JPH04325518A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04325518A JPH04325518A JP12261091A JP12261091A JPH04325518A JP H04325518 A JPH04325518 A JP H04325518A JP 12261091 A JP12261091 A JP 12261091A JP 12261091 A JP12261091 A JP 12261091A JP H04325518 A JPH04325518 A JP H04325518A
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- molecular weight
- average molecular
- curing agent
- resin composition
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般にはエポキシ樹脂
組成物に関するものであり、更に詳しく言えば弾性率、
硬度、耐熱性及び靭性に優れていると共に、特に保存安
定性に優れ、かつ低温（８０℃前後）硬化特性及び取扱
い性にも優れたエポキシ樹脂組成物、例えば土木建築用
材料、塗料、ライニング材、接着剤、電気機器成形材料
、機械部品、治工具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと
略す）用マトリクス樹脂等を得ることのできる優れたエ
ポキシ樹脂組成物、特にプリプレグ用に通してエポキシ
樹脂組成物に関するものである。
組成物に関するものであり、更に詳しく言えば弾性率、
硬度、耐熱性及び靭性に優れていると共に、特に保存安
定性に優れ、かつ低温（８０℃前後）硬化特性及び取扱
い性にも優れたエポキシ樹脂組成物、例えば土木建築用
材料、塗料、ライニング材、接着剤、電気機器成形材料
、機械部品、治工具、繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと
略す）用マトリクス樹脂等を得ることのできる優れたエ
ポキシ樹脂組成物、特にプリプレグ用に通してエポキシ
樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度
および耐薬品性に優れており、特にアラミド繊維、ガラ
ス繊維及び炭素繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂か
らなる複合材料に広く用いられている。しかしながら、
従来のエポキシ樹脂は、用途や使用方法によっては種々
の問題がある。特にＦＲＰ用マトリクス樹脂として用い
た際のＦＲＰの機械的強度、とりわけ衝撃性、疲労特性
等に影響を与える靱性に問題がある。そのために、エポ
キシ樹脂をマトリクス樹脂として使用する場合には、マ
トリクス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付
与させ、機械的強度、特に靱性に優れたエポキシ樹脂硬
化物を提供するべく、例えば硬化剤を選択したり、可撓
性付与剤を添加する等の種々の方法が検討されている。
および耐薬品性に優れており、特にアラミド繊維、ガラ
ス繊維及び炭素繊維などの強化繊維とマトリクス樹脂か
らなる複合材料に広く用いられている。しかしながら、
従来のエポキシ樹脂は、用途や使用方法によっては種々
の問題がある。特にＦＲＰ用マトリクス樹脂として用い
た際のＦＲＰの機械的強度、とりわけ衝撃性、疲労特性
等に影響を与える靱性に問題がある。そのために、エポ
キシ樹脂をマトリクス樹脂として使用する場合には、マ
トリクス樹脂、つまりエポキシ樹脂硬化物に可撓性を付
与させ、機械的強度、特に靱性に優れたエポキシ樹脂硬
化物を提供するべく、例えば硬化剤を選択したり、可撓
性付与剤を添加する等の種々の方法が検討されている。
【０００３】このような従来の方法では、エポキシ樹脂
硬化物の可撓性は或る程度改善することはできるが、エ
ポキシ樹脂硬化物の本来の特長である弾性率、硬度およ
び耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、ＦＲＰの靱性
の大きな改善を図り得ないばかりか、耐薬品性、耐候性
、耐水性等をも低下させる問題が生じる。
硬化物の可撓性は或る程度改善することはできるが、エ
ポキシ樹脂硬化物の本来の特長である弾性率、硬度およ
び耐熱性等の物性の著しい低下が見られ、ＦＲＰの靱性
の大きな改善を図り得ないばかりか、耐薬品性、耐候性
、耐水性等をも低下させる問題が生じる。
【０００４】一方、特開昭６２−１２７３１７号には、
一分子中に少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、
高分子量エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は
硬化促進剤からなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が
開示されている。
一分子中に少なくとも二個以上のポリエポキシ化合物、
高分子量エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、及び／又は
硬化促進剤からなるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物が
開示されている。
【０００５】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物として使用した
場合には、タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業
性、保存安定性等に問題があり、その改善が望まれてい
た。
成物をプリプレグ用エポキシ樹脂組成物として使用した
場合には、タック性、ドレープ性、樹脂フロー性、作業
性、保存安定性等に問題があり、その改善が望まれてい
た。
【０００６】この点を改善するため、本発明者らは先に
「ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化
剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は
、エポキシ当量が１９０以下のものを４０重量部以下含
み、全体の数平均分子量は６００〜１３００であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭
６３−７７３２５号）。
「ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化
剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は
、エポキシ当量が１９０以下のものを４０重量部以下含
み、全体の数平均分子量は６００〜１３００であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物」を提案した（特願昭
６３−７７３２５号）。
【０００７】かかるエポキシ樹脂組成物はプリプレグ用
樹脂として用いた時のタック性、ドレープ性、作業性及
び保存安定性に優れたものであるが、その後の本発明者
らの検討によれば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が
高くその溶融粘度も高いことから、常温あるいはそれ以
下の温度ではタック性やドレープ性が必ずしも良好なも
のとはいえず、更には環境温度によってタック性やドレ
ープ性が変化してしまい、広い温度範囲で安定した性状
を示すものでない。
樹脂として用いた時のタック性、ドレープ性、作業性及
び保存安定性に優れたものであるが、その後の本発明者
らの検討によれば、このエポキシ樹脂は数平均分子量が
高くその溶融粘度も高いことから、常温あるいはそれ以
下の温度ではタック性やドレープ性が必ずしも良好なも
のとはいえず、更には環境温度によってタック性やドレ
ープ性が変化してしまい、広い温度範囲で安定した性状
を示すものでない。
【０００８】これら欠点を改善するため、高温下はもと
より常温あるいはそれ以下の温度下においても優れたタ
ック性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広
い温度範囲に亘って安定に持続すると共に靱性や可撓性
等の機械的性能等の優れた成形体を与えるエポキシ樹脂
組成物としてビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂は数平均分子量が４５０〜７００であり、かつ
その重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子
量／数平均分子量）が１．３〜３．０であるエポキシ樹
脂組成物を提案した（特願昭６３−１９００４７号）。
より常温あるいはそれ以下の温度下においても優れたタ
ック性及びドレープ性を示し、しかもこれらの性状が広
い温度範囲に亘って安定に持続すると共に靱性や可撓性
等の機械的性能等の優れた成形体を与えるエポキシ樹脂
組成物としてビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂硬化剤とを含有し、前記ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂は数平均分子量が４５０〜７００であり、かつ
その重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子
量／数平均分子量）が１．３〜３．０であるエポキシ樹
脂組成物を提案した（特願昭６３−１９００４７号）。
【０００９】しかしながら、かかるエポキシ樹脂組成物
も保存安定性、取扱い性、低温下での硬化特性等の点で
まだ満足しうるものではない。
も保存安定性、取扱い性、低温下での硬化特性等の点で
まだ満足しうるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性率、硬
度、耐熱性、靭性に優れると共に、保存安定性、取扱い
性にも優れ、低温においても優れた硬化特性を具備した
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
度、耐熱性、靭性に優れると共に、保存安定性、取扱い
性にも優れ、低温においても優れた硬化特性を具備した
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤とを含
有し、前記エポキシ樹脂は、数平均分子量が５００〜１
２００であり、かつその重量平均分子量と数平均分子量
の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜３．
０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、殊に、
マイクロカプセル型硬化剤がマスターバッチ硬化剤であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
シ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤とを含
有し、前記エポキシ樹脂は、数平均分子量が５００〜１
２００であり、かつその重量平均分子量と数平均分子量
の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜３．
０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、殊に、
マイクロカプセル型硬化剤がマスターバッチ硬化剤であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１２】即ち、本発明者等は、物理的諸特性に優れ
、しかも保存安定性、取扱い性及び特に低温下での硬化
特性にも優れたプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物につ
いて鋭意検討を行なった結果、前記特定の数平均分子量
、前記特定の重量平均分子量と数平均分子量との比を有
するエポキシ樹脂に、マイクロカプセル硬化剤を配合す
ることにより、意外にも所期の目的、殊にプリプレグに
した時の取扱い性、保存安定性と同時に低温における硬
化特性の向上と言う目的を達成しうることを見い出した
。
、しかも保存安定性、取扱い性及び特に低温下での硬化
特性にも優れたプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物につ
いて鋭意検討を行なった結果、前記特定の数平均分子量
、前記特定の重量平均分子量と数平均分子量との比を有
するエポキシ樹脂に、マイクロカプセル硬化剤を配合す
ることにより、意外にも所期の目的、殊にプリプレグに
した時の取扱い性、保存安定性と同時に低温における硬
化特性の向上と言う目的を達成しうることを見い出した
。
【００１３】本発明で用いるエポキシ樹脂の第１の特徴
はその数平均分子量が５００〜１２００の範囲にあるこ
とである。数平均分子量が５００未満であると、低分子
量成分が多くなり過ぎ、得られるプリプレグのタック性
やドレープ性が劣り、また硬化時に樹脂フロー性が大き
くなり、更には硬化物の物性特に靱性が低下し、本発明
の所期の目的を達成できない。また数平均分子量が１２
００を越えると、低分子量成分が少ないために常温下で
のタック性やドレープ性が低下し、それより低温下では
タック性やドレープ性の性状が更に悪化し、プリプレグ
として取扱うことが不可能となる。
はその数平均分子量が５００〜１２００の範囲にあるこ
とである。数平均分子量が５００未満であると、低分子
量成分が多くなり過ぎ、得られるプリプレグのタック性
やドレープ性が劣り、また硬化時に樹脂フロー性が大き
くなり、更には硬化物の物性特に靱性が低下し、本発明
の所期の目的を達成できない。また数平均分子量が１２
００を越えると、低分子量成分が少ないために常温下で
のタック性やドレープ性が低下し、それより低温下では
タック性やドレープ性の性状が更に悪化し、プリプレグ
として取扱うことが不可能となる。
【００１４】本発明で用いるエポキシ樹脂の第２の特徴
は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子
量／数平均分子量）が１．２〜３．０、好ましくは１．
５〜２．５の範囲にあることである。
は、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子
量／数平均分子量）が１．２〜３．０、好ましくは１．
５〜２．５の範囲にあることである。
【００１５】重量平均分子量と数平均分子量の比（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．２未満であると、低
分子量成分が多くなり過ぎ、プリプレグのタック性の温
度依存も性が高くなり取扱い性が良くない。また重量平
均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均
分子量）が３．０を越えると、高分子量成分が多くなり
過ぎ、プリプレグのタック性が不足する。
平均分子量／数平均分子量）が１．２未満であると、低
分子量成分が多くなり過ぎ、プリプレグのタック性の温
度依存も性が高くなり取扱い性が良くない。また重量平
均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均
分子量）が３．０を越えると、高分子量成分が多くなり
過ぎ、プリプレグのタック性が不足する。
【００１６】本発明で用いるエポキシ樹脂としては、具
体的にはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が挙げられ、
例えば油化シェル（株）製のエピコート１００１、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（商品名）等を適
宜組合せることによって調製できる。又、他のエポキシ
樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ
樹脂（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ系エポキシ
樹脂）、ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂を適宜組み合わせて調製す
ることができる。
体的にはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が挙げられ、
例えば油化シェル（株）製のエピコート１００１、１０
０４、１００７、１００９、１０１０（商品名）等を適
宜組合せることによって調製できる。又、他のエポキシ
樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ
樹脂（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ系エポキシ
樹脂）、ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂を適宜組み合わせて調製す
ることができる。
【００１７】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、硬
化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリスチレン系の高分子物質や、サイクロデキストリ
ン等をシェルとして被覆したりすることにより、エポキ
シ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリスチレン系の高分子物質や、サイクロデキストリ
ン等をシェルとして被覆したりすることにより、エポキ
シ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものである。
【００１８】殊に、前記シェル材として、エポキシ樹脂
あるいはポリウレタン樹脂等を用いたマイクロカプセル
型硬化剤とエポキシ樹脂とを一定の比率で混合した硬化
剤（マスターバッチ型硬化剤と言う）は、保存安定性に
優れていることはもちろん、エポキシ樹脂への配合が、
均一かつ容易であって硬化特性が極めて優れている。マ
スターバッチ型硬化剤に用いられるエポキシ樹脂として
は、前記のエポキシ樹脂が挙げられる。この際、マスタ
ーバッチ型硬化剤の粘度は取扱い性等の観点から２５℃
で５０００〜５００万ｃｐｓが好適である。
あるいはポリウレタン樹脂等を用いたマイクロカプセル
型硬化剤とエポキシ樹脂とを一定の比率で混合した硬化
剤（マスターバッチ型硬化剤と言う）は、保存安定性に
優れていることはもちろん、エポキシ樹脂への配合が、
均一かつ容易であって硬化特性が極めて優れている。マ
スターバッチ型硬化剤に用いられるエポキシ樹脂として
は、前記のエポキシ樹脂が挙げられる。この際、マスタ
ーバッチ型硬化剤の粘度は取扱い性等の観点から２５℃
で５０００〜５００万ｃｐｓが好適である。
【００１９】本発明においては、核材としてのエポキシ
樹脂硬化剤としては、任意の通常市販されているエポキ
シ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して使用し得る。こ
のような硬化剤としては、例えば、アミン類：脂肪族第
一アミン〔ポリアミン（ジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン
（ＤＰＴＡ）、ポリメチレンジアミン（トリメチルヘキ
サメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン
、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ））、脂
環族ポリアミン（メンセンジアミン（ＭＤＡ））、芳香
環を含む脂肪族アミン（メタキシレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ）〕、芳香族第一アミン〔メタフェニレンジアミン（
ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジ
アミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、芳香族ジアミ
ン共融混合物〕、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン（ＡＴＵ）、変性アミン（アミンアダクト、シアノエ
チル化ポリアミン）、第二及び第三アミン〔直鎖状ジア
ミン、直鎖第三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピ
ペリジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ
−１０）〕、ポリアミド樹脂（ダイマー酸とポリアミン
の縮合物）；酸無水物類：芳香族酸無水物〔（無水フタ
ル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、エチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭ
Ｅ）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート
）（ＴＭＧ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物（ＢＴＤＡ）〕、環状脂肪族酸無水物〔（無水マレイ
ン酸（ＭＡ）、無水コハク酸（ＳＡ）、テトラヒドロ無
水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＮＭ
Ａ）、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（
Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸無水物（ＭＣＴＣ）〕、脂肪族酸無水物、ポリカル
ボン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水
物（ＣＡ）；ポリアミド樹脂〔Ｎ，Ｎ′−ビス（６−ア
ミノヘキシル）アジパミド〕、イミダゾール類〔２−メ
チルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾー
ル（Ｃ１１Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１
７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）
、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・
トリメリテート（Ｃ１１ＺＣＮＳ）、２，４−ジアミノ
−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−
Ｓ−トリアジン（２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩（１
−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム
クロライド）、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダ
ゾリウムイソシアヌレート（２ＰＺ−ＯＫ））、ヒドロ
キシメチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ））、三フッ化
ホウ素−アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド（
ＤＩＣＹ）及びその誘導体、（０−トリルビグアニド、
α−２、５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッ
ド〔コハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ）、アジピン酸ヒ
ドラジド（ＡＡＤＨ）〕、ジアミノマレオニトリル（Ｄ
ＡＭＮ）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）、メラミン及びそ
の誘導体（ジアリルメラミン）、アミンイミド（ＡＩ）
、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物
（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹
脂）、ポリビニルフェノール（ポリ−Ｐ−ビニルフェノ
ール）を挙げることができる。
樹脂硬化剤としては、任意の通常市販されているエポキ
シ樹脂硬化剤を一種又は複数種選択して使用し得る。こ
のような硬化剤としては、例えば、アミン類：脂肪族第
一アミン〔ポリアミン（ジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン
（ＤＰＴＡ）、ポリメチレンジアミン（トリメチルヘキ
サメチレンジアミン（ＴＭＤ）、ポリエーテルジアミン
、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ））、脂
環族ポリアミン（メンセンジアミン（ＭＤＡ））、芳香
環を含む脂肪族アミン（メタキシレンジアミン（ＭＸＤ
Ａ）〕、芳香族第一アミン〔メタフェニレンジアミン（
ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジ
アミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、芳香族ジアミ
ン共融混合物〕、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン（ＡＴＵ）、変性アミン（アミンアダクト、シアノエ
チル化ポリアミン）、第二及び第三アミン〔直鎖状ジア
ミン、直鎖第三級アミン、テトラメチルグアニジン、ピ
ペリジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ
−１０）〕、ポリアミド樹脂（ダイマー酸とポリアミン
の縮合物）；酸無水物類：芳香族酸無水物〔（無水フタ
ル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、エチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭ
Ｅ）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート
）（ＴＭＧ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物（ＢＴＤＡ）〕、環状脂肪族酸無水物〔（無水マレイ
ン酸（ＭＡ）、無水コハク酸（ＳＡ）、テトラヒドロ無
水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＮＭ
Ａ）、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（
Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸無水物（ＭＣＴＣ）〕、脂肪族酸無水物、ポリカル
ボン酸無水物、ハロゲン化酸無水物、クロレシド酸無水
物（ＣＡ）；ポリアミド樹脂〔Ｎ，Ｎ′−ビス（６−ア
ミノヘキシル）アジパミド〕、イミダゾール類〔２−メ
チルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾー
ル（Ｃ１１Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１
７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２ＭＺＣＭ）
、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・
トリメリテート（Ｃ１１ＺＣＮＳ）、２，４−ジアミノ
−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−
Ｓ−トリアジン（２ＭＺＡＺＡＺＩＮＥ）、四級塩（１
−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム
クロライド）、イソシアヌル酸塩（２−フェニルイミダ
ゾリウムイソシアヌレート（２ＰＺ−ＯＫ））、ヒドロ
キシメチル体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ））、三フッ化
ホウ素−アミン・コンプレックス、ジシアンジアミド（
ＤＩＣＹ）及びその誘導体、（０−トリルビグアニド、
α−２、５−ジメチルビグアニド）、有機酸ヒドラジッ
ド〔コハク酸ヒドラジド（ＳａＡＤＨ）、アジピン酸ヒ
ドラジド（ＡＡＤＨ）〕、ジアミノマレオニトリル（Ｄ
ＡＭＮ）との誘導体（ＤＡＭＮＢＺ）、メラミン及びそ
の誘導体（ジアリルメラミン）、アミンイミド（ＡＩ）
、ポリアミンの塩、オリゴマー類：合成樹脂初期縮合物
（ノボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹
脂）、ポリビニルフェノール（ポリ−Ｐ−ビニルフェノ
ール）を挙げることができる。
【００２０】特に、イミダゾール類を使用するのが好適
であり、これによりタック性、ドレープ性、樹脂フロー
性、作業性、保存安定性及び低温硬化性の優れたプリプ
レグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
であり、これによりタック性、ドレープ性、樹脂フロー
性、作業性、保存安定性及び低温硬化性の優れたプリプ
レグ用のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物はエポ
キシ樹脂１００重量部に対してマイクロカプセル型硬化
剤５〜２００重量部を配合することが好ましい。また本
発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の硬化剤、硬化促
進剤を併用して用いることもできる。
キシ樹脂１００重量部に対してマイクロカプセル型硬化
剤５〜２００重量部を配合することが好ましい。また本
発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の硬化剤、硬化促
進剤を併用して用いることもできる。
【００２２】更にまた、上記記載の諸特性を失わない程
度の範囲に充填剤、希釈剤等の添加剤も用いることがで
きる。
度の範囲に充填剤、希釈剤等の添加剤も用いることがで
きる。
【００２３】〔実 施 例〕次に、本発明を実施例によ
りさらに詳細に説明する。
りさらに詳細に説明する。
【００２４】実施例１
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として、エピコート８
２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数平均分子量３８
０）、１００１（エポキシ当量４５０〜５００、数平均
分子量９００）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５、数平均分子量１６００）、硬化剤としては旭化成（
株）製、ＨＸ３７２２を使用した。表１に示すエポキシ
樹脂成分を１５０℃で加熱混合した後、この混合物を７
０℃まで冷却し、ＨＸ３７２２の硬化剤を３０Ｐｈｒ（
配合比）添加して、低温速硬化性を示すプリプレグ用の
エポキシ樹脂組成物を調製した。これを２枚のガラス板
とテフロンのスペーサから成る型に流し込み、１００℃
、２時間加熱し、硬化させた。このようにして得られた
エポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの樹
脂注型板から試験片を切り出し、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ
）を測定した。 その結果を表１に示す。またこのものはプリプレグ用と
してのタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、取扱い性
、保存安定性及び低温硬化性に優れたエポキシ樹脂であ
った。又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一
方向に揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率２４ｔ／ｍｍ２）に含浸させ、プリプレグを得た。こ
のプリプレグはタック性に優れることが分った。実施例
の組成物は保存安定性に優れ、製造時の作業性もよく、
且つプリプレグとしての上記諸特性も良好であった。
２８（エポキシ当量１８４〜１９４、数平均分子量３８
０）、１００１（エポキシ当量４５０〜５００、数平均
分子量９００）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５、数平均分子量１６００）、硬化剤としては旭化成（
株）製、ＨＸ３７２２を使用した。表１に示すエポキシ
樹脂成分を１５０℃で加熱混合した後、この混合物を７
０℃まで冷却し、ＨＸ３７２２の硬化剤を３０Ｐｈｒ（
配合比）添加して、低温速硬化性を示すプリプレグ用の
エポキシ樹脂組成物を調製した。これを２枚のガラス板
とテフロンのスペーサから成る型に流し込み、１００℃
、２時間加熱し、硬化させた。このようにして得られた
エポキシ樹脂硬化物は３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの樹
脂注型板から試験片を切り出し、耐衝撃強度（ＩＺＯＤ
）を測定した。 その結果を表１に示す。またこのものはプリプレグ用と
してのタック性、ドレープ性、樹脂フロー性、取扱い性
、保存安定性及び低温硬化性に優れたエポキシ樹脂であ
った。又、上述の如くに加熱混合したエポキシ樹脂を一
方向に揃えた炭素繊維（強度３５０ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率２４ｔ／ｍｍ２）に含浸させ、プリプレグを得た。こ
のプリプレグはタック性に優れることが分った。実施例
の組成物は保存安定性に優れ、製造時の作業性もよく、
且つプリプレグとしての上記諸特性も良好であった。
【００２５】実施例２，３
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂として、表１に示すエ
ピコート８２８、１００１、１００４及びエピコート１
００７（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子
量２９００）、硬化剤ＨＸ３７２２を、表１に示す使用
割合で用いた以外実施例１と同様にしてそれぞれエポキ
シ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物
について諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果
を表１に示す。
ピコート８２８、１００１、１００４及びエピコート１
００７（エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子
量２９００）、硬化剤ＨＸ３７２２を、表１に示す使用
割合で用いた以外実施例１と同様にしてそれぞれエポキ
シ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物
について諸特性を実施例１と同様に測定した。その結果
を表１に示す。
【００２６】比較例１
表１に示す組成割合にて、上記実施例１に説明したと同
様にしてエポキシ樹脂にジシアンジアミド系硬化剤（Ｄ
ＩＣＹ）及びジクロロメチルウレア系硬化剤（ＤＣＭＵ
）を配合した組成物及びプリプレグ等を作製し、試験を
行なった。その結果を表１に示す。本発明に比較すれば
、特に保存安定性、低温硬化性が悪いことが分る。
様にしてエポキシ樹脂にジシアンジアミド系硬化剤（Ｄ
ＩＣＹ）及びジクロロメチルウレア系硬化剤（ＤＣＭＵ
）を配合した組成物及びプリプレグ等を作製し、試験を
行なった。その結果を表１に示す。本発明に比較すれば
、特に保存安定性、低温硬化性が悪いことが分る。
【００２７】比較例２〜４
エポキシ樹脂として、エピコート８２８及びエピコート
１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００、数平均分
子量５５００）、硬化剤としてＨＸ３７２２、ＤＩＣＹ
を表１に示す使用割合で用いた以外は実施例１と同様に
してプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物を調製し、該組
成物及びプリプレグ等を作製し、試験を行なった。その
結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物に比較
すれば、特にプリプレグの取り扱い性が悪いことが分か
る。
１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００、数平均分
子量５５００）、硬化剤としてＨＸ３７２２、ＤＩＣＹ
を表１に示す使用割合で用いた以外は実施例１と同様に
してプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物を調製し、該組
成物及びプリプレグ等を作製し、試験を行なった。その
結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物に比較
すれば、特にプリプレグの取り扱い性が悪いことが分か
る。
【００２８】
【表１】
ＥＰ８２８；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ系
エポキシ樹脂エピコート８２８ ＥＰ１００１；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００１ ＥＰ１００４；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００４ ＥＰ１００７；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００７ ＥＰ１０１０；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１０１０ ＨＸ３７２２；旭化成（株）製のマスターバッチ型硬化
剤ＤＩＣＹ；ジシアンジアミド系硬化剤 ＤＣＭＵ；ジクロロメチルウレア系硬化剤保存安定性；
５０℃、５日間放置後のＴｇの上昇度合取扱い性；２３
℃におけるタック性を触感評価（タック性）
○・・・良好△・・・やや不良 ×・・・不良 ＊１・・・硬すぎてドレープ性不良 ＊２・・・軟らかすぎて取扱い不可
エポキシ樹脂エピコート８２８ ＥＰ１００１；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００１ ＥＰ１００４；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００４ ＥＰ１００７；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１００７ ＥＰ１０１０；油化シェル（株）製のビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂エピコート１０１０ ＨＸ３７２２；旭化成（株）製のマスターバッチ型硬化
剤ＤＩＣＹ；ジシアンジアミド系硬化剤 ＤＣＭＵ；ジクロロメチルウレア系硬化剤保存安定性；
５０℃、５日間放置後のＴｇの上昇度合取扱い性；２３
℃におけるタック性を触感評価（タック性）
○・・・良好△・・・やや不良 ×・・・不良 ＊１・・・硬すぎてドレープ性不良 ＊２・・・軟らかすぎて取扱い不可
【００２９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、数平均
分子量５００〜１２００、重量平均分子量と数平均分子
量の比が１．２〜３．０であるエポキシ樹脂とマイクロ
カプセル型エポキシ樹脂硬化剤とから構成されているた
め、特にプリプレグ用とした場合、タック性、ドレープ
性、樹脂フロー性、取扱い性、保存安定性及び低温硬化
性等に優れており、又硬化物の物理的諸物性にも優れて
いる。またマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤をマ
スターバッチ型硬化剤とした場合はエポキシ樹脂への配
合が均一かつ容易であって硬化特性が極めて優れている
。
分子量５００〜１２００、重量平均分子量と数平均分子
量の比が１．２〜３．０であるエポキシ樹脂とマイクロ
カプセル型エポキシ樹脂硬化剤とから構成されているた
め、特にプリプレグ用とした場合、タック性、ドレープ
性、樹脂フロー性、取扱い性、保存安定性及び低温硬化
性等に優れており、又硬化物の物理的諸物性にも優れて
いる。またマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤をマ
スターバッチ型硬化剤とした場合はエポキシ樹脂への配
合が均一かつ容易であって硬化特性が極めて優れている
。
Claims (2)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂とマイクロカプセル型エ
ポキシ樹脂硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂は、数
平均分子量が５００〜１２００であり、かつその重量平
均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均
分子量）が１．２〜３．０であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記マイクロカプセル型硬化剤がマス
ターバッチ型硬化剤であることを特徴とする請求項１記
載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12261091A JPH04325518A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12261091A JPH04325518A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04325518A true JPH04325518A (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14840209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12261091A Pending JPH04325518A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04325518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753673A (ja) * | 1993-06-08 | 1995-02-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP12261091A patent/JPH04325518A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753673A (ja) * | 1993-06-08 | 1995-02-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20001226 |