JPH0244903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有効な酸化剤であるところの、アン
モニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝
酸溶液の製造法に関するものである。

該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物から対
応するキノン類の製造（例えばナフタリンから
１，４−ナフトキノンの製造）、芳香族側鎖の酸
化（例えばトルエンからベンズアルデヒド製造）、
水酸基の酸化、シクロアルカノンの開環、オキシ
ムのカルボニル化など、有機合成の分野等で広く
用いられる。（例えば、大嶌幸一郎、有機合成化
学協会誌、第40巻、12号、1171頁（1982）） また、最近では半導体部品製造プロセスのエツ
チング剤として、あるいは原子炉施設の配管や機
器に付着した放射性腐食生成物の溶解・除去を行
なう化学除染剤としての用途も知られている。

［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料とし
てよく用いられる第２セリウム塩としては、硫酸
第２セリウムCe（SO₄）₂、硝酸第２セリウムアン
モニウム（NH₄）₂［Ce（NO₃）₆］、過塩素酸第２セ
リウムH₂Ce（ClO₄）₆などが知られている。

工業的には、第２セリウム塩を用いて有機化合
物を酸化すると第２セリウムは第１セリウムに還
元されるので、これを回収・酸化し第２セリウム
に戻して再利用する必要があり、このため有機化
合物の酸化反応工程と回収した第１セリウムを電
気化学的に第２セリウムに酸化・再生する工程と
を組み合わせて行なう間接電解法がよく行なわれ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間
接電解法では以下に記すようにそれぞれ難点があ
つた。

硫酸第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行な
わせる場合、反応で生成する硫酸第１セリウムの
溶解度が比較的小さいので反応後の硫酸第１セリ
ウムの析出を避けるために、硫酸第２セリウム濃
度は低く設定せざるを得ない。従つて、その様な
低濃度の硫酸第２セリウム溶液を用いた酸化反応
の反応速度は遅くなり、反応時間が長くなる。ま
た、セリウム濃度が低いと酸化反応によつて生成
する第１セリウムイオンを電解酸化して第２セリ
ウムイオンに再生する場合に、陽極における過電
圧が上昇し、その結果電解電圧の上昇および水の
分解による酸素発生電極反応がより活発に起こ
り、第２セリウムイオン生成の電流効率の低下を
招く。さらに、低濃度第２セリウムイオン溶液を
用いた反応は、溶液単位体積当りの有効第２セリ
ウムイオン量が少ないために反応容器や付帯設備
が大きくなるといつた難点をも有し、これらの欠
点が硫酸第２セリウムを用いた酸化反応プロセス
の工業化を困難なものとしている。更に第２セリ
ウム塩の中でも硫酸第２セリウムは比較的酸化力
が低く、反応によつては充分な酸化力を供するこ
とができない場合もある。

また、硝酸第２セリウムアンモニウム溶液を用
いて酸化反応を行なわせる場合、水に対する溶液
度は大きく、第２セリウムイオン濃度による前記
の難点は克服される。しかしながら、セリウム源
がアンモニウムと硝酸セリウムの複塩であり、有
機化合物の酸化反応工程と電解による第２セリウ
ムの再生工程を組み合わせるプロセスにおいて
は、電解酸化によつて硝酸イオンやアンモニウム
イオンが複雑に挙動し、工業化には様々な不都合
を与えている。即ち、条件によつては電解によつ
て陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウ
ムイオンに還元され、また陽極でアンモニウムイ
オンが亜硝酸イオンや硝酸イオンにあるいは亜硝
酸イオンが硝酸イオンに酸化されることが起こ
る。こうした酸化還元反応により水素イオン、ア
ンモニウムイオン、硝酸イオンあるいは亜硝酸イ
オンなどの濃度変化が起こつて液のPHも変化す
る。それに伴なつて、装置や電極の劣化が複雑か
つ深刻に起こり、第２セリウム塩溶液の酸化剤と
しての能力も変化するため反応条件等の設定も変
動させねばならず、実際の運転には定期的な液組
成の分析および硝酸イオン等を添加するなどの調
整、場合によつては液の入れ替えの必要が生じ、
またアンモニウムイオンの酸化等の陽極反応は目
的とする第２セリウムイオン生成の電流効率の低
下をもたらす。

その他のセリウム源として知られている過塩素
酸第２セリウム塩を用いた場合は高価な上に危険
物であり、腐食の面からも取り扱い上問題があり
工業化には不適当である。

また、一般に第２セリウムイオンを含む酸溶液
は強い酸化力を有するため電解装置に使用する材
料の耐久性も問題となる。

この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液
は有機合成等の分野で特徴のある優れた酸化剤で
あるにもかかわらず従来の方法では上記の様な欠
点を有するがゆえにその工業的規模での実施は非
常に困難なものになつている。

本発明の目的は、第１セリウムを含む溶液を電
解酸化して第２セリウムを含む溶液を製造するに
あたり、第１セリウムイオンの酸化以外の電極反
応を抑制しながら高い電流効率で、比較的高い濃
度の第２セリウムを含む溶液を製造する方法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前記の従来の第２セリウムを含
む塩およびその溶液を用いて酸化反応の欠点は主
としてセリウム塩の種類に起因すると考え、種々
検討した結果本発明を完成したものである。即
ち、本発明は、陽極液として硝酸第１セリウムを
含む硝酸溶液を用い、陰極液として電解質液を用
い、隔膜としてフツ素系アニオン交換膜とフツ素
系カチオン交換膜とを積層して得られる積層型フ
ツ素系イオン交換膜を用いて電解酸化し、アンモ
ニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸
溶液を得る方法である。

従来、硝酸第１セリウムを用いた間接電解法に
ついてはほとんど知られていない。しかし、本発
明者等の研究の結果、本発明の方法により得られ
る硝酸第２セリウムの硝酸溶液はセリウム塩の溶
解性が高いため工業的な有機化合物の酸化剤とし
て十分な濃度のものを得られることがわかつた。
しかも硝酸第１セリウムはセリウム塩としては比
較的安価で、入手も容易である利点を有する。

本発明において用いられる陽極液中のセリウム
の濃度としては、電解酸化温度における硝酸第１
セリウムあるいは硝酸第２セリウムまたは両者共
存時の溶解度以下の濃度であればよいが、あまり
高濃度になると液の粘度が上昇し電解酸化および
それに続く反応等の諸操作に支障をきたす場合も
あり、また電解時の抵抗も大きくなる。逆に、あ
まりに低濃度であると硝酸セリウムの優位性、す
なわち高溶解性が生かされないので、0.1〜10モ
ル／（より好ましくは0.2〜５モル／）の範
囲内であることが好ましい。

本発明において用いられる陽極液中の硝酸濃度
は低すぎれば、電解酸化によつて生成した硝酸第
２セリウムイオンが不安定で加水分解を起こし、
高すぎれば高温において酸自身の分解や材料腐食
が促進されるために0.2〜10モル／、より好ま
しくは0.3〜８モル／、更に好ましくは0.5〜６
モル／の濃度の範囲内にあることが望ましい。
なお、ここでいう硝酸濃度には、硝酸セリウムか
らくる硝酸イオンの濃度は含まない。

本発明においては、隔膜として積層型フツ素系
イオン交換膜を用いる。隔膜を用いない場合に
は、陰極において硝酸イオンの還元が起こつてア
ンモニウムイオンが生成し、硝酸第２セリウムの
溶液に混入するばかりか陽極において生成した第
２セリウムイオンが拡散し陰極で再び第１セリウ
ムイオンに還元されてしまい電流効率の低下をも
たらす。また隔膜として通常の炭化水素系のイオ
ン交換膜を用いた場合には、本発明の電解条件下
では耐久性に乏しく満足な性能な得られない。イ
オン交換膜性能および耐久性を考慮するとフツ素
系のカチオン交換膜とフツ素系のアニオン交換膜
とを組み合わせたものであることが必要である。

本発明においては、隔膜としてフツ素系のアニ
オン交換膜とフツ素系のカチオン交換膜を積層し
て得られる積層型フツ素系イオン交換膜を使用す
る。本発明の積層型フツ素系イオン交換膜は、フ
ツ素系のカチオン交換膜またはフツ素系のアニオ
ン交換膜の表面を改質することにより一部アニオ
ン交換性またはカチオン交換性の薄層が導入され
た表面改質型フツ素系イオン交換膜としても実施
される。フツ素系のアニオン交換膜とフツ素系の
カチオン交換膜を積層させる方法としては、一般
に熱圧延や一方の交換膜上で他の交換膜を重合さ
せて得る方法などが知られている。特に積層型フ
ツ素系イオン交換膜や表面改質型フツ素系イオン
交換膜を用いた場合、主として水素イオンのみが
膜を通過して移動しセリウムイオンなどの移動は
抑制されるため本発明の実施に際しては特に好ま
しい。更に、本発明で使用される陽イオン交換膜
は、他のフツ素系ポリマー繊維の網を膜中に入れ
て機械的強度を補強させてもよい。

本発明の積層型フツ素系イオン交換膜は、２層
でも、あるいは３層以上でもよく、例えば３層構
造の場合、アニオン交換膜、カチオン交換膜およ
びアニオン交換膜をこの順序に積層して使用する
のがよい。

また本発明において使用される積層型フツ素系
イオン交換膜は、積層する前の個々のフツ素系ア
ニオン交換膜およびフツ素系カチオン交換膜のイ
オン交換容量が各々0.1〜10ミリ当量／ｇ−乾燥
樹脂、好ましくは0.2〜４ミリ当量／ｇ−乾燥樹
脂、更に好ましくは0.3〜2.5ミリ当量／ｇ−乾燥
樹脂の交換容量を持つものを積層してなるものが
推奨される。該イオン交換容量が大きすぎる場合
は、得られる膜の機械的強度が低く膜の製造も困
難となる他、実用的な電解に供するときに膜を通
してセリウムイオン等の混入が多くなり、連続運
転に支障をきたしたり、電流効率の低下を招くな
どの欠点が生じる。該イオン交換容量が小さすぎ
る場合は、電気抵抗が高くなり、槽電圧の増大に
より電力消費量の増大につながる。

また、膜の厚みについては膜の比電導度、電流
効率等によつて適当な厚みが選択され、一般的に
は0.01〜1.5mm、望ましくは0.05〜1.5mmの厚みの
膜が使用される。

陰極液としては、前記のイオン交換膜により陽
極液から独立しているため電解質液であれば特に
限定されず、例えば硝酸、硫酸等の水溶液を用い
ることができ、またセリウムイオン等の移動を抑
制する目的で電解前の陽極液と同組成の液を用い
ることも好ましい。更に陽極室から陰極室へのセ
リウムイオンの移動を防止するために陰極液中の
セリウムイオン濃度を予め陽極液中のそれよりも
高く設定しておくことも有効である。場合によつ
ては陰極反応を積極的に利用するため特定の還元
反応を行なわせる両極反応も可能である。

電解における電流密度は特に限定されないが、
一般に高電流密度条件下では単位電解槽当りの生
産量は上昇する利点がある反面、電流効率や電解
電圧の面では不利になる。好ましくは１〜70A／
ｄm²、更に好ましくは３〜40A／ｄm²の電流密度
で行われる。

電解において用いられる電極には、公知の電極
材料が使用され、例えば、陽極としては、イリジ
ウム酸化物被覆チタン、白金−イリジウム酸化物
被覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金メツキチ
タン、グラアイトおよびグラツシーカーボン等が
用いられ、陰極としては前記の電極の他にステン
レス鋼（例えばSUS−316L）等の電極が使用さ
れる。

電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの
硝酸溶液への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食
および電解酸化後の酸化反応の反応温度等を考慮
して決定されるが、本発明においては電解液中の
硝酸第１セリウムの濃度が比較的低温においても
高く設定できるため、従来のセリウム塩を含む酸
溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウムの硫酸
水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な
電解特性が得られる。好ましくは150℃以下、更
に好ましくは10〜80℃の温度で行われる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。なお、電解酸化後の陽極液
中のアンモニウムイオン有無の確認は、陽極液50
mlに水酸化ナトリウム水溶液を加えた塩基性に
し、アンモニア臭の有無で判定した。

比較例 １ 硝酸第１セリウム（Ce（NO）₃・6H₂O）868.4ｇ
を硝酸水溶液に溶解し、１とした溶液（硝酸濃
度として1.5モル／）を陽極液として陽極液タ
ンクに仕込み、1.5モル／硝酸水溶液を陰極液
として陰極液タンクに仕込み、それぞれの液をイ
オン交換膜で隔てられた２室型電解セルに循環さ
せながら温度50℃において以下の条件で陽極液中
の第２セリウムイオン濃度が1.2モル／になる
まで電解酸化を行ない、陽極液として硝酸第２セ
リウムの硝酸溶液を得た。

陽極：PtメツキTi電極 陰極：SUS316L 隔膜：フツ素系カチオン交換膜（厚さ0.08mm、イ
オン交換容量0.83ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂） 電流密度：15A／ｄm² この時の電流効率は98.4％であつた。また電解
酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出さ
れなかつた。

比較例 ２ イオン交換容量が0.8ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂
である厚さ約0.3mmのフツ素系のアニオン交換膜
を用いた以外は比較例１と同様の条件で電解を実
施した。この時の電流効率は98.9％であつた。ま
た電解酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは
検出されなかつた。

比較例 ３ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフツ素系の
カチオン交換膜を中間室と陰極室の間には隔膜と
してフツ素系のアニオン交換膜を用いた陽極室、
中間室、陰極室よりなる３室型電解セルを用い
て、陽極液には２モル／の第１セリウムイオン
を含む硝酸溶液（硝酸濃度として1.5モル／）
を陰極液と中間室液には1.5モル／硝酸水溶液
を使用し、比較例１と同様の条件で電解を行ない
1.2モル／の第２セリウムイオンを含む溶液を
得た。電流効率は98.1％であつた。電解後の陽極
液中にアンモニウムイオンは検出されなかつた。

比較例 ４ イオン交換容量が0.67ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂
であるフツ素系のカチオン交換膜１と0.91ミリ当
量／ｇ−乾燥樹脂フツ素系のカチオン交換膜２を
積層して得られた二層構造のフツ素系のカチオン
交換膜を隔膜としてカチオン交換膜１の面を陽極
側に向けて電解槽に組み込んだ以外は比較例１と
同様の条件で電解したところ1.2モル／の濃度
の第２セリウムイオンを含む溶液が電流効率98.6
％で得られた。電解後の陽極液中にアンモニウム
イオンは検出されなかつた。

実施例 １ フツ素系のカチオン交換膜とフツ素系のアニオ
ン交換膜を積層して得られた２層構造の積層型フ
ツ素系イオン交換膜を隔膜としてアニオン交換膜
側を陽極側に向けて電解槽に組み込み、 電解前の陽極液 第１セリウム濃度（モル／） ２ 硝酸濃度（モル／） 4.5 陰極液 4.5M硝酸 電解温度（℃） 50 電流密度（Ａ／ｄm²） 10 とした以外は比較例１と同様の条件で電解したと
ころ、1.2モル／の濃度の第２セリウムイオン
を含む溶液が電流効率99.5％で得られた。電解後
の陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなか
つた。

実施例 ２ フツ素系のカチオン交換膜の両側にフツ素系の
アニオン交換膜を積層して得られた３層構造の積
層型フツ素系イオン交換膜を隔膜として用いた以
外は実施例１と同様の条件で電解したところ、
1.2モル／の濃度の第２セリウムイオンを含む
溶液が電流効率99.6％で得られた。電解後の陽極
中にアンモニウムイオンは検出されなかつた。

比較例 ５ フツ素系カチオン交換膜の代りに素焼きの隔膜
板を用いた以外は実施例１と同じ条件で電解酸化
を実施したところ、電流効率76.8％で、0.94モ
ル／の第２セリウムイオンを含む陽極液を得
た。また電解酸化後の陽極液中にはアンモニウム
イオンが検出され、陽極液中には陽極液のリーク
によるセリウムイオンの存在が認められた。更に
電解を続けたところ、陽極液中のアンモニウムイ
オン濃度は更に増加し、セリウムイオン濃度は更
に減少した。

比較例 ６ フツ素系カチオン交換膜の代りに炭化水素系の
カチオン交換膜を用いた以外は比較例１と同様の
条件で電解を２週間実施したところ、隔膜として
用いた炭化水素系のカチオン交換膜は接液部分が
変色し、変形硬化しており、電導度等の特性も劣
化して、それ以上の電解は事実上不可能であつ
た。

比較例 ７ 純水に868.4ｇの硝酸第１セリウムを溶解し１
とした溶液を陽極液として用いた以外は比較例
１と同じ条件で電解酸化を行なつたところ、陽極
において第２セリウムイオンの加水分解による淡
黄白色の沈殿が大量に生成し、目的とした電解酸
化は実施できなかつた。

［発明の効果］ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明
を実施することにより、酸化剤として有用な硝酸
第２セリウムの硝酸溶液をアンモニウムイオンを
含むことなく高い第２セリウムイオン濃度かつ高
い電流効率で得ることができ、また酸化反応工程
と電解酸化工程を組み合わせたプロセスにおい
て、溶解性の低い硫酸第２セリウムを用いた場合
より反応容器や付帯設備が小さくてすみ、硝酸第
２セリウムアンモニウムを用いた場合より電解液
の組成変化が複雑でなくなり、従つて液の管理が
容易となりかつ装置や電極の劣化が少なくなる。
更に、本発明を実施することにより電解酸化工程
における省エネルギー化安定運転も可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶
   液を用い、陰極液として電解質液を用い、隔膜と
   してフツ素系アニオン交換膜とフツ素系カチオン
   交換膜とを積層して得られる積層型フツ素系イオ
   ン交換膜を用いて電解酸化し、アンモニウムイオ
   ンを含まない硝酸第２セリウムの硝酸溶液を得る
   方法。