JPH0241321A - 芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は ａ）ジフェノール１モル当リアルカリ金属炭酸塩１〜１
．２モルを用い、 ｂ）用いる有極性溶媒が１５０℃〜２７０℃、好ましく
は１８０℃〜２５０℃の沸点範囲を有するＮ−アルキル
化された酸アミドであり、そして Ｃ）反応中に生成した水を溶媒として用いるＮ−アルキ
ル化された酸アミドの沸点以下の５℃〜２０℃の温度で
、追加の共沸混合物生成剤を用いずに、Ｎ−アルキル化
された酸アミド／水混合物として共沸的に完全に除去す
る ことを特徴とする無水アルカリ金属炭酸塩の存在下にお
いて有極性の非プロトン性溶媒中で等モル量のジフェノ
ールとジハロゲノアリールとの反応による高分子量の芳
香族ポリエーテルスルホンの製造方法に関する。

スルホン及びエーテル基を含む重合体はすでに公知であ
る。

ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ国特許出願公告明細書）第１．５
４５，１０６号によれば、がかる重合体は液相中にて無
水条件下で、溶媒としてスルホキシドまたはスルホン中
で、場合によっては補溶媒としてクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンまたはキシレンを用いて、ビスーアルカリ
金属ビスフエル−ト及びビス−ハロゲノアリールから製
造される。

上記方法の欠点は反応を無水条件下で行わなければなら
ないことであり、該無水条件はある場合に、ビス−アル
カリ金属ビスフェノレートの製造に対する高価な方法を
必要とすることがある（ＤＥ−Ａｓ第１．５４５，１０
６号、コラム４．３８行〜コラム５．１３行参照）。

ＤＥ−Ａｓ第１．７９５．７２５号によれば、ポリスル
ホンは式 式中、Ｘは塩素またはフッ素を表わし、そしてＭｅはア
ルカリを表わす、 に対応ｔ　６４−（４−ハロゲノフェニルスルホニル）
−フェノールのアルカリ金属塩を１５０℃以上の温度に
加熱することによって製造される。上記のアルカリ金属
塩の生成及びその続いての重合体状スルホンを生成する
ため反応の双方に対する反応に種々な有極性溶媒が適し
ている（ＤＥ−Ａｓ第１，７９５，７２５号のコラム３
．５行〜４８行参照）。Ｎ−アルキル化された酸アミド
は記載されていない。

ポリアリーレンポリスルホンポリエーテルの製造ｌこ対
する１段階または２段階法がカナダ国特許第８４７．９
６３号に開示されている。

該方法に８いては、ジフェノールとジハロゲノアリール
との反応に対して、塩基としてアルカリ金属炭酸塩及び
溶媒としてスルホキシドまたはスルホンを用いる。反応
前に成分に含まれる水または反応塊中に生成した水を、
反応前に乾燥するように、反応体に共沸混合物生成剤、
例えばベンゼン、キシレン、ハロゲノベンゼン、等の添
加によって、共沸的に除去することができる（カナダ国
特許第８４７，９６３号の７頁、！ｆ１２及び３並びに
８頁、節ｌ）。また共沸混合物生成剤は重合体の続いて
の生成中、スルホキシドまたはスルホン溶媒と共に存在
することができ、そして補溶媒として作用する。

一方、本発明における方法は、溶媒として選んだＮ−ア
ルキル化された酸アミドが共沸混合物生成剤の機能を果
たすとみられるために、別個の共沸混合物生成剤の添加
を省略することができる。

このことをカナダ国特許第８４７，９６３号では決して
示唆していない。

ポリアリールスルホンの製造がＤＥ−Ｏ３（ドイツ国特
許出願公開明細書）第１，９５７，０９１号に開示され
ており、ここではまた塩基として無水炭酸カリウムが用
いられている。

使用する有極性溶媒は１００℃以上の温度で沸騰する種
類のものである。

これらの溶媒の例にはスルホン、例えばジフェニルスル
ホンまたはジエチルスルホン並びに酸アミド、例えばジ
メチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドが含まれ
る。好ましい有極性溶媒はジメチルホルムアミドである
。ビスフェノール１モル当り炭酸カリウム２モルを用い
るために、反応中の水の生成が大幅に避けられ、従って
、共沸混合物生成剤を加える必要がない。該工程に加え
る炭酸カリウムの量が上記量よりも少ない場合、得られ
る目的生成物の分子量は必要とするものより低い（ＤＥ
−Ｏ３第１．９５７．０９１号、５頁）。

使用する反応温度は８０℃乃至溶媒の沸点の範囲である
ことができ、好ましくは１００℃乃至溶媒の沸点より５
℃低い温度である。

かくして、ジメチルホルムアミドを用いる場合、温度は
８０〜１５３℃１好ましくは１００〜１４８℃である。

共沸蒸留は行わない。

本発明における方法は、実質的にジメチルホルムアミド
の沸点よりも高い沸点を有する溶媒として、Ｎ−アルキ
ル化された酸アミド、好ましくは環式酸アミド、例えば
Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルカプロラクタム
を用い、従って、高い反応温度及び高い反応速度が得ら
れる点で、上記の方法とは異なる。更に、本発明におけ
る方法はビスフェノール１モル当り炭酸カリウム１モル
のみを必要とし、反応中に生じた水は、追加の共沸混合
物生成剤を用いずに、共沸蒸留によって反応容器から定
量的に除去される。好ましいＮ−アルキル化された環式
酸アミドの使用または溶媒自体による反応水の共沸除去
のいずれもＤＥ−ＯＳ第１．９５７．０９１号には示唆
されていない。

ＤＥ−ＯＳ第２．７３１．８１６号には、反応を有極性
の非プロトン性溶媒中で塩基としてアルカリ金属炭酸塩
によって行い、追加の水−共沸混合物生成剤、好ましく
はクロロベンゼンの使用によるポリエーテルスルホンの
製造が記載されている。

使用する有極性の非プロトン性溶媒の例にはＮ置換され
た酸アミド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン
が含まれ、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

反応は段階的に行われ、追加の共沸混合物生成剤を第２
反応段階で加え、水の除去後に除去し、一方、重合を塩
化メチレンの添加によって、第３の無水多縮合段階で止
める。ＤＥ−Ｏ３第２．７３１．８１６号による段階法
は実質的に長い反応時間をもたらし、より困難な連続合
成法となる。

この反応の段階法は本発明における方法には起こらず、
その理由は、溶媒及び共沸混合物生成剤が１種で、そし
て同一物質であるためである。従って、連続的な水の除
去が適当な多縮合において無視される。

ＤＥ−ＰＳ　（ドイツ国特許）第２．８０３．８７３号
においては、ポリエーテルスルホンの製造は塩基として
炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム及び第２のアル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いて、溶媒の助けに
よって行われる。記載された溶媒にはスルホン、例えば
ジフェニルスルホン、スルホラン及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンが含ま
れる。

好ましい溶媒はジフェニルスルホンである（特許請求の
範囲第６項）。反応温度は１００℃〜４００℃の範囲で
あり、共沸混合物生成剤は加えない。

８０３．８７３号によるポリエーテルスルホンの製造を
溶媒なしに行うことができる。

上記のＤＥ−ＰＳにおいては水の共沸除去を行わぬため
（こ、満足すべき分子量を得るために極めて高い温度（
約３２０℃）を必要とする。ポリエーテルスルホンにお
けるこの熱的圧迫は生成物の実質的な変色をもたらし得
る。

一方、本発明による方法においては、反応中に生成した
水は溶媒／水の共沸混合物として定量的に除去される。

この方法は上記のＤＥ−ＰＳによっては示唆されていな
い。

本発明による方法は１５０〜２７０℃の温度範囲で行わ
れ、短い反応時間内に、高分子量及び淡い色を有する重
合体が得られる。

溶媒としてＮ−メチルカプロラクタム及び共沸混合物生
成剤の使用は上記のＤＥ−ＰＳには示唆されていない。

本発明における方法によって得られるポリエーテルスル
ホンは好ましくは式（１） ％式％（１ 式中、２は２価のフェノールの残基を表わし、そして Ｗは不活性な電子受容基を有するベンゾイドジハロゲン
化合物の残基を表わし、双方の残基ば原子価結合で芳香
族炭素原子によってエーテル酸素原子に結合しており、
そして残基２及び／またはＷの少なくとも１つは芳香族
炭素原子間のスルホン基を与える、 の反復単位からなる基本構造を有する。このタイプのポ
リエーテルスルホンは米国特許第３，２６４．５３６号
に記載されたポリアリーレン−ポリエーテル樹脂の群に
属する。

芳香族ポリエーテルスルホンの製造に対する殊に好まし
いジフェノールは式（ＩＩ）に対応する化合物である： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＩＦ） 式中、Ｚは炭素原子６〜３０個を含む２価の単核または
多核芳香族基を表わし、そして２個のＯＨ基の各々は芳
香族系の炭素原子に直接結合するようにｔｉｌ！成され
る。

殊に好ましいジフェノールは式（ＤＩ）式中、ｎは０ま
たはｌを表わし、 Ｙは単結合、炭素原子１〜７個を有するアルキレンまた
はアルキリデン基、炭素原子５〜１２（Ｅを有するシク
ロアルキレンまたはンクロアルキリデン基、−０−１〜
Ｓ− に対応する化合物及び核にアルキル化またはハロゲン化
されるその誘導体である。

ジフェノールの例は次のものである： ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキンフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ヒス−（ヒドロ
キシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ビス−（ヒトワキシフェニル）−スルホ
キシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン及び
α、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピ
ルベンゼン 並びに核にアルキル化またはハロゲン化されるその誘導
体。

最も重要なジフェノールは次のものである：ヒドロキノ
ン、４．４−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス−
（４−ヒドロキンフェニル）−プロパン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４．４’−’；ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスル７
アイド、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
■、４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼ
ン及びＩ、３−ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
ベンゼン並びに核に置換されるその誘導体、置換基は好
ましくはＣＨｓ、ＣＩまたはＢｒである。核にメチル化
される誘導体の例は２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−プロパンである。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）〜プロパン
、４１４’　　”；ヒドロキシジフェニル、４．４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ヒドロキノン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン及び２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパンが殊
に好ましいジフェノールである。

またジフェノールの混合物を用いることもできる。

本発明における方法に対する適当なジハロゲノアリール
はハロゲンとしてＦ、Ｃ１，Ｂｒまたは１原子を含み且
つ少なくと６２核であり、そして電子受容基を含むもの
である。その例は次のものである：４，４’−ジフルオ
ロジフェニルスルホン、２．４’−ジフルオロジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、
２゜４′−ジクロロジフェニルスルホン、１．４−ビス
（４’−フルオロフェニル−１′−スルホニル）−ベン
ゼン、１．４−ビス−（４′−クロロフェニル−１′−
スルホニル）−ベンゼン、１．３−ビス−（４’−クロ
ロフェニル−１′−スルホニル）−ベンゼン、４．４′
−ビス−（４“−フルオロフェニル−１″−スルホニル
）−ジフェニル、４．４′−ビス−（４“−クロロフェ
ニル−１“−スルホニル）−ジフェニル、４．４’−ビ
ス−（４”−フルオロフェニル−１“−スルホニル）−
ジフェニルエーテル及び４，４′−ビス−（４”　−ク
ロロフェニル−１“−スルホニル）−ジフェニルエーテ
ル。

ジハロゲン化合物を単独で、または混合物として用いる
ことができる。

式（ＩＶ） に対応する２核化合物が好ましいジハロゲノアリールで
ある。

上記式（ＩＶ）において、Ｘはハロゲン原子、例えばＦ
、にＩ、Ｂｒまたは夏を表わし、そしてＥは電子受容基
、例えばスルホン、カルボニル、ビニル、スルホキシド
またはアゾ基を表わす。加えて、２核の各々は飽和炭化
水素または電子受容化合物から選ばれる１個またはそれ
以上の置換基をもっていてもよい。

好ましい芳香族ジハロゲン化合物は４．４′ジクロロジ
フエニルスルホン及び４．４′−ジクロロベンゾフェノ
ンである。

本発明に適するＮ−アルキル化された酸アミドはＣｌ−
Ｃ１ｍカルボン酸及びアルキル基が炭素原子１〜４個を
もっていてもよいＮ、Ｎ−ジアルキルアミンの酸アミド
である。Ｎ−Ｃ，−Ｃ，−アルキル−ω−アミノ−Ｃ４
〜Ｃ８−カルボン酸の環式酸アミドが殊に適している。

これらの化合物の例はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカ
プロラクタムである。Ｎ−メチルカプロラクタムが殊に
好ましい。

Ｎ−アルキル化されＩ；酸アミドを、ジフェノール１モ
ルまたはジハロゲノアリール化合物１モルを基準にして
、５〜１００モル、好ましくは１０〜２０モル量で用い
る。

使用する無水アルカリ金属炭酸塩は例えば炭酸ナトリウ
ムまたは、好ましくは炭酸カリウムであることができる
。ジフェノール１モルまたはジハロゲノアリール化合物
１モル当リアルカリ金属炭酸塩１〜２モル、好ましくは
１．０〜１．２モルを用いる。

本発明における方法を、例えばアルカリ金属炭酸塩の存
在下においてジフェノール及びジハロゲノアリールをＮ
−アルキル化された酸アミドに溶解することによって、
好ましくは全ての物質を無水状態で加えることによって
行うことができる。

次に生ずる反応混合物を系の沸点、約１３０℃〜２６５
℃に加熱する。酸アミド／Ｈ，Ｏ混合物の沸点は加えた
Ｎ−アルキル化された酸アミドの沸点よりも約５℃〜２
０℃低い。

反応混合物を、水の理論的に可能な量の９５〜１００％
、好ましくは９９〜１００％が除去されるまで、上記温
度に０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間保持する。

酸アミド／水混合物を普通の装置、例えば種々なタイプ
の水分離器に捕集することができる。また水を普通の乾
燥装置で連続的に除去するならば、Ｎ−アルキル化され
た酸アミドを循環させることができる。

厳アミド／水混合物の水分含有量を系の屈折率から決定
することができる。

反応水を定量的に除去した後、反応混合物の温度をＮ−
アルキル化された酸アミドの沸点、１５０〜２７０℃、
好ましくは１８０〜２５０℃に上昇させる。この方法を
採用した場合、芳香族ポリエーテルスルホンが０．５〜
ｌＯ時間、好ましくは１〜５時間以内に高収率（〉９５
％）で得られる。

芳香族ポリエーテルスルホンの単離ヲ種々な方法で行う
ことができる。固体重合体を、反応溶液を沈殿剤、例え
ば水及び／またはメタノールと混合する。−とによって
、はげしく撹拌することによって、或いはスプレーまた
はアトマイジングによって分離することができる。また
、Ｎ−アルキル化された酸アミドを蒸発させることがで
きる。無機化合物を適当な方法、例えば溶解または濾過
によって、単離したポリエーテルスルホンから除去する
ことができる。

本発明における方法によって製造したポリエーテルスル
ホンは０．１０〜ｌ　、５０ｄｆｆ　／ｇ、好ましく　
ｌＬｏ、３０〜０．７５ｄｆｆ　／９　（１）還元粘度
（クロロホルム中にて２５℃で測定）を有する。

かくして得られたポリエーテルスルホンを公知の方法に
おいて、成形品、フィルム、繊維または表面被覆剤とし
て使用することができる。該ポリエーテルスルホンを他
の重合体との配合物とじて使用することができ、或いは
種々なタイプの充填剤と共に使用することができる。

本発明における方法によって得られる高分子量の芳香族
ポリエーテルスルホンを技術的に、例えば電気の分野（
例えば接触ストリップ、糸巻き機体またはサイドプレー
ト）、家庭器具［例えばジュース抽出機、コーヒーひき
機、ミキサーまたはマイクロウニイブ・プッシュ（ｍｉ
ｃｒｏｗａｖｅｄｉｓｈｅｓ）］及び自動車工業に使用
することができる。

実施例 実施例１〜４及び比較実施例１〜４をＮ−アルキル化さ
れた酸アミドとしてＮ−メチルピロリドンで行った。全
反応時間及び還元粘度を＄１表に要約した。

実施例１ Ｎ−メチルピロリドン２２５ｍ１２に溶解した２゜２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン［ビスフ
ェノールＡ　（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　　Ａ）］　０．２
５モル及び４．４′−ジクロロジフェニルスルホン０．
２５モル並びに無水炭酸カリウム０．２７５モルを、ガ
ス導入管、ガラス撹拌子、還流冷却器をもつ水分離器及
び内部温度計を備えた容量１１２の３つ０７ラスコに窒
素下で導入した。反応混合物を撹拌しながら約１８０℃
の混合物の沸点に加熱した。反応水を１時間以内に共沸
蒸留によって系から完全に除去した。水の除去後、反応
温度を１９０’Ｏｊこ上昇させ、この温度は純粋なＮ−
メチルピロリドンの沸点よりも１０℃低い。次に反応を
約２時間続け、この間、反応溶液の粘度が急速に上昇し
た。

反応生成物を処理するＩ；めに、６０℃の温度である反
応溶液をこの量の１０倍のメタノール中に沈殿させ、得
られた繊維状の白色重合体を炉別し、水で洗浄して電解
質を除去し、そして乾燥した。

収量は理論量の９７％以上であった。

乾燥した生成物の還元粘度をクロロホルム中にて２５℃
で測定した（０．？重合体／ｌｏｏｍＱＣＨＣＩ　３）
。　ｔ）　ｒｅｄ−０，５２ｄ１２７ｇであることがわ
かった。

実施例２ ジヒドロキシ化合物として４，４′−ジヒドロキシビス
フェニルを用いて、実施例１をくり返し行った。還元粘
度ｖ　ｒｅｄ−０，４９ｄ４７ｇ（クロロホルム中にて
２５℃で測定）を有する白色重合体が得られた。

実施例３ ビスフェノールとして４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンを用いて、実施例１をくり返し行った。得ら
れた純粋な白色重合体の還元粘度はηｒｅｄ＝０．４０
ｄＱ／ｉ？であった（ジメチルホルムアミド中にて２５
℃で測定）。

実施例４ ジヒドロキシ化合物としてテトラメチルビスフェノール
Ａを用いて、実施例１をくり返し行った。

得られた重合体は還元粘度ｖ　ｒｅｄ−０，３５ｄ＋２
　／りをもっていた（クロロホルム中にて２５℃で測定
）。

比較実施例１ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
０．２５モル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
０．２５モル、Ｎ−メチルピロリドン２２５　ｍＱ、追
加の共沸混合物生成剤としてクロロベンゼン１００ｍｆ
ｆ及び無水炭酸カリウム０゜２７５モルを窒素下で、ガ
ス導入管、ガラス撹拌子、還流冷却器をもつ水分離器及
び内部温度計を備えた容量１１２の３つ口７ラスフに導
入した。反応混合物を撹拌しなから１５０℃に加熱した
。生じた反応水を系から４時間以内に、りフロベンゼン
／水混合物の共沸蒸留によって除去した。水の除去後、
反応混合物を約１９０℃に加熱し、共沸混合物生成剤と
して用いたクロロベンゼンを留去し、この温度で撹拌を
８〜ｌＯ時間続けた。

生成物を実施例１の方法と同様にして処理した。

収量は理論量の約９７％であった。

乾燥した生成物の還元粘度をクロロホルム中にて２５℃
で測定しく０．２９重合体／１００ｍ（２ＣＨＣ１３）
、　７ｒｅｄ＝０．２５ｄ１２　／ｙであることがわか
った。

比較実施例２ ジヒドロキシ化合物として４．４′−ジヒドロキシビア
エニルを用いて、比較実施例１をくり返し行った。還元
粘度りｒｅｄ＝ｏ、４７ｄＱ　／ｇを有する白色重合体
が得られた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

比較実施例３ ビスフェノール成分として４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを用いて、比較実施例をくり返し行った
。得られた白色重合体の還元粘度はｖｒｅｄ＝０．３５
ｄ１２／９であった（ジメチルホルムアミド中にて２５
℃で測定）。

比較実施例４ ジヒドロキシ化合物としてテトラメチルビスフェノール
Ａを用いて、比較実施例１をくり返し行った。得られた
重合体は還元粘度？　ｒｅｄ＝　０．３１ｄＱ／ｙをも
っていた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

第１表−Ｎ−アルキル化された酸アミドとしてＮ−メチ
ルピロリドンにおけるポリエーテルスルホンの合成−全
反応時間並びに追加の共沸混合物生成剤を用いた及び用
いなかった反応混合物の還元粘度の比較 Ｂ　Ｉ Ｂ　２ Ｂ　３ Ｂ４ θ、５２ ０．４９ ０．４０本 ０．３５ ０．５２ ０．４７ ０．３５本 ０．３１ クロロベンゼン クロロベンゼン クロロベンゼン クロロベンゼン ＊ジメチルホルムアミド中で測定 実施例５〜８及び比較実施例５〜８をＮ−アルキル化さ
れた酸アミドとしてＮ−メチルカプロラクタムを用いて
行った。全反応時間及び還元粘度を第２表に要約した。

実施例５ Ｎ−メチルカプロラクタム１００−に溶解した２、２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン（ビスフ
ェノールＡ）１．００モル及び４゜４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン１．００モル並びに無水炭酸カリウムを
窒素下で、ガス導入管、撹拌子、還流冷却器をもつ水分
離器及び内部温度計を備えた容量２Ｑの４つロフラスコ
に導入した。

反応混合物を撹拌しながら約２３０℃の混合物の沸点に
加熱した。反応水を系から２時間以内に、共沸蒸留によ
って完全に除去した。この間、反応温度が約２４０℃の
Ｎ−メチルカプロラクタムの沸点に上昇した。次に反応
を約２３５℃で約３時間続け、この間に反応溶液の粘度
が急速に上昇した。

反応生成物を処理するために、温度８０℃の反応溶液を
その８倍量の水中で沈殿させ、次に得られた繊維状の白
色重合体を炉別し、水で洗浄して電解質を除去し、そし
て乾燥した。収量は理論量の９７％以上であった。

乾燥した生成物の還元粘度をクロロホルム中にて２５℃
で測定した。（０，２ｇ重合体／１００ｍＱ　ＣＨＣＩ
　ｓ）。　ｖ　ｒｅｄ＝　０．５３　ｄＲ／９であるこ
とがわかった。

実施例６ ビスフェノール成分として４．４′−ジヒドロキシビス
フェノールを用いて、実施例５をくり返し行った。還元
粘度？　ｒｅｄ−０，５９ｄＱ　／ｙを有する白色重合
体が得られた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

実施例７ ジヒドロキシ化合物として４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを用いて、実施例５をくり返し行った。

得られた白色重合体の還元粘度は？　ｒｅｄ−０，３０
ｄＱ　／ｇであった（ジメチルホルムアミド中にて２６
℃で測定）。

実施例８ ジヒドロキシ化合物としてテトラメチルビスフェノール
Ａを用いて、実施例５をくり返し行った。

得られた重合体は還元粘度ｙ＋ｒｅｄ−０，３０ｄＱ／
りをもっていた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

比較実施例５ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
１．００モル、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
１．００モル、Ｎ−メチルカプロラムタム１０００１０
０Ｏ共沸混合物生成剤としてクロロベンゼン４００ｍＱ
及び無水炭酸カリウムｌ。

１０モルを窒素下で、ガス導入管、ガラス撹拌子、還流
冷却器をもつ水分離器及び内部温度計を備えた容量ｌＱ
の４つロフラスコに導入した。反応混合物を撹拌しなが
ら約１４２℃に加熱した。反応水を系から３時間以内に
、クロロベンゼン／水混合物の共沸蒸留によって定量的
に除去し、次に共沸混合物生成剤として用いたクロロベ
ンゼンを４時間で系から定量的に除去した。次に反応混
合物を２３５℃に加熱し、縮合反応を３時間で完全に行
った。

生成物を実施例５と同様の方法で処理した。収量は理論
量の９７％以上であった。

乾燥した生成物の還元粘度をクロロホルム中にて２５℃
で測定しく０．２ｇ重合体／ｌｏｏｍ１２ＣＨＣ＋３）
、　ｖ　ｒｅｄ−０，５３ｄＱ　７ｇであることがわか
った。

比較実施例６ ジヒドロキシ化合物として４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルを用いて、比較実施例５をくり返し行った。還元
粘度ηｒｅｄ＝　０．５３　ｄＱ　７ｇを有する白色重
合体が得られた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

比較実施例７ ビスフェノール成分として４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを用いて、比較実施例５をくり返し行っ
た。得られた白色重合体の還元粘度はηｒｅｄ−０，２
８ｄＱ　／９であった（ジメチルホルムアミド中にて２
５℃で測定）。

比較実施例８ ジヒドロキシ化合物としてテトラメチルビスフェノール
Ａを用いて、比較実施例５をくり返し行つた。得られた
重合体は還元粘度１　ｒｅｄ−０，３０ｄＱ　／９をも
っていた（クロロホルム中にて２５℃で測定）。

第２表：溶媒としてＮ−メチルカプロラクタム中でポリ
エーテルスルホンの合成−全反応時間並びに追加の共沸
混合物生成剤を用いた及び用いなかった反応混合物の還
元粘度の比較 Ｂ　５ Ｂ　６ Ｂ　７ Ｂ　８ ０．５３ ０．５９ ０．３０本 ０．３０ ０．５３ ０．５３ ０．２８車 ０．３０ クロロベンゼン クロロベンゼン クロロベンゼン クロロベンゼン 本ジメチルホルムアミド中で測定 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、ａ）ジフェノール１モル当リアルカリ金属炭酸塩１
〜１．２モルを用い、 ｂ）用いる有極性溶媒が１５０℃〜２７０℃の沸点範囲
を有するＮ−アルキル化された酸 アミドであり、そして Ｃ）反応中に生成した水を溶媒として用いるＮ−アルキ
ル化された酸アミドの沸点以下の５℃〜２０℃の温度で
、追加の共沸混合物生成剤を用いずに、Ｎ−アルキル化
された酸アミド／水混合物として共沸的に完全に除去す
る ことを特徴とする無水アルカリ金属炭酸塩の存在下にお
いて有極性の非プロトン性溶媒中で等モル量のジフェノ
ールとジハロゲノアリールとの反応による高分子量の芳
香族ポリエーテルスルホンの製造方法。

２、使用する有極性溶媒が１８０℃〜２５０℃の沸点範
囲を有するＮ−アルキル化された酸アミドである上記１
に記載の方法。

３、使用する有極性溶媒が環式Ｎ−アルキル化された酸
アミドである上記ｌに記載の方法。

４、使用する有極性溶媒がＮ−メチルピロリドンである
上記３に記載の方法。

５、使用する有極性溶媒がＮ−メチル力グロラクタムで
ある上記３に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ジフェノール１モル当リアルカリ金属炭酸塩１
   〜１．２モルを用い、 ｂ）用いる有極性溶媒が１５０℃〜２７０℃の沸点範囲
   を有するＮ−アルキル化された酸 アミドであり、そして ｃ）反応中に生成した水を、溶媒として用いるＮ−アル
   キル化された酸アミドの沸点以下 の５℃〜２０℃の温度で、追加の共沸混合 物生成剤を用いずに、Ｎ−アルキル化され た酸アミド／水混合物として共沸的に完全 に除去する ことを特徴とする無水アルカリ金属炭酸塩の存在下にお
   いて有極性の非プロトン性溶媒中で等モル量のジフェノ
   ールとジハロゲノアリールとの反応により高分子量の芳
   香族ポリエーテルスルホンを製造する方法。