JPH0241313A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般にはエポキシ樹脂組成物に関するもので
あり、更に詳しく言えば弾性率、硬度、耐熱性に優れて
いると共に５特に靭性に優れたエポキシ樹脂組成物、例
えば土木建築用材料、塗料、ライニング材、接着剤、電
気機器成形材料、機械部品、治工具、繊維強化複合材料
（以下ＦＲＰと略す）用マトリクス樹脂等を得ることの
できる優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度および耐薬品性
に優れており、特にアラミド繊維、ガラス繊維及び炭素
繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料
に広く用いられている。しかしながら、従来のエポキシ
樹脂は、用途や使用方法によっては種々の問題がある。

特にＦＲＰ用マトリクス樹脂として用いた際のＦＲＰの
機械的強度、とりわけ衝撃性、疲労特性等に影響を与え
る靭性に問題がある。そのために、エポキシ樹脂をマト
リクス樹脂として使用する場合には、マトリクス樹脂、
つまりエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付与させ、機械的
強度、特に靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供する
べく、例えば硬化剤を選択したり、可撓性付与剤を添加
する等の種々の方法が検討されている。

このような従来の方法では、エポキシ樹脂硬化物の可撓
性は成る程度改善することはできるが、エポキシ樹脂硬
化物の本来の特長である弾性率。

硬度および耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、ＦＲ
Ｐの靭性の大きな改善を図り得ないばかりか。

耐薬品性、耐候性、耐水性等をも低下させる問題が生じ
る。

一方、特開昭６２−１２７３１７号には、−分子中に少
なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、高分子量エポ
キシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は硬化促進剤か
らなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなエポキシ樹脂組成物をプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物として使用した場合には、タ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業性、保存安定
性等に問題があり、その改善が望まれていた。

この点を改善するため、本発明者らは先に「ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し
、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当
量が１９０以下のものを４０重量部以下含み、全体の数
平均分子量は６００〜１３００であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭６３〜７７３
２５号）。

かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂として用
いた時のタック性、ドレープ性１作業性及び保存安定性
に優れたものであるが、その後の本発明者らの検討によ
れば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が高くその溶融
粘度も高いことから。

常温あるいはそれ以下の温度ではタック性やドレープ性
が必ずしも良好なものとはいえず、更には環境温度によ
ってタック性やドレープ性が変化してしまい、広い温度
範囲で安定した性状を示すものでないことが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的は高温下はもとより常温あるいはそれ以下の温度
下においても優れたタック性及びドレープ性を示し、し
かもこれらの性状が広い温度範囲に亘って安定に持続す
ると共に靭性や可撓性等の機械的性能等の優れた成形体
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らの検討によれば、上記目的は特定範囲の数平
均分子量をもち、かつ特定の分子量分布を有するエポキ
シ樹脂を用いることによって達成できることが知見され
た。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物はビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、
前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は数平均分子量が
４５０−７００であり、かつその重量平均分子量と数平
均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．
３〜３．０であることを特徴とする。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第１の特徴はその数平均
分子量が４５０〜７００、好ましくは５００〜６５０の
範囲にあることである。数平均分子量が４５０未満であ
ると、低分子量成分が多くなり過ぎ、得られるプリプレ
グのタック性やドレープ性が劣り、また硬化時に樹脂フ
ロー性が大きくなり、更には硬化物の物性特に靭性が低
下し、本発明の所期の目的を達成できない。また数平均
分子量が７００を越えると、靭性をはじめとする良好な
硬化物物性が得られるものの、低分子量成分が少ないた
めに常温下でのタック性やドレープ性が低下し、それよ
り低温下ではタッグ性やドレープ性の性状が更に悪化し
、プリプレグとして取扱うことが不可能となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴は、重量平均
分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量ｌ数平均分
子量）が１．３〜３．０．好ましくは１．５〜２．７の
範囲にあることである。

重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
数平均分子量）が１．３未満であると、低分子量成分が
多くなり過ぎ、数平均分子量が４５０未満と同様な欠点
を生じる。また重量平均分子量と数平均分子量の比（重
量平均分子量／数平均分子量）が３．０を越えると、高
分子量成分が多くなり過ぎ。

数平均分子量が７００を越えた場合と同様な結果を生じ
るので好ましくない。

本発明で用いるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、例
えば油化シェル■製のエピコート１００１゜１００４、
１００７．１００９．１０１０（商品名）等を適宜組合
せることによって調製できる。

本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤としては、任意
の通常市販されているエポキシ樹脂硬化剤を一種又は複
数種選択して使用し得る。このような硬化剤としては１
例えば、アミン類：脂肪族第一アミン〔ポリアミン（ジ
エチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラ
ミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ
）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ポリメチレ
ンジアミン（トリメチルへキサメチレンジアミン（ＴＭ
Ｄ）、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン（ＤＥＡＰＡ））、脂環族ポリアミン（メンセン
ジアミン（ＭＤＡ））、芳香環を含む脂肪族アミン（メ
タキシレンジアミン（ＭＸＤＡ））、芳香族第一アミン
〔メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフ
ェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォ
ン（ＤＤＳ）、芳香族ジアミン共融混合物〕、３，９−
ビス（３〜アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラスピロ（５，５）ウンデカン（ＡＴＵ）、変性アミン
（アミンアダクト、シアノエチル化ポリアミン）、第二
及び第三アミン〔直鎖状ジアミン、直鎖第三級アミン、
テトラメチルグアニジン、ピペリジン。

ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（
ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０））
、ポリアミド樹脂（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）
；酸無水物類：芳香族酸無水物〔（無水フタル酸（ＰＡ
）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）　、エチレングリコ
ールビス（アンヒドロトリメリテート）　（ＴＭＥ）　
。

グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）（Ｔ
ＭＧ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＯＡ）、３，３’　
、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（
ＢＴＤＡ））、環状脂肪族酸無水物〔（無水マレイン酸
（ＭＡ）、無水コハク酸（ＳＡ）、テトラヒドロ無水フ
タル酸（ＴＨＰＡ）。

メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、
無水メチルナジック酸（ＮＭＡ）、アルケニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチル
シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）　
）、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸無水物、ハロゲン
化酸無水物、クロジッド酸無水物（ＣＡ）；ポリアミド
樹脂（Ｎ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）アジパミ
ド〕、イミダゾール類〔２−メチルイミダゾール（２Ｍ
Ｚ）、２−エチル−４メチルイミダゾ−＃（２Ｅ４ＭＺ
）、２−ウンデシルイミダゾール（ＣＩＩＺ）、２−ヘ
プタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェニルイ
ミダゾール（２ＰＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾ−・ル（ＩＢ２ＭＺ）、■−シアノエチルー２−メ
チルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）　。

１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・ト
リメリテート（ｃｕｚｃＮｓ）、２，４−ジアミノ−６
−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−〕エチルーｓ
−トリアジン２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩（１−ド
デシル−２−メチル−３〜ベンジルイミダゾリウムクロ
ライド）、インシアヌル酸塩（２−フェニルイミダゾリ
ウムイソシアヌレート（２ＰＺ−ＯＫ））、ヒドロキシ
メチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール（２Ｐ４Ｍ）ｌＺ））、三フッ化ホ
ウ素−アミン・コンプレックス。

ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、（０−
トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド）
、有機酸ヒドラジッド〔コハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤ
ｌｌ）　。

アジピン酸ヒドラジド（ＡＡＤＨ））、ジアミノマレオ
ニトＩＪ　／Ｌ／　（ＤＡＭＮ）との誘導体（ＤＡＭＮ
ＢＺ）、メラミン及びその誘導体（ジアリルメラミン）
、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩、オリゴマー
類：合成樹脂初期給金物（ノボラックフェノール樹脂、
ノボラッククレゾール樹脂）、ポリビニルフェノール（
ポリーＰ−ビニルフェノール）を挙げることができる。

斯る硬化剤は、上記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に
化学量論量を添加される。

特に、炭素繊維強化プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を
調製する場合には、硬化剤としては、ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）及
びジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）を使用する
のが好適であり、これによりタック性、ドレープ性、樹
脂フロー性１作業性及び保存安定性のある優れたプリプ
レグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

又、機械部品用等としてエポキシ樹脂組成物を調製する
場合には、硬化剤としては酸無水物、ジアミノジフェニ
ルメタン（ＤＯＮ）　、ジアミノジフェニルスルフォン
（ＤＤＳ）及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化学量
論量用いることが好適であり、これにより靭性、耐熱性
、切削加工性を向上せしめることができる。

更に、上記記載の諸特性を失わない程度の範囲に充填剤
、希釈剤等の添加剤も用いることができる。

本発明の他の態様によれば、特に多少靭性を犠牲にして
も耐熱性等を向上せしめたい場合には、更に、エポキシ
樹脂成分として前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なる他のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量
部に対して５０重量部以下含有させることができる。こ
の場合、他のエポキシ樹脂の含有量が５０重量部を越え
て含有した場合には靭性を著しく低下させることとなり
好ましくない。

他のエポキシ樹脂としては、任意の通常重版されている
エポキシ樹脂を一種又は複数種選択して使用し得るが、
例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ、Ｆ、Ｓ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）、環
式脂肪族エポキシ樹脂。

グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン
系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂を挙げることが
できる。この場合において、硬化剤は上記した各種の硬
化剤を使用することができ、化学量論量が添加される。

勿論、所望の特性を失わない程度の範囲に充填剤、希釈
剤等の添加剤を用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 本実施例では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として
、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数
平均分子量３８０）、１００１（エポキシ当量４５０〜
５００、数平均分子量９００）、１００４（エポキシ当
量８７５〜９７５゜数平均分子量１６００）、　１００
７　（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子量
２９００）、　１００９（エポキシ当量２４００〜３３
００、数平均分子量３７５０）及び１０１０（エポキシ
当量３０００〜５０００、数平均分子量５５００）　（
油化シェル■製、商品名）を、硬化剤としてはジシアン
ジアミド（ＤＩＣＹ）を使用し１表−１に示す割合で調
製しプリプレグ用のマトリクス樹脂を作製した。

尚、実施例５では、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と
は異なるエポキシ樹脂成分の一例として更にエピコート
１５２（エポキシ当量１７２〜１７９、平均分子量３７
０）　（油化シェル■製、商品名）を２０重量部添加し
た。

更に説明すると、各実施例において１表−１に示すエポ
キシ樹脂成分を１５０℃で加熱混合した。この混合物を
８０℃まで冷却し、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を化
学量論量添加して、常温で高靭性を示すエポキシ樹脂組
成物を調製した。

これを２枚のガラス板とテフロンのスペーサから成る型
に流し込み、１００℃、２時間加熱し、更に２００℃、
２時間オーブン中で加熱し、硬化させた。

このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物は３０ｃ＋
＊　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　３ｍｍの樹脂注型板から試験片
を切り出し、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ）を測定した。その
結果を表−１に示す。またこのものはプリプレグ用とし
てのタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリン
グ性、保存安定性を有し、特に靭性の優れたエポキシ樹
脂であった。

又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一方向に
揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／＋ａｍ”、弾性率３
２ｔ／ａｍ”）に含浸させ、プリプレグを得た。このプ
リプレグはタック性に優れ、また１５〜３０℃の温度範
囲においてもタック性が変化せず、タック性の温度依存
性がないことが分った。

ついで、このプリプレグを１２層積層し、上述の硬化条
件で加熱して成形体を得た。この成形体の衝撃後圧縮強
度（ＣＡＩ）を測定した結果を表−１に示す。実施例１
．２．３．４及び５の組成物は製造時の作業性もよく、
且つプリプレグとしての上記諸特性も良好であった。

比較例１〜５ 表−１に示す組成割合にて、上記実施例１−５に説明し
たと同様にしてエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ等を
作製し試験を行なった８その結果を表−１に示す。

本発明に比較すれば、タック性、タック安定性（タック
性の温度依存性）および保存安定性、靭性等が悪いこと
が分る。

なお、実施例３に係るエポキシ樹脂組成物、比較例２の
エポキシ樹脂組成物及び比較例５のエポキシ樹脂組成物
をマトリクス樹脂としたプリプレグのタック性の温度依
存性間するデータを図面に示す。

図面から、比較例２のようにエポキシ樹脂の数平均分子
量が５３４であっても重量平均分子量と数平均分子量の
比が１．３未満のものは温度の上昇と共にタック値が低
下し、プリプレグの粘着性が極端に変化するので操業性
が悪いことが分る。また、比較例５のようにエポキシ樹
脂の数平均分子量が７００を越えると、たとえ重量平均
分子量と数平均分子量が１．３〜３．０の範囲内にあっ
ても、温度の上昇と共にプリプレグが堅くなり過ぎプリ
プレグの取扱い性が悪くなることが理解される。

これに対して、本発明（実施例２）のエポキシ樹脂をマ
トリクスとしたプリプレグは温度が変化してもタック値
はその適正レベルである２００〜３００ｇの範囲内にあ
り、その保存性や作業性が良好であることが分る。

なお、タック値は、溶融樹脂を紙上に３０．程度コーテ
ィングしたサンプルを１ｃＩ１幅の短冊上にカットし、
このものをタック測定機（東洋精機■製ピクマタック）
の上下２ケのサンプルホールダーに固定し、数秒押し付
けた後、一定スピード（２０ｍｍ／分）で剥離し、その
際の応力をサンプルのタック値とした。

〔発明の効果〕

以上説明した如く構成される本発明に係るエポキシ樹脂
組成物は、該組成物にて得られたエポキシ樹脂硬化物が
、耐熱性、弾性率、硬度、および耐薬品性に優れると共
に、靭性、可撓性、衝撃強度にも優れ、破断強度、熱衝
撃に対するクラック性、密着性、接着性に優れたもので
ある。このものを含有するプリプレグは高温下はもとよ
り常温あるいはそれ以下の温度下においても優れたタッ
ク性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広い
温度範囲に亘って安定に持続するので、作業性や保存安
定性が幾層的に増大する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係るエポキシ樹脂組成物と比較例に係る
エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプリプレグ
のタック値とタック安定性（タック値の温度依存性）に
ついて比較したグラフである。 特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
   硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹
   脂は、数平均分子量が４５０〜７００であり、かつその
   重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／
   数平均分子量）が１．３〜３．０であることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。