など、有機合成の
分野等で広く用いられる。（例えば、大嶌幸一郎、
有機合成化学協会誌、第40巻、12号、1171頁
（1982））また、最近では半導体部品製造プロセス
のエツチング剤としての用途も知られている。 ［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料とし
てよく用いられる第２セリウム塩としては、硫酸
第２セリウムCe（SO₄）₂、硝酸第２セリウムアン
モニウム（NH₄）₂［Ce（NO₃）₆］、過塩素酸第２セ
リウムH₂Ce（ClO₄）₆などが知られている。 工業的には、第２セリウム塩を用いて有機化合
物を酸化すると第２セリウムは第１セリウムに還
元されるので、これを回収・酸化し第２セリウム
に戻して再利用する必要があり、このため有機化
合物の酸化反応工程と回収した第１セリウムを電
気化学的に第２セリウムに酸化・再生する工程と
を組み合わせて行なう間接電解法がよく行なわれ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間
接電解法では以下に記すようにそれぞれ難点があ
つた。 硫酸第１セリウム溶液の電解酸化によつて得ら
れた硫酸第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行
なわせる場合、硫酸第１セリウムの溶解度が比較
的小さいので電解前の硫酸第１セリウム濃度が低
く、その結果、電解後の電解液中の硫酸第２セリ
ウム濃度も低く設定せざるを得ない。従つて、そ
の様な低濃度の硫酸第２セリウム溶液を用いた酸
化反応の反応速度は遅くなり、反応時間が長くな
る。また、セリウム濃度が低いと酸化反応によつ
て生成する第１セリウムイオンを電解酸化して第
２セリウムイオンに再生する場合に、陽極におけ
る過電圧が上昇し、その結果電解電圧の上昇およ
び水の分解による酸素発生電極反応がより活発に
起こり、第２セリウムイオン生成の電流効率の低
下を招く。さらに、低濃度第２セリウムイオン溶
液を用いた反応は、溶液単位体積当りの有効第２
セリウムイオン量が少ないために反応容器や付帯
設備が大きくなるといつた難点をも有し、これら
の欠点が硫酸第２セリウムを用いた酸化反応プロ
セスの工業化を困難なものとしている。 また、硫酸第２セリウムアンモニウムの硝酸溶
液を用いて酸化反応を行なわせる場合、硝酸溶液
に対する溶解度は大きく、第２セリウムイオン濃
度による前記の難点は克服される。しかしなが
ら、セリウム源がアンモニウムと硝酸セリウムの
複塩であり、有機化合物の酸化反応工程と電解に
よる第２セリウムの再生工程を組み合わせるプロ
セスにおいては、電解酸化によつて硝酸イオンや
アンモニウムイオンが複雑に挙動し、工業下には
様々な不都合を与えている。即ち、電解によつて
陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウム
イオンに還元されることにより、、アンモニウム
イオンなどの濃度の増加や硝酸イオンや水素イオ
ンなどの濃度減少が起こり、極端な場合加水分解
が起こつてしまう。こうした複雑な挙動に伴なつ
て、第２セリウム塩溶液の酸化剤としての能力も
変化するため、反応条件等の設定も変動させねば
ならず、実際の運転には定期的な液組成の分析お
よび調整、場合によつては液の入れ替えの必要が
生じてくる。また、第１セリウムイオンの酸化以
外のアンモニウムイオンの関与した陽極反応は目
的とする第２セリウムイオン生成の電流効率の低
下をもたらし、電極の劣化もより複雑に、かつ深
刻に起こる。 また、アンモニウムイオンの混入した硝酸溶液
を使用することにより、装置材料の腐触も大きな
問題となる。更に、硝酸イオンが多量に存在した
条件下では酸化反応の際にニトロ化も同時に進行
することが多く、目的とする酸化反応の選択率低
下をもたらしてしまう。 その他のセリウム源として知られる過塩素酸第
２セリウム塩を用いた場合は高価な上に危険物で
あり、腐食の面からも取り扱い上問題があり工業
化には不適当である。 この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液
は有機合成等の分野で特徴のある優れた酸化剤で
あるにもかかわらず従来の方法では上記の様な欠
点を有するがゆえにその工業的規模での実施は非
常に困難なものになつている。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の従来の第２セリウムを含
む塩およびその溶液を用いた酸化反応の欠点は主
としてセリウム塩の低溶解性や配位子の種類、溶
液中の酸の種類とその濃度、および複塩に起因す
ると考え、その様な欠点を有しないセリウム塩溶
液について検討した。その結果、硝酸第１セリウ
ムが純水のみならず硫酸溶液に対しても高い溶解
性を有することを見出し、更にその様な硝酸セリ
ウムを溶解した硫酸溶液の電解酸化によつて得ら
れる第２セリウムイオンを含む溶液が前記欠点を
克服すること、しかも単に硝酸第１セリウムを溶
解した硫酸溶液を電解するだけでは陰極において
硝酸イオンの還元によりアンモニウムイオンが生
成し、かつ陽極において生成した第２セリウムイ
オンが拡散し、陰極で再び第１セリウムイオンに
還元されてしまい、電流効率の低下をもたらすな
どの不都合が生じることがわかり、更に鋭意検討
を加えた結果、本発明を完成したものである。 即ち本発明は、陽極液として硝酸第１セリウム
を溶解した硫酸溶液を、陰極液として電解質液
を、隔膜としてイオン交換膜を用いて電解酸化す
ることを特徴とする第２セリウム溶液の製造法で
ある。 本発明において用いられる陽極液中のセリウム
の濃度としては、電解酸化温度における第１セリ
ウムイオンあるいは第２セリウムイオンまたは両
者共存時の溶解度以下の濃度であればよいが、あ
まり高濃度になると液の粘度が上昇し、電解酸化
およびそれに続く反応等の諸操作に支障をきたす
場合もあり、また電解時の抵抗も大きくなる。更
に、あまり低濃度であると硝酸セリウムの優位
性、すなわち高溶解性が生かされないので、0.1
〜10モル／（より好ましくは0.2〜５モル／）
の範囲内であることが好ましい。 硝酸セリウムを溶解する硫酸溶液としては、純
粋な硫酸溶液でもよいし、その溶液中に他のイオ
ンが共存していてもよい。特に予め硫酸セリウム
を溶解した硫酸液を用いるとより高いセリウム濃
度が得られると同時に溶液中のセリウムに対する
硝酸イオンの比も下げることができ、硝酸イオン
が影響を与える反応等には特に好ましい。 本発明において用いられる陽極液中の硫酸濃度
は電解時のみならず反応時の酸化力にも影響を与
えるが、これが低すぎると電解酸化によつて生成
した第２セリウムイオンが不安定で加水分解を起
こし、高すぎると硝酸第１セリウムの溶解度が低
くなり、また高温において酸自身の分解や材料腐
食が促進される。陽極液中の硫酸濃度は0.2〜５
モル／（より好ましくは0.3〜３モル／）の
範囲内にあることが望ましい。なお、ここでいう
硫酸濃度は酸としての濃度であつて、例えば硫酸
セリウムを溶解した場合には硫酸セリウムからく
る硫酸イオンの濃度は含まない。 本発明において用いられるイオン交換膜として
は通常のカチオンまたはアニオン交換膜またはそ
れらを組み合わせたものでよいが膜の耐久性を考
慮するとフツ素系イオン交換膜であることがより
好ましい。イオン交換膜を隔膜として用いない場
合には、陰極において硝酸イオンの還元が起こつ
てアンモニウムイオンが生成し、第２セリウムの
溶液に混入するばかりか陽極において生成した第
２セリウムイオンが拡散し陰極で再び第１セリウ
ムイオンに還元されてしまい電流効率の低下をも
たらす。 また陰極液としては、前記のイオン交換膜によ
り陽極液から独立しているため電解質液であれば
特に限定されず、例えば硝酸、硫酸等の水溶液を
用いることができ、場合によつては陰極反応を積
極的に利用するため特定の還元反応を行なわせる
両極反応も可能である。 電解において用いられる電極には、陽極として
は二酸化鉛被覆チタン、イリジウム酸化物被覆チ
タン、白金−イリジウム酸化物被覆チタンなどの
酸化物被覆電極や白金メツキチタンおよび鉛、グ
ラフアイト、グラツシイーカーボン等が用いら
れ、陰極としては前記の電極の他にステンレス鋼
（例えばSUS−316L）等の電極が使用される。 電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの
硫酸溶液への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食
および電解酸化後の酸化反応の反応温度等を考慮
して決定されるが、本発明においては電解液中の
硝酸第１セリウムの濃度が比較的低温においても
高く設定できるため、従来のセリウム塩を含む酸
溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウム硫酸水
溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な電
解特性が得られる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。 実施例 １ 硝酸第１セリウム（Ce（NO₃）₃・6H₂O）1300
ｇを1.5モル／硫酸溶液に溶解し、１とした
溶液を陽極液として陽極液タンクに仕込み、1.5
モル／硫酸水溶液を陰極液として陰極液タンク
に仕込み、それぞれの液を図１に示される様なイ
オン交換膜で隔てられた２室型電解セルに循環さ
せながら温度40℃において以下の条件で２時間電
解酸化を行ない、陽極液として第２セリウムの溶
液を得た。 陽極：PtメツキTi電極 陰極：SUS316L 隔膜：フツ素系カチオン交換膜 （デユポン社製、ナフイオン423） 電流密度：15A／ｄm² 電解酸化終了後陽極液中の第２セリウムイオン
濃度を測定したところ、1.080モルーCe⁴⁺／で
あり、この時の電流効率は96.5％であつた。また
電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検
出されなかつた。得られた第２セリウムの溶液は
１ケ月間放置しても安定でセリウム塩の析出など
は見られなかつた。 実施例 ２ 0.2モル／の硫酸第１セリウムを含む1.5モ
ル／硫酸水溶液に硝酸第１セリウムを溶解し、
１とした溶液を陽極液とした以外は実施例１と
同じ条件で電解酸化を実施し、陽極液として
1.092モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオンを含
む溶液を得た。この時の電流効率は97.6％で電解
酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出さ
れなかつた。 実施例 ３ 電解酸化温度が20℃である以外は実施例１と同
じ条件で電解酸化を実施し、陽極液として、
1.041モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオンを含
む溶液を得た。この時の電流効率は、低い電解酸
化温度にもかかわらず93.0％であつた。電解酸化
後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されな
かつた。 実施例 ４ 隔膜がアニオン交換膜である以外は実施例１と
同じ条件で電解酸化を実施したところ、陽極液と
して、1.087モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオ
ンを含む溶液を得た。電流効率は97.1％であり、
電解酸化後の陽極液中のアンモニウムイオンは検
出されなかつた。 実施例 ５ 隔膜がアニオン交換膜である以外は実施例２と
同じ条件で電解酸化を実施したところ陽極液とし
て1.099モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオンを
含む溶液を得た。この時の電流効率は98.2％であ
つた。また電解酸化後の陽極液中にアンモニウム
イオンは検出されなかつた。 実施例 ６ 2.5モル／の硫酸水溶液に硝酸第１セリウム
500ｇを加えて１とした溶液を陽極液として用
いた以外は実施例１と同じ条件で電解酸化を実施
したところ、陽極液として1.052モル−Ce⁴⁺／
の第２セリウムイオンを含む溶液を得た。この時
の電流効率は94.0％であり、電解酸化後の陽液中
にアンモニウムイオンは検出されなかつた。 比較例 １ イオン交換膜を取り除いたセルを用い、1.5モ
ル／硫酸水溶液に硝酸第１セリウム1300ｇを溶
解し１とした溶液を唯一の電解液とした以外は
実施例１と同じ条件で電解酸化を行なつたとこ
ろ、電解酸化後の電解液中には0.527モル−
Ce⁴⁺／の第２セリウムイオンの存在が認めら
れたが、この時の電流効率は47.1％に過ぎなかつ
た。また陽極液中にはアンモニウムイオンが検出
された。 比較例 ２ イオン交換膜の代りに素焼きの隔膜板を用いた
以外は実施例１と同じ条件で電解酸化を実施した
ところ、電解電圧は約10％上昇し、電流効率71.8
％で0.804モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオン
を含む陽極液を得た。また電解酸化後の陽極液中
にはアンモニウムイオンが検出され、陰極液中に
は陽極液のリークによるセリウムイオンの存在が
認められた。 比較例 ３ 1.5モル／硫酸水溶液に約1000ｇの硫酸第１
セリウム（Ce₂（SO₄）₃・8H₂O）を入れ、撹拌し
ながら１昼夜放置し、溶解を試みたが、ほとんど
溶解せずに残つた。そこで未溶解部分を濾過除去
し、その濾液１を陽極液として実施例１と同じ
条件で電解酸化を行なつたところ、陽極液として
0.23モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオンを含む
硫酸第２セリウムの硫酸水溶液を得た。この時の
電流効率は20.6％に過ぎなかつた。 比較例 ４ 1675ｇの硝酸第１セリウムアンモニウム
（（NH₄）₂Ce（NO₃）₅・4H₂O）を1.5モル／硫酸
溶液に加えて１とした溶液を陽極液とした以外
は実施例１と同じ条件で電解酸化を行なつたとこ
ろ、0.995モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイオン
を含む陽極液を得た。しかしながら電解酸化前と
比べて、陽極液中のアンモニウムイオン濃度は減
少しており、電流効率は実施例１より低く、89％
であつた。 比較例 ５ イオン交換膜を取り除いたセルを用い、1.5モ
ル／硫酸溶液に1675ｇの硝酸第１セリウムアン
モニウムを加えて１とした溶液を電解液とした
以外は実施例１と同じ条件で電解酸化を行なつた
ところ、0.512モル−Ce⁴⁺／の第２セリウムイ
オンを含む液が電流効率45.8％で得られた。また
電解酸化前と比べて電解液中のアンモニウムイオ
ン濃度は増加した。 比較例 ６ 1300ｇの硝酸第１セリウムを純水に溶解して１
とした溶液を陽極液として用いた以外は実施例
１と同じ条件で電解酸化を行なつたところ、陽極
において第２セリウムイオンの加水分解による淡
黄白色の沈殿が大量に生成し、目的とした電解酸
化は実施できなかつた。 比較例 ７ 実施例１で得られた1.080モル−Ce⁴⁺／の第
２セリウムイオンを含む溶液(A)および1.5モル／
硝酸溶液に硝酸第２セリウムアンモニウムを溶
解して得られた1.080モル−Ce⁴⁺／の第２セリ
ウムイオンを含む溶液(B)についてそれぞれ40℃に
おいて材料の浸漬試験を行い、腐蝕の状態を比較
した。浸漬期間は１カ月間で浸漬後の重量変化か
ら浸蝕度を求め、(A)の溶液中での浸蝕度に対する
(B)の溶液中で浸蝕度の比を比浸蝕度として求めた
結果を次に示す。 材 料 比浸蝕度 SUS−316 ５ ハステロイＢ ６ ハステロイＣ ３ インコロイ825 ３ 鉛 10以上 比較例 ８ 陽極液として硝酸第１セリウム1300ｇを1.5モ
ル／硝酸水溶液に溶解して１とした溶液を用
い、陰極液として1.5モル／硝酸水溶液を用い
た以外は実施例１と同じ条件で電解酸化を行つた
ところ、電解酸化後の電解液（第２セリウムイオ
ンを含む硝酸溶液）中には1.07モル−Ce⁴⁺／の
第２セリウムイオンの存在が認められた。電流効
率は95.6％であつた。 得られた第２セリウムイオンを含む硝酸溶液(C)
を用いて、比較例７と同様にして各種材料の浸漬
試験を行い、次の結果を得た。但し、この比侵食
度は実施例１で得られた第２セリウムイオンを含
む硫酸溶液(A)中での侵食度に対する硫酸溶液(C)中
での侵食度の比である。 材 料 比侵食度 SUS−316 ５ ハステロイＢ ５ ハステロイＣ ３ インコロイ825 ３ 鉛 10以上 さらに、上記電解酸化によつて得られた第２セ
リウムの硝酸水溶液と実施例１で得られた第２セ
リウムの硫酸水溶液をそれぞれ用いて、以下の条
件でナフタレンの酸化による１，４−ナフトキノ
ンの合成を実施した。結果を次に示す。

【表】 ［発明の効果］ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明
を実施することにより、酸化剤として有用な第２
セリウム溶液を工業的に使用するのに十分高い第
２セリウムイオン濃度で得ることができるばかり
か、装置材料の腐蝕も比較的抑制され、しかも酸
化反応工程と電解酸化工程を組み合わせたプロセ
スにおいて、セリウムを含む液の複雑な組成の変
化をきたすことなく実施することができ、電解酸
化工程における省エネルギー化も可能である。更
に、本発明において用いられる硝酸第１セリウム
はセリウム塩としては比較的安価であり入手も容
易である利点を有する。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の方法を簡略化して示すもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極液として硝酸第１セリウムを溶解した硫
   酸溶液を、陰極液として電解質液を、隔膜として
   イオン交換膜を用いて第１セリウムイオンを電解
   酸化することを特徴とする第２セリウム硫酸溶液
   の製造法。