JPH0241322A - オルガノシリコーン化合物、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
オルガノシリコーン化合物、その製造方法及びその使用方法Info
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- JPH0241322A JPH0241322A JP63188555A JP18855588A JPH0241322A JP H0241322 A JPH0241322 A JP H0241322A JP 63188555 A JP63188555 A JP 63188555A JP 18855588 A JP18855588 A JP 18855588A JP H0241322 A JPH0241322 A JP H0241322A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紫外線を吸収する際に有効である新規なオルガ
ノシリコーン化合物及び該化合物の調製方法に関する。
ノシリコーン化合物及び該化合物の調製方法に関する。
多数の有機化合物類、通常有機酸類及びそれらの誘導体
は紫外線吸収特性をもつ発色団であることが知られてお
り、日焼は止め配合物の成分としてまたはプラスチック
添加剤として工業的規模で使用されている。該物質は充
分に機能するが、該物質が塗布された支持体から容易に
剥がれる。例えば、化粧品日焼は止め配合物は入浴中に
剥がれ、従って、保護を維持しようとする場合には反復
して塗布することが必要である。また、活性成分は皮膚
に吸収されずに皮膚の表面に残存することが望ましい。
は紫外線吸収特性をもつ発色団であることが知られてお
り、日焼は止め配合物の成分としてまたはプラスチック
添加剤として工業的規模で使用されている。該物質は充
分に機能するが、該物質が塗布された支持体から容易に
剥がれる。例えば、化粧品日焼は止め配合物は入浴中に
剥がれ、従って、保護を維持しようとする場合には反復
して塗布することが必要である。また、活性成分は皮膚
に吸収されずに皮膚の表面に残存することが望ましい。
この問題をある程度克服した化合物が例えば欧州特許１
３８，５９０号明細書に開示されており、−最大 により示されるシラン預、または−最大により示される
単位を少なくとも１個もつシロキサン類であって、該シ
ロキサン中に存在する他の単位が一般式 ％式％ ［個々のＲは水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、フェニル基、炭素原子数８個以下のアルコキシ基ま
たは炭素原子数８個以下のアルコキシ−アルコキシ基を
表し、Ｒ′は炭素原子数８個以下のアルコキシ基、炭素
原子数８個以下のアルコキシ−アルコキシ基、メチル基
またはフェニル基を表し、Ｘはｐ＝ｔの場合にはヒドロ
キシル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、ｐ＝ｏ
の場合にはヒドロキシル基または−ＮＱ２基（個々のＱ
は低級アルキル基である）を表し、Ｚは水素原子、１僅
の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し
、ａはＯまたは１または２であり、ｂは０または１また
は２または３であり、ｎはＯまたは１であり、ｐはＯま
たは１である］ により示される単位であるシロキサンであるオルガノシ
リコーン化合物を提供している。これらのシロキサン物
質類は例えばあるシンナメートのアルリルエステルとヒ
ドロシロキサンポリマー例えば珪素と結合した水素原子
をもつポリマーの反応により調製することができる。
３８，５９０号明細書に開示されており、−最大 により示されるシラン預、または−最大により示される
単位を少なくとも１個もつシロキサン類であって、該シ
ロキサン中に存在する他の単位が一般式 ％式％ ［個々のＲは水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル
基、フェニル基、炭素原子数８個以下のアルコキシ基ま
たは炭素原子数８個以下のアルコキシ−アルコキシ基を
表し、Ｒ′は炭素原子数８個以下のアルコキシ基、炭素
原子数８個以下のアルコキシ−アルコキシ基、メチル基
またはフェニル基を表し、Ｘはｐ＝ｔの場合にはヒドロ
キシル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、ｐ＝ｏ
の場合にはヒドロキシル基または−ＮＱ２基（個々のＱ
は低級アルキル基である）を表し、Ｚは水素原子、１僅
の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し
、ａはＯまたは１または２であり、ｂは０または１また
は２または３であり、ｎはＯまたは１であり、ｐはＯま
たは１である］ により示される単位であるシロキサンであるオルガノシ
リコーン化合物を提供している。これらのシロキサン物
質類は例えばあるシンナメートのアルリルエステルとヒ
ドロシロキサンポリマー例えば珪素と結合した水素原子
をもつポリマーの反応により調製することができる。
しかし、このようにして得られた物質を化粧品日焼は止
めとして使用した場合には例えば皮膚上での酵素性加水
分解によりエステル結合で加水分解を受は易く、該加水
分解の結果として、分子の発色団区分はもはや存在せず
、容易に洗い流すことができ、また、皮膚に浸透するこ
とが観察された。また、所望でない原料物質の除去によ
る反応生成物の浄化は非常に困難であることが観察され
た。 本発明は前述のオルガノシリコーン化合物より加
水分解に対してより安定であり且つより純粋な状態で得
ることができる新規なオルガノシリコーン化合物に関す
る。
めとして使用した場合には例えば皮膚上での酵素性加水
分解によりエステル結合で加水分解を受は易く、該加水
分解の結果として、分子の発色団区分はもはや存在せず
、容易に洗い流すことができ、また、皮膚に浸透するこ
とが観察された。また、所望でない原料物質の除去によ
る反応生成物の浄化は非常に困難であることが観察され
た。 本発明は前述のオルガノシリコーン化合物より加
水分解に対してより安定であり且つより純粋な状態で得
ることができる新規なオルガノシリコーン化合物に関す
る。
従って、本発明は一般式
％式％
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１９個以下の１価の
炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し、
ｂはＯまたは１または２または３である）で表される単
位を少なくとも１個もつ新規なオルガノシリコーン化合
物において、前記オルガノシリコーン化合物が一般式 （式中、Ｒは炭素原子数約１８個までをもつアルキル基
を表し、Ｒ′は炭素原子数２個〜約２０個をもつ２価の
アルキレン基またはオキシアルキレン基または炭素原子
数２〜２０個をもつ２価のアルケニレン基またはオキジ
アルケニレン基であり、ここで炭素−炭素二重結合は珪
素原子に隣接しており、Ｒ”はハロゲン原子、炭素原子
数９個以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基を表し、Ｚは炭素原子数１
〜８個をもつアルキル基またはアルコキシ基またはヒド
ロキシル基を表し、ａはＯまたは１または２であり、Ｃ
は０または１であり、Ｚ及びＲ′の少なくとも１個がエ
ーテル結合により多価アリール基と結合している）で表
される単位を少なくとも１個含有することを特徴とする
新規なオルガノシリコーン化合物を提供するにある。
炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し、
ｂはＯまたは１または２または３である）で表される単
位を少なくとも１個もつ新規なオルガノシリコーン化合
物において、前記オルガノシリコーン化合物が一般式 （式中、Ｒは炭素原子数約１８個までをもつアルキル基
を表し、Ｒ′は炭素原子数２個〜約２０個をもつ２価の
アルキレン基またはオキシアルキレン基または炭素原子
数２〜２０個をもつ２価のアルケニレン基またはオキジ
アルケニレン基であり、ここで炭素−炭素二重結合は珪
素原子に隣接しており、Ｒ”はハロゲン原子、炭素原子
数９個以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基を表し、Ｚは炭素原子数１
〜８個をもつアルキル基またはアルコキシ基またはヒド
ロキシル基を表し、ａはＯまたは１または２であり、Ｃ
は０または１であり、Ｚ及びＲ′の少なくとも１個がエ
ーテル結合により多価アリール基と結合している）で表
される単位を少なくとも１個含有することを特徴とする
新規なオルガノシリコーン化合物を提供するにある。
本発明のオルガノシリコーン化合物の一般式において、
Ｒは例えばメチル基、ブチル基またはドデシル基である
ことができる；Ｒ′はトリメチレン基、メチルジメチレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基、オキシトリメチレ
ン基、オキシイソブチレン基、フロベニレン基、オクテ
ニレン基、オキシプロペニレン基またはオキシヘキセニ
レン基であることができるが、Ｒ′は３〜４＠の炭素原
子をもつことが好ましい；Ｒ′はそれぞれ例えばメチル
基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、メトキシ−エ
トキシ基であることができるが、全Ｒ″基の少なくとも
８０％はメチル基である；Ｑ置換基は水素原子または好
ましくは炭素原子数８個以下をもっ１価の炭化水素基ま
たはハロゲン化炭化水素基例えばメチル基、ビニル基、
フェニル基及び３．３．３−トリフルオロプロピル基で
あることができる；Ｚが存在する場合には２は例えばメ
チル基、プロポキシ基、ヒドロキシル基であることがで
きるか、メトキシ基またはエトキシ基が好適である；ａ
は１が好適であり、ｂは２が好適であり、実質上線状の
ポリオルガノシロキサンポリマーであるオルガノシリコ
ーン化合物を形成する。
Ｒは例えばメチル基、ブチル基またはドデシル基である
ことができる；Ｒ′はトリメチレン基、メチルジメチレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基、オキシトリメチレ
ン基、オキシイソブチレン基、フロベニレン基、オクテ
ニレン基、オキシプロペニレン基またはオキシヘキセニ
レン基であることができるが、Ｒ′は３〜４＠の炭素原
子をもつことが好ましい；Ｒ′はそれぞれ例えばメチル
基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、メトキシ−エ
トキシ基であることができるが、全Ｒ″基の少なくとも
８０％はメチル基である；Ｑ置換基は水素原子または好
ましくは炭素原子数８個以下をもっ１価の炭化水素基ま
たはハロゲン化炭化水素基例えばメチル基、ビニル基、
フェニル基及び３．３．３−トリフルオロプロピル基で
あることができる；Ｚが存在する場合には２は例えばメ
チル基、プロポキシ基、ヒドロキシル基であることがで
きるか、メトキシ基またはエトキシ基が好適である；ａ
は１が好適であり、ｂは２が好適であり、実質上線状の
ポリオルガノシロキサンポリマーであるオルガノシリコ
ーン化合物を形成する。
好適なオルガノシリコーン化合物は単位（ｉ）中の置換
基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（０）Ｏ−Ｒがエーテル結合により
−（ＣｓＨ＝−０）−基へ結合している他の置換基に対
してパラ位を占有するものである。それ故、該オルガノ
シリコーン化合物は一般式の単位を少なくとも１個もつ
か、または一般式［式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ″、Ｚ、ａ及び
Ｃは上述と同意義であり、Ｒ’４．１＃素原子により−
（Ｃ，Ｈ，−８）−へ結合している炭素原子数２〜２０
個をもつ２価のオキシアルキレン基またはオキジアルケ
ニレン基を表し、該オキジアルケニレン基中の炭素−炭
素二重結合は珪素原子に隣接し、Ｚ′はヒドロキシル基
または炭素原子数１〜８個をもつアルコキシ基を表す）
の単位を少なくとも１個もつものである。好適なオルガ
ノシリコーン化合物は紅はん領域（２９０〜３２０ ｎ
＋＊）の紫外線を吸収するために有効であり、ＵＶ−Ｂ
領域の吸収が特に望ましい化粧品日焼は止め配合物に使
用するために特に適している。この用途に最適なものは
３００〜３２０ｎｍで最大吸光度をもつものである。
基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（０）Ｏ−Ｒがエーテル結合により
−（ＣｓＨ＝−０）−基へ結合している他の置換基に対
してパラ位を占有するものである。それ故、該オルガノ
シリコーン化合物は一般式の単位を少なくとも１個もつ
か、または一般式［式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ″、Ｚ、ａ及び
Ｃは上述と同意義であり、Ｒ’４．１＃素原子により−
（Ｃ，Ｈ，−８）−へ結合している炭素原子数２〜２０
個をもつ２価のオキシアルキレン基またはオキジアルケ
ニレン基を表し、該オキジアルケニレン基中の炭素−炭
素二重結合は珪素原子に隣接し、Ｚ′はヒドロキシル基
または炭素原子数１〜８個をもつアルコキシ基を表す）
の単位を少なくとも１個もつものである。好適なオルガ
ノシリコーン化合物は紅はん領域（２９０〜３２０ ｎ
＋＊）の紫外線を吸収するために有効であり、ＵＶ−Ｂ
領域の吸収が特に望ましい化粧品日焼は止め配合物に使
用するために特に適している。この用途に最適なものは
３００〜３２０ｎｍで最大吸光度をもつものである。
本発明のオルガノシリコーン化合物は自由に流れる液体
から非常に粘稠なゴム状物質または樹脂状物質まで変化
することができる。化粧品用途においては、少なくとも
液状で実質上線状のオルガノシリコーンホモポリマー類
及びコポリマー類が好適である。また、該用途において
は全Ｒ″置換基及びＱ置換基の少なくとも３０％、好適
には少なくとも８０％はメチル基である。
から非常に粘稠なゴム状物質または樹脂状物質まで変化
することができる。化粧品用途においては、少なくとも
液状で実質上線状のオルガノシリコーンホモポリマー類
及びコポリマー類が好適である。また、該用途において
は全Ｒ″置換基及びＱ置換基の少なくとも３０％、好適
には少なくとも８０％はメチル基である。
特に好適である本発明のオルガノシリコーン化合物は単
位（１）の数を分子中の全シロキサン単位数の最大２０
％へ制限したものである。これらの特に好適なオルガノ
シリコーン化合物は紫外線に対して改善された安定性を
示す、この割合が約２０％を超えると、最初紫外線吸収
効果は非常に高いが、時間の経過に伴って減少すること
が観察された。我々は理論により拘束されたくはないが
、この減少は発色団置換基に隣接する２個のビニレン基
の間での分子内付加反応によるものと思われる。特に、
日焼は止め配合物としての用途においては、紫外線吸収
能力の長期間にわたる安定性が望まれる０本発明の特に
好適なオルガノシリコーン化合物は一般式（ｉ）、最適
には一般式（ｉｉｉ＞または（ｉｖ＞の範囲内の単位を
少なくとも１個分子内にもつ、特に好適なオルガノシリ
コーン化合物のシロキサン単位の合計数の最大２０％は
一般式（ｉ＞により示される構造をもつことができる。
位（１）の数を分子中の全シロキサン単位数の最大２０
％へ制限したものである。これらの特に好適なオルガノ
シリコーン化合物は紫外線に対して改善された安定性を
示す、この割合が約２０％を超えると、最初紫外線吸収
効果は非常に高いが、時間の経過に伴って減少すること
が観察された。我々は理論により拘束されたくはないが
、この減少は発色団置換基に隣接する２個のビニレン基
の間での分子内付加反応によるものと思われる。特に、
日焼は止め配合物としての用途においては、紫外線吸収
能力の長期間にわたる安定性が望まれる０本発明の特に
好適なオルガノシリコーン化合物は一般式（ｉ）、最適
には一般式（ｉｉｉ＞または（ｉｖ＞の範囲内の単位を
少なくとも１個分子内にもつ、特に好適なオルガノシリ
コーン化合物のシロキサン単位の合計数の最大２０％は
一般式（ｉ＞により示される構造をもつことができる。
時間の経過に伴って紫外線吸収性を最大に保持するため
に、特に、単位（ｉ）がオルガノシロキサンポリマー中
でランダムに分布する場合には、単位（ｉ）の数は合計
数の１０％またはそれ以下に制限することが好ましい、
しかし、−最大（ｉ）の単位はオルガノシロキサンポリ
マーの端部に位置してポリマーの１個または２個以上の
末端停止単位を形成することが好ましい、実質上線状ポ
リオルガノシロキサンポリマーである最適なオルガノシ
リコーン化合物において、両端の末端停止単位は一般式
（ｉ）により表される構造をもつが、他の全ての単位は
一般式（ｉｉ）によりものである。最適なオルガノシリ
コーン化合物は一般式（ｉｉ）による単位を比較的多数
もつものである。−最大（ｉｉｉ ）−（ｉｉ ）ｘ−
（ｉｉｉ）または（ｉｉ） （ｉｉ）ｘ （ｉｖ）
［式中、（ｉｉｉ＞または（ｉｖ＞中のａは１であり、
（ｉｉ＞中のｂは２であり、Ｘは少なくともつの値、好
適には９８またはそれ以上をもつ］をもつオルガノシリ
コーン化合物が特に有用である。
に、特に、単位（ｉ）がオルガノシロキサンポリマー中
でランダムに分布する場合には、単位（ｉ）の数は合計
数の１０％またはそれ以下に制限することが好ましい、
しかし、−最大（ｉ）の単位はオルガノシロキサンポリ
マーの端部に位置してポリマーの１個または２個以上の
末端停止単位を形成することが好ましい、実質上線状ポ
リオルガノシロキサンポリマーである最適なオルガノシ
リコーン化合物において、両端の末端停止単位は一般式
（ｉ）により表される構造をもつが、他の全ての単位は
一般式（ｉｉ）によりものである。最適なオルガノシリ
コーン化合物は一般式（ｉｉ）による単位を比較的多数
もつものである。−最大（ｉｉｉ ）−（ｉｉ ）ｘ−
（ｉｉｉ）または（ｉｉ） （ｉｉ）ｘ （ｉｖ）
［式中、（ｉｉｉ＞または（ｉｖ＞中のａは１であり、
（ｉｉ＞中のｂは２であり、Ｘは少なくともつの値、好
適には９８またはそれ以上をもつ］をもつオルガノシリ
コーン化合物が特に有用である。
本発明のオルガノシリコーン化合物は珪素原子と結合し
た水素原子をもつオルガノシリコーン化合物と桂皮酸誘
導体類のアルキルエステルとの反応により調製すること
ができる。それ故、本発明は（Ａ）−最大 ［式中、Ｒ，Ｚ及びＣは上述と同意義であり、Ｒ２は炭
素原子数２個〜約２０個をもつアルケニル基、オキジア
ルケニル基、アルキニル基またはオキジアルキニル基で
あり、ここで炭素−炭素不飽和結合はＲ２基の遊離末端
にあり、Ｒ２及びＺの少なくとも１個がエーテル結合に
より−（ｃ６Ｈ４−ｃ）−基に結合している］の化合物
と、（Ｂ）−ａ式−最大 （ｉｉ ）ＱｂＳ ｉｏ ４−ｂにより示される少なく
とも１個〜ｍ の単位（式中、Ｒ′″、Ｑ、ａ及びｂは上述と同意義を
もつ）をもつオルガノシリコーン化合物とを反応させる
ことからなる本明細書に規定した種類のオルガノシリコ
ーン化合物類の調製方法をも包含する。
た水素原子をもつオルガノシリコーン化合物と桂皮酸誘
導体類のアルキルエステルとの反応により調製すること
ができる。それ故、本発明は（Ａ）−最大 ［式中、Ｒ，Ｚ及びＣは上述と同意義であり、Ｒ２は炭
素原子数２個〜約２０個をもつアルケニル基、オキジア
ルケニル基、アルキニル基またはオキジアルキニル基で
あり、ここで炭素−炭素不飽和結合はＲ２基の遊離末端
にあり、Ｒ２及びＺの少なくとも１個がエーテル結合に
より−（ｃ６Ｈ４−ｃ）−基に結合している］の化合物
と、（Ｂ）−ａ式−最大 （ｉｉ ）ＱｂＳ ｉｏ ４−ｂにより示される少なく
とも１個〜ｍ の単位（式中、Ｒ′″、Ｑ、ａ及びｂは上述と同意義を
もつ）をもつオルガノシリコーン化合物とを反応させる
ことからなる本明細書に規定した種類のオルガノシリコ
ーン化合物類の調製方法をも包含する。
一般式（マ）において、Ｒ２は１価の不飽和基または一
般式（ｉ＞のＲ′に対応する２価の不飽和基であり、例
えばメタリル基、オキシメタリル基、プロパルギル基、
オキシプロパルギル基、アルリル基、ヘキセニル基また
はオキシオクテニル基であることができる。Ｒ２は最初
の２個の炭素原子の間にアセチレン性不飽和結合をもつ
ことが好ましい。
般式（ｉ＞のＲ′に対応する２価の不飽和基であり、例
えばメタリル基、オキシメタリル基、プロパルギル基、
オキシプロパルギル基、アルリル基、ヘキセニル基また
はオキシオクテニル基であることができる。Ｒ２は最初
の２個の炭素原子の間にアセチレン性不飽和結合をもつ
ことが好ましい。
反応は（Ａ＞と（Ｂ）の化学量論的割合または化学量論
的割合より僅かに過剰の（Ａ）を使用して行なうことが
好ましい、しかし、生成物中に珪素と結合した水素が残
存することが望ましい場合には、化学量論的割合より不
足量の（Ａ）を使用することもできる。
的割合より僅かに過剰の（Ａ）を使用して行なうことが
好ましい、しかし、生成物中に珪素と結合した水素が残
存することが望ましい場合には、化学量論的割合より不
足量の（Ａ）を使用することもできる。
一般式（ｉｉｉ ）または（ｉｖ）による単位を少なく
とも１個もつ本発明の好適なオルガノシリコーン化合物
は（Ａ）それぞれ−最大 ［式中、Ｒ，Ｒ’、ｚ、ｚ’及びＣは上述と同意義であ
り、Ｒ３は酸素原子により−（ＣａＨ４−６）−へ結合
している炭素原子数２〜２０個のオキジアルケニル基ま
たはオキジアルキニル基を表し、炭素−炭素不飽和結合
は遊離末端部にある］と、（Ｂ）オルガノシリコーン化
合物を反応させることにより調製することができる。
とも１個もつ本発明の好適なオルガノシリコーン化合物
は（Ａ）それぞれ−最大 ［式中、Ｒ，Ｒ’、ｚ、ｚ’及びＣは上述と同意義であ
り、Ｒ３は酸素原子により−（ＣａＨ４−６）−へ結合
している炭素原子数２〜２０個のオキジアルケニル基ま
たはオキジアルキニル基を表し、炭素−炭素不飽和結合
は遊離末端部にある］と、（Ｂ）オルガノシリコーン化
合物を反応させることにより調製することができる。
本発明の特に好適なポリマー質オルガノシリコーン化合
物を調製するために、−最大（マ）の化合物を一般式（
ｖｉ）の単位を少なくとも１個もち、存在する他の単位
が一般式（ｉｉ）をもつポリオルガノシロキサン類であ
るオルガノシリコーン化合物類（Ｂ）と反応させること
ができる。別法として、本発明のポリマー質オルガノシ
リコーン化合物は（Ｂ）の代わりに一般式 （式中、Ｒ”は上述と同意義であり、２″は加水分解可
能な基、好ましくは炭素原子数１〜８個をもつアルコキ
シ基であり、×は０または１または２である）をもつ（
Ｂ）に対応するＳｉＨ含有シラン（Ｃ）を使用して最初
に対応する加水分解可能なシランを調製することにより
得ることができる６次に、この反応から得られるシラン
（Ｄ）を−最大（ｉｉ）の単位より実質上なる環状ポリ
オルガノシロキサン（Ｅ）または線状ポリオルガノシロ
キサン（Ｆ）と共加水分解させるか、または平衡化させ
ることができる。シラン（Ｄ）は−最大 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ′、ｚ、ｚ”、Ｘ及びＣは上述と
同意義をもつ）をもつ０本発明の好適なオルガノシリコ
ーン化合物類すなわち一般式（ｉｉｉ ）または（ｉｖ
）の単位を少なくとも１個もつオルガノシリコーン化合
物を調製するために本発明方法を使用する場合に、好適
なシラン類（Ｄ）は限定的−最大をもつものを使用する
。
物を調製するために、−最大（マ）の化合物を一般式（
ｖｉ）の単位を少なくとも１個もち、存在する他の単位
が一般式（ｉｉ）をもつポリオルガノシロキサン類であ
るオルガノシリコーン化合物類（Ｂ）と反応させること
ができる。別法として、本発明のポリマー質オルガノシ
リコーン化合物は（Ｂ）の代わりに一般式 （式中、Ｒ”は上述と同意義であり、２″は加水分解可
能な基、好ましくは炭素原子数１〜８個をもつアルコキ
シ基であり、×は０または１または２である）をもつ（
Ｂ）に対応するＳｉＨ含有シラン（Ｃ）を使用して最初
に対応する加水分解可能なシランを調製することにより
得ることができる６次に、この反応から得られるシラン
（Ｄ）を−最大（ｉｉ）の単位より実質上なる環状ポリ
オルガノシロキサン（Ｅ）または線状ポリオルガノシロ
キサン（Ｆ）と共加水分解させるか、または平衡化させ
ることができる。シラン（Ｄ）は−最大 （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ′、ｚ、ｚ”、Ｘ及びＣは上述と
同意義をもつ）をもつ０本発明の好適なオルガノシリコ
ーン化合物類すなわち一般式（ｉｉｉ ）または（ｉｖ
）の単位を少なくとも１個もつオルガノシリコーン化合
物を調製するために本発明方法を使用する場合に、好適
なシラン類（Ｄ）は限定的−最大をもつものを使用する
。
本発明の特に好適なポリマー質オルガノシリコーン化合
物を得るために、反応は、反応生成物中に少なくとも１
個のシロキサン単位が存在し且つ全シロキサン単位の２
０％以下が一般式（ｉ）による構造をもつような方法で
行なわれる。これは最大２０モル％の珪素と結合した水
素原子をもつポリマー質オルガノシリコーン化合物（Ｂ
）と化学量論量の化合物（Ａ）を反応させることにより
得ることができる。また、この場合において、過剰量の
化合物（Ａ）を使用することもできる。オルガノシリコ
ーン化合物生成物中にＳｉＨ基が残存することが望まし
い場合には、化学量論量以下の化合物（Ａ）を使用する
ことができる。また、本発明のオルガノシリコーン化合
物は２０モル％以上の珪素と結合した水素原子をもつポ
リマー質オルガノシリコーン化合物（Ｂ）と化学量論量
以下の化合物（Ａ）を反応させることにより得ることが
できる。
物を得るために、反応は、反応生成物中に少なくとも１
個のシロキサン単位が存在し且つ全シロキサン単位の２
０％以下が一般式（ｉ）による構造をもつような方法で
行なわれる。これは最大２０モル％の珪素と結合した水
素原子をもつポリマー質オルガノシリコーン化合物（Ｂ
）と化学量論量の化合物（Ａ）を反応させることにより
得ることができる。また、この場合において、過剰量の
化合物（Ａ）を使用することもできる。オルガノシリコ
ーン化合物生成物中にＳｉＨ基が残存することが望まし
い場合には、化学量論量以下の化合物（Ａ）を使用する
ことができる。また、本発明のオルガノシリコーン化合
物は２０モル％以上の珪素と結合した水素原子をもつポ
リマー質オルガノシリコーン化合物（Ｂ）と化学量論量
以下の化合物（Ａ）を反応させることにより得ることが
できる。
しかし、最も好適には使用されるオルガノシリコーン化
合物（Ｂ）は、シロキサンが１０個の珪素原子の最低鎖
長をもつジオルガノ水素シロキサン単位で末端を停止し
たポリジオルガノシロキサンである。
合物（Ｂ）は、シロキサンが１０個の珪素原子の最低鎖
長をもつジオルガノ水素シロキサン単位で末端を停止し
たポリジオルガノシロキサンである。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の間の反応は脂肪族性不飽
和結合を含む基へ珪素と結合した水素原子を付加するた
めの既知の操作を使用して行なうことができる。すなわ
ち、該反応は通常白金族金属または該金属の化合物また
は錯化合物により促進される。化合物（Ａ）と化合物（
Ｂ）の間の反応に使用することができる触媒の例は炭素
上の白金、第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、
白金化合物と不＃！相化合物類例えばオレフィン類及び
ビニルシロキサン類の錯化合物、ロジウム化合物とパラ
ジウム化合物の錯化合物、及び無機支持体に担持された
白金化合物の錯化合物である。付加反応は減圧下、大気
圧下または加圧下で行なうことができる０反応混合物中
に溶媒例えばトルエンまたはキシレンを使用することが
通常好適であるが、溶媒の存在は必須ではない、また、
反応を加温下例えば約５０℃ないし反応混合物の還流温
度までの温度で行なうことが好泣しい。
和結合を含む基へ珪素と結合した水素原子を付加するた
めの既知の操作を使用して行なうことができる。すなわ
ち、該反応は通常白金族金属または該金属の化合物また
は錯化合物により促進される。化合物（Ａ）と化合物（
Ｂ）の間の反応に使用することができる触媒の例は炭素
上の白金、第２塩化白金酸、アセチルアセトン酸白金、
白金化合物と不＃！相化合物類例えばオレフィン類及び
ビニルシロキサン類の錯化合物、ロジウム化合物とパラ
ジウム化合物の錯化合物、及び無機支持体に担持された
白金化合物の錯化合物である。付加反応は減圧下、大気
圧下または加圧下で行なうことができる０反応混合物中
に溶媒例えばトルエンまたはキシレンを使用することが
通常好適であるが、溶媒の存在は必須ではない、また、
反応を加温下例えば約５０℃ないし反応混合物の還流温
度までの温度で行なうことが好泣しい。
上述の先行技術オルガノシリコーン化合物と異なり、本
発明のオルガノシリコーン化合物は珪素原子と活性発色
団基の間にエステルまたは他の加水分解性基が存在しな
い。従って、本発明のオルガノシリコーン化合物は例え
ば化粧品日焼は止め配合物中に複合する場合のように加
水分解され易い１条件下で使用するのによりよく適して
いる。また、本発明のオルガノシリコーン化合物は殆ど
の溶媒に上述の先行技術化合物より溶解しにくいが、未
反応の化合物（Ａ）は前記溶媒中に溶解したままである
。これは未反応の化合物（Ａ）からのオルガノシリコー
ン化合物の分離を促進する。それ故、より高純度の生成
物を得ることができ、化粧品日焼は止め配合物中に複合
するために特に有用な物質を遣ることができる。
発明のオルガノシリコーン化合物は珪素原子と活性発色
団基の間にエステルまたは他の加水分解性基が存在しな
い。従って、本発明のオルガノシリコーン化合物は例え
ば化粧品日焼は止め配合物中に複合する場合のように加
水分解され易い１条件下で使用するのによりよく適して
いる。また、本発明のオルガノシリコーン化合物は殆ど
の溶媒に上述の先行技術化合物より溶解しにくいが、未
反応の化合物（Ａ）は前記溶媒中に溶解したままである
。これは未反応の化合物（Ａ）からのオルガノシリコー
ン化合物の分離を促進する。それ故、より高純度の生成
物を得ることができ、化粧品日焼は止め配合物中に複合
するために特に有用な物質を遣ることができる。
Ｒ２基の遊離末端部にアセチレン性不飽和結合をもつ好
適な化合物（Ａ＞を本発明のオルガノシリコーン化合物
を製造するために使用する場合には、化合物（Ａ）が反
応剤（Ｂ）へ実質上完全に付加されるために所望の生成
物の収率は大きく改善される。
適な化合物（Ａ＞を本発明のオルガノシリコーン化合物
を製造するために使用する場合には、化合物（Ａ）が反
応剤（Ｂ）へ実質上完全に付加されるために所望の生成
物の収率は大きく改善される。
従って、これは反応生成物の精製の必要性を低減する。
本発明のオルガノシリコーン化合物は欧州特許第１３８
，５９０号明細書に開示されたオルガノシリコーン化合
物と同様な紫外線吸収特性を有する０本発明のオルガノ
シリコーン化合物は日焼けを防止するための薬品として
有用である。該化合物はそれ自体を皮膚に塗布すること
ができるが、例えば不活性キャリア例えばエタノール、
イソプロパツール、グリセリン及び鉱油のように溶媒、
及びステアリン酸、プロピレングリコール、密ロウ及び
セチルアルコールのようなりリーム基材を配合して組成
物を造ることが好ましい、他の慣用の成分例えば香料及
び既知の紫外線吸収物質を配合した組成物に含有させる
ことができる。また、本発明のオルガノシリコーン化合
物は支持体例えば木、プラスチックまたは金属の被覆に
有用であり、該化合物自体を塗布してもよく、また、被
覆組成物の添加剤として使用することもでき、また、該
化合物をプラスチックの添加剤として複合することもで
きる。
，５９０号明細書に開示されたオルガノシリコーン化合
物と同様な紫外線吸収特性を有する０本発明のオルガノ
シリコーン化合物は日焼けを防止するための薬品として
有用である。該化合物はそれ自体を皮膚に塗布すること
ができるが、例えば不活性キャリア例えばエタノール、
イソプロパツール、グリセリン及び鉱油のように溶媒、
及びステアリン酸、プロピレングリコール、密ロウ及び
セチルアルコールのようなりリーム基材を配合して組成
物を造ることが好ましい、他の慣用の成分例えば香料及
び既知の紫外線吸収物質を配合した組成物に含有させる
ことができる。また、本発明のオルガノシリコーン化合
物は支持体例えば木、プラスチックまたは金属の被覆に
有用であり、該化合物自体を塗布してもよく、また、被
覆組成物の添加剤として使用することもでき、また、該
化合物をプラスチックの添加剤として複合することもで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
なお、部及び％は重量によるものであり、Ｍｅはメチル
基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。
基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。
ｐ−ヒドロキシ桂皮酸（工業的生成物；純度９８％、Ｆ
１ｕｋａ、 Ｂ ｕｃｈｓ、スイス）３３５ｇ（２，
０モル）を８００ｍ１２（６４５ｇ、８，７モル）のｎ
−ブタノールに溶解する。シクロヘキサン１１及びｐ−
トルエンスルホン酸１０ｇを添加する。混合物を還流温
度（混合物温度８０〜８２℃）へ加熱し、生成する水を
ウォータートラップに収集する。水がもはや同伴されな
くなった時（２４〜２７時間後）、混合物を室温へ冷却
し、炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で２回抽出を行な
い、次に水で２回洗浄する。
１ｕｋａ、 Ｂ ｕｃｈｓ、スイス）３３５ｇ（２，
０モル）を８００ｍ１２（６４５ｇ、８，７モル）のｎ
−ブタノールに溶解する。シクロヘキサン１１及びｐ−
トルエンスルホン酸１０ｇを添加する。混合物を還流温
度（混合物温度８０〜８２℃）へ加熱し、生成する水を
ウォータートラップに収集する。水がもはや同伴されな
くなった時（２４〜２７時間後）、混合物を室温へ冷却
し、炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で２回抽出を行な
い、次に水で２回洗浄する。
有機抽出物を結晶が生成するまで減圧下（約１２ミリバ
ール）、約４５℃で蒸留する。残存するｎ −ブタノー
ルを高減圧下（約０．１ミリバール）、４５℃で留去す
る０着色した結晶性の残留物（約５００〜５５０ｇ）を
１００１ペンタン中に吸収させ、ブフナーロートにより
一過する。はとんど無色の結晶（小形柱形状）を高減圧
下（約１２ミリバール）、５０℃で乾燥する（約６時間
）、７２〜７４℃で溶融する生成物３７３．６ｇが得ら
れる。
ール）、約４５℃で蒸留する。残存するｎ −ブタノー
ルを高減圧下（約０．１ミリバール）、４５℃で留去す
る０着色した結晶性の残留物（約５００〜５５０ｇ）を
１００１ペンタン中に吸収させ、ブフナーロートにより
一過する。はとんど無色の結晶（小形柱形状）を高減圧
下（約１２ミリバール）、５０℃で乾燥する（約６時間
）、７２〜７４℃で溶融する生成物３７３．６ｇが得ら
れる。
その他に母液から４４．３ｇの生成物を得ることができ
る。ヘキサンからこの生成物の試料を再結晶化すると、
融点７７．５〜７９℃の無色の柱形状の結晶が得られる
。ｐ−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル４１７．９
ｇ（理論値の９４．８％）が得られな。
る。ヘキサンからこの生成物の試料を再結晶化すると、
融点７７．５〜７９℃の無色の柱形状の結晶が得られる
。ｐ−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル４１７．９
ｇ（理論値の９４．８％）が得られな。
３−［４−（２−プロピニル）オキシ−フェニル］−２
−プロペン ｎ−ブ ルエスール ｐ−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を参照
されたい）９０３ｇ（４，１モル）を４１のアセトンに
溶解する。微粉炭酸カリウム６２２ｇ（４，５モル）及
び新たに蒸留した臭化ブチニル５２３．５ｇ（４，４モ
ル）を添加した。撹拌下、サスペンションを還流温度（
混合物温度５６℃）へ加熱する。約１８時間還流後、原
料は消費された。
−プロペン ｎ−ブ ルエスール ｐ−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を参照
されたい）９０３ｇ（４，１モル）を４１のアセトンに
溶解する。微粉炭酸カリウム６２２ｇ（４，５モル）及
び新たに蒸留した臭化ブチニル５２３．５ｇ（４，４モ
ル）を添加した。撹拌下、サスペンションを還流温度（
混合物温度５６℃）へ加熱する。約１８時間還流後、原
料は消費された。
黄色サスペンションを約１０℃へ冷却し、濾過する。Ｐ
液を減圧下（約１２ミリバール）、３５℃で蒸発して乾
固させる。黄色の油状残さを撹拌しながら約６１の水へ
添加する。白色結晶性沈澱物が得られ、−過により単離
する。固体状物質を水洗し、乾燥する。Ｉｌヘキサンか
ら結晶化する。融点３８．５〜３９．０℃の無色柱形状
の生成物８０５．５ｇが得られる。母液から、その他に
生成物１８３．Ｏｙを単離することができた０合計９８
８．５ｙ（理論値の９３．３％）が得られた。
液を減圧下（約１２ミリバール）、３５℃で蒸発して乾
固させる。黄色の油状残さを撹拌しながら約６１の水へ
添加する。白色結晶性沈澱物が得られ、−過により単離
する。固体状物質を水洗し、乾燥する。Ｉｌヘキサンか
ら結晶化する。融点３８．５〜３９．０℃の無色柱形状
の生成物８０５．５ｇが得られる。母液から、その他に
生成物１８３．Ｏｙを単離することができた０合計９８
８．５ｙ（理論値の９３．３％）が得られた。
３−［４−（２−メチル−２−プロペニル）オキシ−フ
ェニル］−２−プロペン酸ｎ−ブ、チルエス−ル 微粉炭酸カリウム１２１ｇ（０，８８モ・ル）をＮ。
ェニル］−２−プロペン酸ｎ−ブ、チルエス−ル 微粉炭酸カリウム１２１ｇ（０，８８モ・ル）をＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド４００曽１へ導入する。
撹拌しながら、ヨウ化カリウム１ｇ、ｐ−ヒドロキシ桂
皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を参照されたい）１７６
ｇ（０，８モル）及びメタリルクロリド８５糟！（０，
８７モル）を添加する。窒素ガスシール下で撹拌しなが
ら、混合物を７０℃まで加熱し、原料が消費されるまで
該温度に保持する（約２１時間）。
皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を参照されたい）１７６
ｇ（０，８モル）及びメタリルクロリド８５糟！（０，
８７モル）を添加する。窒素ガスシール下で撹拌しなが
ら、混合物を７０℃まで加熱し、原料が消費されるまで
該温度に保持する（約２１時間）。
混合物を室温へ冷却し、水５００＋４を添加する。
溶液を合計１．２１のヘキサンで３回抽出し、次に、ヘ
キサン抽出物を炭酸ナトリウムの１０％溶液及び水で洗
浄する。ヘキサン抽出物を減圧下（約１２ミリバール）
、３０℃で蒸発して乾固する。
キサン抽出物を炭酸ナトリウムの１０％溶液及び水で洗
浄する。ヘキサン抽出物を減圧下（約１２ミリバール）
、３０℃で蒸発して乾固する。
残留物を０℃で８０ｍｆのメタノールから結晶化する。
無色結晶性生成物を濾過により収集し、高減圧下（約０
．１ミリバール）、室温で乾燥する。
．１ミリバール）、室温で乾燥する。
３２〜３３℃で溶融する生成物１６３．５９（理論値の
７４．５％）が得られる。
７４．５％）が得られる。
３−［３−（２−メチル−２−プロペニル）−４−メト
キシ−フェニル］−２−プロペン酸ｎ−ブルエスール ｐ−メタリルオキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を
参照されたい）１６４．６ｇ（０，６モル）をＮ。
キシ−フェニル］−２−プロペン酸ｎ−ブルエスール ｐ−メタリルオキシ桂皮酸ｎ−ブチルエステル（上述を
参照されたい）１６４．６ｇ（０，６モル）をＮ。
Ｎ−ジメチルアニリン４５０鴎ｌに溶解し、原料が転化
するまで（約１８時間）還流する（容器温度１９８℃）
、室温へ冷却後、反応混合物をエーテル５００Ｗ＃１で
希釈し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンが除去されるまで２
規定硫酸水溶液で数回抽出を行なう、エーテル溶液を中
性となるまで水で洗浄する。
するまで（約１８時間）還流する（容器温度１９８℃）
、室温へ冷却後、反応混合物をエーテル５００Ｗ＃１で
希釈し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンが除去されるまで２
規定硫酸水溶液で数回抽出を行なう、エーテル溶液を中
性となるまで水で洗浄する。
エーテル抽出物から、水酸化ナトリウム５％水溶液を用
いて抽出し、次に酸性化し、エーテルで抽出し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、メチレンクロリド）
を行なうことにより中間体３−［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−１０ベニル）フェニル］−２−プロ
ペン酸ｎ−ブチルエステルを単離することができる。純
粋なフェノール中間体は融点５２〜５３℃の無色の結晶
性物質である。
いて抽出し、次に酸性化し、エーテルで抽出し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、メチレンクロリド）
を行なうことにより中間体３−［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−１０ベニル）フェニル］−２−プロ
ペン酸ｎ−ブチルエステルを単離することができる。純
粋なフェノール中間体は融点５２〜５３℃の無色の結晶
性物質である。
既記の化合物を製造するために、上述のエーテル溶液を
２ｇの相転移触媒［例えばアリクオツド（Ａ ｌ１ｑｕ
ａｔ） ３３６］を含有する水酸化ナトリウム１０％水
溶液３３０ＦＩへ添加した。撹拌し且つ時折冷却して温
度を約２５℃に維持しながら、硫酸ジメチルＬｏｏｍｌ
（０，６モル）を１．５時間かけて滴下する。撹拌を更
に０．５時間継続して反応を完了させる。エーテル層を
分離し、２．５％アンモニア水溶液で洗浄し、次（こ、
水で洗浄し、減圧下（約１２ミリバール）で蒸留して乾
燥する。残さは黄色の油１４８ｇである。この残さを３
０ｃｍ＋ワイドマーカラムにより高減圧下（０，０６ミ
リバール）で精留すると、殆ど無色の液体ｎ ｏ ２°
１５５９〜１５６０、沸点１５６〜１６０℃（０，０６
ミリバール）が１０３．６ｇ（理論値の５９．９％）が
得られる。
２ｇの相転移触媒［例えばアリクオツド（Ａ ｌ１ｑｕ
ａｔ） ３３６］を含有する水酸化ナトリウム１０％水
溶液３３０ＦＩへ添加した。撹拌し且つ時折冷却して温
度を約２５℃に維持しながら、硫酸ジメチルＬｏｏｍｌ
（０，６モル）を１．５時間かけて滴下する。撹拌を更
に０．５時間継続して反応を完了させる。エーテル層を
分離し、２．５％アンモニア水溶液で洗浄し、次（こ、
水で洗浄し、減圧下（約１２ミリバール）で蒸留して乾
燥する。残さは黄色の油１４８ｇである。この残さを３
０ｃｍ＋ワイドマーカラムにより高減圧下（０，０６ミ
リバール）で精留すると、殆ど無色の液体ｎ ｏ ２°
１５５９〜１５６０、沸点１５６〜１６０℃（０，０６
ミリバール）が１０３．６ｇ（理論値の５９．９％）が
得られる。
幻色例１
メチル−２−アルリルオキシｎ−ブチル桂皮酸エステル
５．４８ｆＩ（０，０２モル）をトルエン１５ＦＩへ溶
解し、窒素中で約８０℃へ加熱した０次に、重合度ｌＯ
及び２０ｍｐｃＳｉＨ基をもつヒドロシロキサン７．２
６ｙ（０，０１モル）をトルエン約１０ｙへ溶解した。
５．４８ｆＩ（０，０２モル）をトルエン１５ＦＩへ溶
解し、窒素中で約８０℃へ加熱した０次に、重合度ｌＯ
及び２０ｍｐｃＳｉＨ基をもつヒドロシロキサン７．２
６ｙ（０，０１モル）をトルエン約１０ｙへ溶解した。
白金錯化合物を６０秒間にわたり前記エステルへ添加ｉ
、てヒドロシロキサンのＳｉＨ基１モル当たりｐｔｘｏ
−’モルとし、混合物を１１０〜１１５℃へ加熱した０
次に、ヒドロシロキサン溶液を３０分間かけて添加した
。混合物を更に２時間約１１０℃に維持し、次に、室温
に冷却した０次に、トルエンを揮発させると残さ油が残
り、この残さ油をメタノールで３回洗浄して下記の平均
構造をもつシンナメート官能ポリマーを得た： 式中、×は正確に規定できないが、０．５以下の推定値
をもつ。
、てヒドロシロキサンのＳｉＨ基１モル当たりｐｔｘｏ
−’モルとし、混合物を１１０〜１１５℃へ加熱した０
次に、ヒドロシロキサン溶液を３０分間かけて添加した
。混合物を更に２時間約１１０℃に維持し、次に、室温
に冷却した０次に、トルエンを揮発させると残さ油が残
り、この残さ油をメタノールで３回洗浄して下記の平均
構造をもつシンナメート官能ポリマーを得た： 式中、×は正確に規定できないが、０．５以下の推定値
をもつ。
実施例２
メチル−２−アルリルオキシｎ−ブチル桂皮酸エステル
５．４８ｇの代わりにプロパルギルオキシｎ−ブチル桂
皮酸エステル５．１６ｇを使用する以外は実施例１と同
様に反応を行なった。得られたポリシロキサンは以下の
平均構造をもっていた：て混合物中に残存するＳｉＨを
全て除去した。更に１時間後、室温へ冷却し、残留トル
エン及び１−オクテンを揮発させると、油が残留した。
５．４８ｇの代わりにプロパルギルオキシｎ−ブチル桂
皮酸エステル５．１６ｇを使用する以外は実施例１と同
様に反応を行なった。得られたポリシロキサンは以下の
平均構造をもっていた：て混合物中に残存するＳｉＨを
全て除去した。更に１時間後、室温へ冷却し、残留トル
エン及び１−オクテンを揮発させると、油が残留した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、以下の平均構造をもつ
シンナメート官能シロキサンを得た：式中、Ｘは実施例
１と同様である。
シンナメート官能シロキサンを得た：式中、Ｘは実施例
１と同様である。
護Ｅ広」−
剛−メタリルｐ−メトキシ桂皮酸のｎ〜ブチルエステル
７．５ｆＩ（２６ミリモル）を実施例１に記載したもの
と同じヒドロシロキサン９．４ｙ（１３ミリモル）及び
トルエン３０ｇと混合した。混合物を撹拌しながら加熱
して窒素条件下で還流した。
７．５ｆＩ（２６ミリモル）を実施例１に記載したもの
と同じヒドロシロキサン９．４ｙ（１３ミリモル）及び
トルエン３０ｇと混合した。混合物を撹拌しながら加熱
して窒素条件下で還流した。
２．４Ｘ１０−’ミリモルの白金錯化合物を混合物へ添
加し、］、 Ｏ０〜１１０℃で約８時間にわたり反応を
行なった、反応の進行はＳｉＨ赤外線吸収スペクトルを
測定することにより追従した。８時Ｅ ｔｔ、１−オク
テン３ｙ（２６ミリモル）を添加しｐ−プロピノオキシ
桂皮酸のｎ−ブチルエステル１２．８９ｇを平均式 ％式％ シロキサン１８．６１Ｆ及びトルエン７０ｍ１と混合し
た。混合物を撹拌しながら加熱し、窒素下で還流した。
加し、］、 Ｏ０〜１１０℃で約８時間にわたり反応を
行なった、反応の進行はＳｉＨ赤外線吸収スペクトルを
測定することにより追従した。８時Ｅ ｔｔ、１−オク
テン３ｙ（２６ミリモル）を添加しｐ−プロピノオキシ
桂皮酸のｎ−ブチルエステル１２．８９ｇを平均式 ％式％ シロキサン１８．６１Ｆ及びトルエン７０ｍ１と混合し
た。混合物を撹拌しながら加熱し、窒素下で還流した。
約４．５Ｘ１０−’ミリモルの白金含有触媒を混合物へ
添加し、４．５時間にわたり還流温度を維持した。反応
の進行は赤外線吸収スペクトルにおけるＳｉＨ結合の減
少を測定することにより追従した０次に、反応混合物を
放冷し、トルエンを減圧下で揮発させた。ポリマーを２
５−１のメタノールで３回洗浄し、未反応の桂皮酸エス
テルが１％以下であるシンナメート官能シロキサン２７
ｇを得た。シロキサンは以下の平均構造をもっていた： 金物を室温へ冷却し、残留するトルエン及び１−オクテ
ンを揮発させると油が残った。ポリマーをメタノールで
洗浄し、以下に記載する平均構造をもち、含有される未
反応の桂皮酸エステルが１％以下であるシンナメート官
能シロキサンを１３゜８８ｇ得たニ ーーメタリルｐ−メトキシ桂皮酸のｎ−ブチルエステル
７．５ｇ（２６ミリモル）を実施例４に記載したものと
同じヒドロシロキサン９．５ｇ及びトルエン３０ｇと混
合した。混合物を撹拌しながら加熱して窒素下で還流し
た。２．４Ｘ１０″″′ミリモルの白金錯化合物を前記
混合物へ添加し、１００〜１１２℃で約５時間にわたり
反応を行なった０反応の進行はＳｉＨ赤外線吸収スペク
トルを測定することにより追従した。５時間後、ｌ−オ
クテン４ｇ（２６ミリモル）を添加して混合物中に残留
する全てのＳｉＨを除去した。更に１．５時間後、混プ
ロパルギルオキシｎ−ブチル桂皮酸エステル１２．８９
ｇ、平均式 ％式％ キサンコポリマー１８．６ｇ及びトルエン７０ｍ１をコ
ンデンサー、温度計プローブ、撹拌器及び窒素ブランケ
ットを備えた三つロフラスコへ添加した。
添加し、４．５時間にわたり還流温度を維持した。反応
の進行は赤外線吸収スペクトルにおけるＳｉＨ結合の減
少を測定することにより追従した０次に、反応混合物を
放冷し、トルエンを減圧下で揮発させた。ポリマーを２
５−１のメタノールで３回洗浄し、未反応の桂皮酸エス
テルが１％以下であるシンナメート官能シロキサン２７
ｇを得た。シロキサンは以下の平均構造をもっていた： 金物を室温へ冷却し、残留するトルエン及び１−オクテ
ンを揮発させると油が残った。ポリマーをメタノールで
洗浄し、以下に記載する平均構造をもち、含有される未
反応の桂皮酸エステルが１％以下であるシンナメート官
能シロキサンを１３゜８８ｇ得たニ ーーメタリルｐ−メトキシ桂皮酸のｎ−ブチルエステル
７．５ｇ（２６ミリモル）を実施例４に記載したものと
同じヒドロシロキサン９．５ｇ及びトルエン３０ｇと混
合した。混合物を撹拌しながら加熱して窒素下で還流し
た。２．４Ｘ１０″″′ミリモルの白金錯化合物を前記
混合物へ添加し、１００〜１１２℃で約５時間にわたり
反応を行なった０反応の進行はＳｉＨ赤外線吸収スペク
トルを測定することにより追従した。５時間後、ｌ−オ
クテン４ｇ（２６ミリモル）を添加して混合物中に残留
する全てのＳｉＨを除去した。更に１．５時間後、混プ
ロパルギルオキシｎ−ブチル桂皮酸エステル１２．８９
ｇ、平均式 ％式％ キサンコポリマー１８．６ｇ及びトルエン７０ｍ１をコ
ンデンサー、温度計プローブ、撹拌器及び窒素ブランケ
ットを備えた三つロフラスコへ添加した。
混合物を約１００℃に加熱した後、０．１５ｇの白金含
有錯化合物を添加した６０反応混合物を約４．５時間還
流し、次に冷却した。溶媒を減圧下で揮発させることに
より除去すると、３０．４ｇの残さ油状物質が残った。
有錯化合物を添加した６０反応混合物を約４．５時間還
流し、次に冷却した。溶媒を減圧下で揮発させることに
より除去すると、３０．４ｇの残さ油状物質が残った。
この残さを２５ｍｆｆ１のメタノールで３回洗浄した。
２７ｇの生成物はＨＰＬＣ分析により下記の平均式をも
つ最終生成物中に約１％の未反応桂皮酸エステルが残存
することが示された。
つ最終生成物中に約１％の未反応桂皮酸エステルが残存
することが示された。
プロパルギルｎ−ブチル桂皮酸エステルＺｇ並びに−最
大ＨＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘｓｉＭｅＪのしド
ロシロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサン
Ｙｇ及び溶媒としてトルエン約３０ｍ１をフラスコへ添
加した。半分の量を使用した実施例１０を除いて全て同
量の白金含有触媒を使用して操作を実施例６と同様に継
続した。Ｚ、Ｙ、ｘ及び反応収量の値を以下の表１に示
す、生成物は平均式ＲＭｅ、５ｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ
ｓｉＮｅＪ［式中、Ｒは真 ｎ「「−
φツ１ をもっていた。
大ＨＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘｓｉＭｅＪのしド
ロシロキシ基で末端を停止したポリジメチルシロキサン
Ｙｇ及び溶媒としてトルエン約３０ｍ１をフラスコへ添
加した。半分の量を使用した実施例１０を除いて全て同
量の白金含有触媒を使用して操作を実施例６と同様に継
続した。Ｚ、Ｙ、ｘ及び反応収量の値を以下の表１に示
す、生成物は平均式ＲＭｅ、５ｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ
ｓｉＮｅＪ［式中、Ｒは真 ｎ「「−
φツ１ をもっていた。
７ ５．１６ ８．７４ １０
９．３７８ ５．１６ １Ｃ８０１８
，２１６，１６９６，１６３８，８６３９３９，１５ １０２，５８１１１，６７３００１０１，００火」１殊
ユ」− １０パルギルｎ−ブチル桂皮酸エステル５．１６ｇ＜０
．０２モル）、ハイドロジエンジメチルシロキサンで末
端を停止した平均１２０シロキサン単位をもつジメチル
ポリシロキサン７．３９ｇ（０，０１５モル）及びトル
エン２０ｗ＋１をコンデンサ、温度計プローブ、撹拌器
及び窒素ブランケットを備えたフラスコへ添加した。混
合物を１００℃へ加熱した時に白金含有錯化合物６０マ
イクロール（ｍｉｃｒｏｌ）を添加して反応混合物を６
時間にわたり還流し、次に、冷却した。溶媒を揮発後、
７５−１のメタノールで３回洗浄して油を得た。−般式 ＾ｒ−ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）、ｚｓｓｉＭｅｚ
−Ａｒ［式中、Ａｒは酸物６７．９ｙが得られ、９６％
の反応収率を示した。
９．３７８ ５．１６ １Ｃ８０１８
，２１６，１６９６，１６３８，８６３９３９，１５ １０２，５８１１１，６７３００１０１，００火」１殊
ユ」− １０パルギルｎ−ブチル桂皮酸エステル５．１６ｇ＜０
．０２モル）、ハイドロジエンジメチルシロキサンで末
端を停止した平均１２０シロキサン単位をもつジメチル
ポリシロキサン７．３９ｇ（０，０１５モル）及びトル
エン２０ｗ＋１をコンデンサ、温度計プローブ、撹拌器
及び窒素ブランケットを備えたフラスコへ添加した。混
合物を１００℃へ加熱した時に白金含有錯化合物６０マ
イクロール（ｍｉｃｒｏｌ）を添加して反応混合物を６
時間にわたり還流し、次に、冷却した。溶媒を揮発後、
７５−１のメタノールで３回洗浄して油を得た。−般式 ＾ｒ−ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）、ｚｓｓｉＭｅｚ
−Ａｒ［式中、Ａｒは酸物６７．９ｙが得られ、９６％
の反応収率を示した。
実」Ｌ鮮ユじし
プロパルギルｎ−ブチル桂皮酸エステル５．１６ｇ（０
，０２モル）、平均式 ％式％ キサンコポリマー７．２８ｇ＜０．０２モル）及びトル
エン２５ｍ１をコンデンサー、温度計プローブ、撹拌器
及び窒素ブランケットを備えたフラスコを添加した。混
合物を９２°Ｃへ加熱したら白金含有錯化合物６６ｍｇ
を添加して反応混合物を約２．５時間還流し、次に放冷
した。溶媒を揮発した後、２５ｍ１のメタノールで３回
洗浄して油を得た０分析値は９９％の反応収率を示し、
−ｆｉ式の生成物が得られた。
，０２モル）、平均式 ％式％ キサンコポリマー７．２８ｇ＜０．０２モル）及びトル
エン２５ｍ１をコンデンサー、温度計プローブ、撹拌器
及び窒素ブランケットを備えたフラスコを添加した。混
合物を９２°Ｃへ加熱したら白金含有錯化合物６６ｍｇ
を添加して反応混合物を約２．５時間還流し、次に放冷
した。溶媒を揮発した後、２５ｍ１のメタノールで３回
洗浄して油を得た０分析値は９９％の反応収率を示し、
−ｆｉ式の生成物が得られた。
ＬｌｔｉＪＪ試−礼
実施例６〜１１の生成物の紫外線吸収性について試験を
行なった。以下に記載するように調製した試料Ａ〜Ｇへ
２５０Ｗ、２００〜２５０Ｖの中圧水銀燈を照射した。
行なった。以下に記載するように調製した試料Ａ〜Ｇへ
２５０Ｗ、２００〜２５０Ｖの中圧水銀燈を照射した。
紫外線フィルターはＭｅＯＨ中のＣｏＣＮ２ ・Ｈ２０
（１０％Ｗ／Ｖ）溶液から作成され、１ｃＩｌｌの路長
をもつものであった。
（１０％Ｗ／Ｖ）溶液から作成され、１ｃＩｌｌの路長
をもつものであった。
これは２５４ｎｍ以下の波長を吸収する。反応セル及び
フィルターをコリメーター及びレンズを備えた光学台上
に設置した。ヘキサン中で初期吸光度が約２．ＯＯとな
るような実施例６〜１１の生成物の濃度を作成して試料
Ａ〜Ｆを調製しな。試料Ｇはギバーダン（Ｇ １ｖａｕ
ｄａｎ）により供給されている工業的に使用されている
日焼は止め剤パルソール（Ｐ ａｒｓｏｌ）Ｍ ＣＸを
使用して比較試験用に調製されたものである。紫外線吸
光度を約３〜４時間の期間にわたり追従し、結果を表２
に示す。
フィルターをコリメーター及びレンズを備えた光学台上
に設置した。ヘキサン中で初期吸光度が約２．ＯＯとな
るような実施例６〜１１の生成物の濃度を作成して試料
Ａ〜Ｆを調製しな。試料Ｇはギバーダン（Ｇ １ｖａｕ
ｄａｎ）により供給されている工業的に使用されている
日焼は止め剤パルソール（Ｐ ａｒｓｏｌ）Ｍ ＣＸを
使用して比較試験用に調製されたものである。紫外線吸
光度を約３〜４時間の期間にわたり追従し、結果を表２
に示す。
表 ２
時間（分）による吸光度％
時間（分）
％［ｊ Ｏ３０６０９０１２０１８０Ａ １００
３７ ２６ ２３ ２０ ２０Ｂ １０
０ ７３ ７０ ６５ ６３ ５５Ｃ１００７
５７１６７６５５８ Ｄ １００ ７６ ７４ ７３ ７２ ７
１Ｅ １００ ８２ ７９ ７８ ７７
７５Ｆ １００ ８２ ８１ ８１ ８１
８１Ｇ １００ ８３ ８３ ８１ ８０
８０紫外線吸光度試験の結果から観察できるように
、末端シロキサン単位に発色団置換基を有するオルガノ
シロキサン類（試料Ｂ−Ｆ）はシロキサン鎖中に技分か
れ発色団基を有するコポリマー類であるオルガノシロキ
サン（試料Ａ）より照射の影響下で分解に対してより良
好な抵抗力を示す。末端位置に該発色団基をもつオルガ
ノシロキサン類において、比較的長い鎖長をもつオルガ
ノシロキサン（試料Ｄ〜Ｆ）はより効果的であり且つオ
ルガノシロキサン自体（試料Ｇ）によるシンナメート日
焼は止め剤の安定性と非常に良く釣り合っている。
３７ ２６ ２３ ２０ ２０Ｂ １０
０ ７３ ７０ ６５ ６３ ５５Ｃ１００７
５７１６７６５５８ Ｄ １００ ７６ ７４ ７３ ７２ ７
１Ｅ １００ ８２ ７９ ７８ ７７
７５Ｆ １００ ８２ ８１ ８１ ８１
８１Ｇ １００ ８３ ８３ ８１ ８０
８０紫外線吸光度試験の結果から観察できるように
、末端シロキサン単位に発色団置換基を有するオルガノ
シロキサン類（試料Ｂ−Ｆ）はシロキサン鎖中に技分か
れ発色団基を有するコポリマー類であるオルガノシロキ
サン（試料Ａ）より照射の影響下で分解に対してより良
好な抵抗力を示す。末端位置に該発色団基をもつオルガ
ノシロキサン類において、比較的長い鎖長をもつオルガ
ノシロキサン（試料Ｄ〜Ｆ）はより効果的であり且つオ
ルガノシロキサン自体（試料Ｇ）によるシンナメート日
焼は止め剤の安定性と非常に良く釣り合っている。
特許出願人代理人 曽 我 道 照：、宇′ｌ：；−，
，ｌ ｉ、Ｈ
，ｌ ｉ、Ｈ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ｉｉ）ＱｂＳｉＯ（＿４＿−＿ｂ＿／＿２）（式中、
Ｑは水素原子、炭素原子数１９個以下の１価の炭化水素
基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し、ｂは０ま
たは１または２または３である）で表される単位を少な
くとも１個もつ新規なオルガノシリコーン化合物におい
て、前記オルガノシリコーン化合物が一般式 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数約１８個までをもつアルキル基
を表し、Ｒ′は炭素原子数２個〜約２０個をもつ２価の
アルキレン基またはオキシアルキレン基または炭素原子
数２〜２０個をもつ２価のアルケニレン基またはオキシ
アルケニレン基であり、ここで炭素−炭素二重結合は珪
素原子に隣接しており、Ｒ″はハロゲン原子、炭素原子
数９個以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアルコキシアルコキシ基を表し、Ｚは炭素原子数１
〜８個をもつアルキル基またはアルコキシ基またはヒド
ロキシル基を表し、ａは０または１または２であり、ｃ
は０または１であり、Ｚ及びＲ′の少なくとも１個がエ
ーテル結合により多価アリール基と結合している）で表
される単位を少なくとも１個含有することを特徴とする
新規なオルガノシリコーン化合物。 ２、全Ｒ″基及びＱ基の少なくとも８０％がメチル基で
あり、一般式（ｉ）の単位がオルガノシリコーン化合物
ポリマーの末端単位としてのみ存在し、且つ一般式（ｉ
）の単位がオルガノシリコーン化合物の全単位の２０％
以下である実質上線状のポリオルガノシロキサンポリマ
ーである請求項１記載のオルガノシリコーン化合物。 ３、単位（ｉ）が一般式 （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ をもつか、または一般式 （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｚ、ａ及びｃは上述と同意義
であり、Ｒ＾１は酸素原子により−（Ｃ＿６Ｈ＿４＿−
＿Ｃ）−へ結合している炭素原子数２〜２０個をもつ２
価のオキシアルキレン基またはオキシアルケニレン基を
表し、炭素−炭素二重結合が存在する場合には該結合は
珪素原子に隣接し、Ｚ′は炭素原子数１〜８個をもつヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基を表す）をもつ請求項
１または２記載のオルガノシリコーン化合物。 ４、（Ａ）一般式 （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ、Ｚ及びｃは上述と同意義であり、Ｒ＾２は
炭素原子数２個〜約２０個をもつアルケニル基、オキシ
アルケニル基、アルキニル基またはオキシアルキニル基
であり、ここで炭素−炭素不飽和結合はＲ＾２基の遊離
末端にあり、Ｒ＾２及びＺの少なくとも１個がエーテル
結合により−（Ｃ＿６Ｈ＿４＿−＿Ｃ）−基に結合して
いる］の化合物と、 （Ｂ）一般式 （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼の少なくと
も１個の単位、及び一般式 （ｉｉ）ＱｂＳｉＯ［＿（＿４＿−＿ｂ＿）＿／＿２］
により示される少なくとも１個の単位（式中、Ｒ″、Ｑ
、ａ及びｂは上述と同意義をもつ）をもつオルガノシリ
コーン化合物とを反応させることからなる請求項１ない
し３のいずれか１項記載のオルガノシリコーン化合物の
製造方法。 ５、請求項１ないし３のいずれか１項記載のオルガノシ
リコーン化合物を含有してなることを特徴とする日焼け
止め組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8718140 | 1987-07-31 | ||
| GB878718140A GB8718140D0 (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Organosilicon compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0241322A true JPH0241322A (ja) | 1990-02-09 |
Family
ID=10621592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188555A Pending JPH0241322A (ja) | 1987-07-31 | 1988-07-29 | オルガノシリコーン化合物、その製造方法及びその使用方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5077422A (ja) |
| EP (1) | EP0305059B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0241322A (ja) |
| AU (1) | AU599504B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326858C (ja) |
| DE (1) | DE3885384T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059526T3 (ja) |
| GB (1) | GB8718140D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282820A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機変性シリコーンの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2654731B1 (fr) * | 1989-11-21 | 1992-03-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silane et organopolysiloxane a reste cyclopentenyle pouvant etre obtenu par reaction de michael. |
| GB9110123D0 (en) * | 1991-05-10 | 1991-07-03 | Dow Corning | Organosilicon compounds their preparation and use |
| FR2680684B1 (fr) * | 1991-08-29 | 1993-11-12 | Oreal | Composition cosmetique filtrante comprenant un nanopigment d'oxyde metallique et un polymere filtre. |
| DE69525217T2 (de) | 1994-10-14 | 2002-10-24 | Hoffmann La Roche | Lichtstabile kosmetische Sonnenschutzmittel |
| DE69535399T2 (de) * | 1994-10-14 | 2007-10-31 | Dsm Ip Assets B.V. | Benzylmalonatgruppen enthaltendes Organosiloxan |
| FR2726562B1 (fr) * | 1994-11-08 | 1996-12-27 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| FR2756287B1 (fr) * | 1996-11-28 | 1998-12-24 | Oreal | Nouveaux derives de filtres silicies sur leur partie aromatique, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| SG66458A1 (en) * | 1997-05-15 | 1999-07-20 | Givaudan Roure Int | Fragrance precursor compounds |
| US6465670B2 (en) | 2000-08-01 | 2002-10-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of surface modified silica |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2970150A (en) * | 1957-12-17 | 1961-01-31 | Union Carbide Corp | Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded siloxanes with unsaturated organic compounds with a platinum catalyst |
| US3296196A (en) * | 1964-06-01 | 1967-01-03 | Gen Electric | Siloxane polymers containing allylcinnamate groups |
| GB8322317D0 (en) * | 1983-08-18 | 1983-09-21 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| GB8327668D0 (en) * | 1983-10-15 | 1983-11-16 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| GB8405731D0 (en) * | 1984-03-05 | 1984-04-11 | Dow Corning Ltd | Preparation of organosiloxanes |
| US4543397A (en) * | 1984-06-18 | 1985-09-24 | Loctite (Ireland) Ltd. | Styryloxy resins and compositions thereof |
-
1987
- 1987-07-31 GB GB878718140A patent/GB8718140D0/en active Pending
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63188555A patent/JPH0241322A/ja active Pending
- 1988-07-29 AU AU20178/88A patent/AU599504B2/en not_active Ceased
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- 1988-08-01 DE DE88307069T patent/DE3885384T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-01 EP EP88307069A patent/EP0305059B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-01 ES ES88307069T patent/ES2059526T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-06 US US07/431,802 patent/US5077422A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-06 US US07/432,267 patent/US4992261A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282820A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機変性シリコーンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2059526T3 (es) | 1994-11-16 |
| AU2017888A (en) | 1989-02-02 |
| EP0305059A2 (en) | 1989-03-01 |
| AU599504B2 (en) | 1990-07-19 |
| DE3885384T2 (de) | 1994-04-28 |
| CA1326858C (en) | 1994-02-08 |
| US5077422A (en) | 1991-12-31 |
| EP0305059A3 (en) | 1991-01-23 |
| US4992261A (en) | 1991-02-12 |
| GB8718140D0 (en) | 1987-09-09 |
| DE3885384D1 (de) | 1993-12-09 |
| EP0305059B1 (en) | 1993-11-03 |
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