JPH0241341A - マスターバッチ組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性樹脂の改質等を行うときに用いる架橋
剤のマスターバッチ組成物および該マス・クーバッチ組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
特定触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合
させて得られる特定性状のエチレン・α−オレフィン共
重合体および架橋剤からなるマスターバッチ組成物、お
よび該組成物の製造方法に関するものであり、熱可塑性
樹脂中の架橋剤分散性に優れ、また、混合時における作
業性を改善するのに役立つ架橋剤のマスクーバッチペレ
ットを提供するものである。

［従来の技術１ 熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブロー成形、イン
フレーション成形などの方法で成形することにより各種
の成形体、シート、フィルムなどが製造されている。こ
のような熱可塑性樹脂の機械的性質、熱的性質あるいは
溶融粘弾性特性を改良するため、該樹脂を架橋させる方
法が広（行なわれており、例えば、電線被覆、発泡成形
品など広い用途に架橋技術が利用されている。架橋方法
としては、有機過酸化物、硫黄化合物などを用いて行う
化学的な方法と電子線などを照射して行う物理的な方法
があげられる。化学的な架橋方法は物理的な方法に比べ
、一般に経済性にすぐれているという長所を有する。

この化学的な架橋方法の場合、架橋剤を直接または溶媒
に溶解あるいは希釈したのち熱可塑性樹脂に添加し、し
かるのちブレンドし、さらに加熱等の処理を行なう方法
が一般的である。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、架橋剤は化学構造上不安定な化合物であ
ることが多く、保管や取扱上十分な注意が必要であり、
煩雑な操作を要する欠点があった。また、架橋剤の熱可
塑性樹脂中の分散性の更なる向上も望まれていた。

本発明の目的は保管および取扱いが容易であり、作業能
率が良く、樹脂中における分散性が良好な架橋剤を含む
組成物およびその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、
従来の当該分野では全く行なわれていな。

いところの配合、すなわち架橋剤をあらかじめマスター
バッチ組成物とし、該組成物を熱可塑性樹脂に配合する
ことに着目した。この点について更に鋭意検討した結果
、特定の製法および特定性状を有するエチレン・α−オ
レフィン共重合体と架橋剤とを組み合せることにより、
架橋剤がほとんど分解せずに、しかも高濃度の架橋剤を
含有し、熱可塑性樹脂への分散性の良好な新規なマスタ
ーバッチ組成物を見出した。また、本発明者らは該組成
物が、エチレン・α−オレフィン共重合体と架橋剤を当
該分野では到底考えられない低い温度で押出し成形する
ことにより、得られることを合せて見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）少な（ともマグネシウムとチ
タンとを含有する固体成分および有機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）
〜（ＩＶ） （１）メルトインデックス　０．旧〜ｌ００ｇ／ｍｉｎ
。

（ｎ）密度　０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ”、（Ｉ
Ｉ＋　）示差走査熱量測定法ｆＤｓｃｌによる最大ビク
（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 四■）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０〜９
９．９重量部および架橋剤５０〜０．１重量部を含有す
ることを特徴とするマスターバッチ組成物に関する。

また、本発明は（Ａ）少なくともマグネシウムとチタン
とを含有する固体成分および有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（
ＩＶ　） （Ｉ）メルトインデックス　０．旧〜１００ｇ／ｗｉｎ
、（ＩＩ）密度　０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、
（ＩＩＩ　）示差走査熱量測定法（ＯＳＣ）による最大
ピーク（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （ＩＶ　）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、
の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０
〜９９．９重量部および架橋剤５０〜０．１重量部を含
有するものを上記エチレン・α−オレフィン共重合体の
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ビーク（Ｔｅ
ａ）温度ないし　ｌＴｒ＠−４５）　’Ｃの温度範囲で
混練し押出す事を特徴とするマスターバッチ組成物の製
造方法に関するものである。

本発明の組成物を、マスターパッチベレットに成形し、
これを熱可塑性樹脂に配合して成型するようにすれば、
ブレンド時や成形加工時における架橋剤の飛散がなく、
安全面および作業面から。

また、さらに架橋剤の分散性の点からも非常に好都合な
架橋を行なうことができる。

以下１本発明を詳述する。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体＋Ａ）：本発
明において使用するエチレン−〇−オレフィン共重合体
は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。

α−オレフィンとしては炭素数３〜１２のものが使用で
きる。具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン
ｌ、ドデセン−１などを挙げることができる。これらの
うち特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１およびヘキセ
ン−１である。また、さらに本発明の目的を逸脱しない
限りコモノマーとしてジエン類。

例えばブタジェン、１．４−ヘキサジエンなどを併用す
ることもできる。エチレン−ａ−オレフィン共重合体中
のａ−オレフィン含有量は２〜４０モル％であることが
好ましい。

使用する触媒系は、少な（ともマグネシウムとチタンと
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、例
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
マグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩。

複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さら
にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理また
は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミド等の
有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。含
硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルのような
有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄のよ
うな無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族炭
化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アン
トラセン、フェナンスレンのような各種の単環および多
環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。ハ
ロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物
、有機ハロゲン化物のような化合物を例示することがで
きる。

一方、マグネシウムを含む有ｍ質固体化合物に担持させ
るチタン化−合物としては、チタンのハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化
物等を挙げることができる。

チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲＩ。Ｘ、−、（ここでＲは
炭素Ｗｉ　１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｎ≦４の整数である）で示されるものが好ましく、具体
的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン。

モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソ
プロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロ
ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げ
ることができる。三価のチタン化合物としては、三塩化
チタン等の三ハロゲン化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が好
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、例えば、−設入
ＲＭｇＸ、Ｒｄ４ｇ、　ＲＭｇ　ｆＯＲｌ　などの有機
マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素ｆｆｉ　１〜２
０の有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれら
のエーテル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合
物をさらに他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム
、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カル
シウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したも
のを用いることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、　Ｓ
ｉＯ□、　Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記の少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせたものを例示することができ
る。無機酸化物としては、５ｉ０２、ＡｌｚＯｚの他に
Ｃａｎ、Ｂ２Ｏ３、Ｓｎｏ□　　等を挙げることができ
、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用
できる。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方法として
は公知の方法を採用することができる。すなわち、不活
性溶媒の存在下または不存在下に、温度２０〜４００℃
、好ましくは５０〜３００℃で通常５分〜２０時間反応
させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの
方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステル、有機ケイ素化合物との付加物として使用して
も何ら支障がない。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一形式Ｒ，ＡＩ　、　
Ｒ２ＡＩＸ　、　ＲＡＩＸ、　、　Ｒ，ＡｌＯＲ，ＲＡ
Ｉ（ＯＲＩＸ、Ｒ，Ａ１．Ｘ、の有機アルミニウム化合
物（ここでＲは炭素Ｒ１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トノオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキグロ
リド、およびこれらの混合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用１は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１−１０００モル倍使
用することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実質
的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活性
溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われ
る。

オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好ましく
は４０〜２００”Ｃであり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ、好ましくは２　ｋｇ／ｃｍ”・Ｇないし６
０ｋｇ／Ｃｍ”　・Ｇである６分子量の調節は重合温度
、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっても
ある程度調節できるが、重合系中に水素を添加すること
により効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合濃
度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する。

すなわち本発明において用いるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）のメルトインデックス＋ＭＩ）　（Ｊ
ＩＳ　Ｋ６７６０準拠、　１９０　’Ｃ１２，１６ｋｇ
荷重）は、０．０１−１００ｇ／１０ｍ１ｎ、好ましく
は０．１〜５０ｇ７１０ｍｉｎさらに好ましくは０．１
〜２０ｇ７１０ＩＩｉｎである。密度（ＪＩＳ　Ｋ６７
６０による）は０．８６０〜０．９４０ｇ／ａｍ”、ベ
レットのベタツキやブリードの点におしＡては好ましく
は０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましく
は０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。また架橋
剤の受容量を多くする点においては密度が０．９１０ｇ
／ｃｍ３未満０．８６０ｇ／ｃ＋ａ’以上、好ましくは
０．８７０〜０．９１）５ｇ７ｃｍ３、さらに好ましく
は０．８８０〜０．９００ｇ／Ｃｍ”である。示差走査
熱量測定法（口ＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍｌは
１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１３０℃、さらに
好ましくは１１５℃〜１２５℃である６沸ＬＪ！　ｎ−
ヘキサン不溶分は１０重量％以上、好ましくは２０重量
％以上、さらに好ましくは４０〜９８重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｌが０．
０１ｇ／１０ｍ１ｎ未満では、ＭＩが小さすぎて流動性
が悪くなる。また、ＭＩが１００ｇ／ｌＯｎ＋ｉｎを越
えるとマスターパッチベレットが軟質になりすぎ表面の
ベタツキが発生する。

また、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、やはり表
面のベタツキが発生し、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を
越えると長時間の貯蔵時にブリードが発生し不安定なも
のとなる。

Ｏ２０による最大ピーク温度が１００℃未満では、マス
ターパッチベレットにベタツキが発生する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％よりも少ないと、
やはりマスターパッチベレット表面のベタツキがあり好
ましくない。

また、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ
）は粉末状または顆粒状のものが好ましい。

（２）架橋剤（Ｂ）： 本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限されるも
のでなく、遊離基的機構による架橋剤、あるいはイオン
的機構による架橋剤と称されるものが挙げられる。これ
らの中で通常、有機過酸化物、硫黄系化合物、セレン、
テルルおよびそれらの化合物、芳香族ニトロ化合物など
が用いられ、その中でも特に有機過酸化物、硫黄系化合
物が本発明の効果を発揮するうえで好ま１ノい。

有機過酸化物としては、通常、１分の半減期を得る温度
が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のものが望ま
しく、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサ
イド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、
ケトンパーオキサイドなどが挙げられる。これらの具体
例としては、例えば２．５−ジメチル−２，５−ジ（し
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーし一ブチルパーオ
キシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベン
ゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１．１−
ビス（ドブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベ
ンゾイルパーオキシドなどがあげられる。

また、硫黄系化合物としては、硫黄をはじめとしてテト
ラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、メル
カプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類などが好ま
しく用いられる。

これらの架橋剤は１種類でも、複数種を組合せてもよく
、また液状ポリブタジェン、ジビニルベンゼン、エチレ
ンジメタクリレート、ジアリルフタレートなどに例示さ
れる架橋助剤を併用して配合してもよい。

（３）組成割合： 本発明の架橋剤マスターバッチ組成物は前述のエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有
するものである。

本発明の架橋剤マスターバッチベレット中に占めるエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の
組成割合は、エチレン・α−オレフィン（Ａ）が５０〜
９９．９重量部、好ましくは５０〜９７重量部、さらに
好ましくは６０〜９５重量部、架橋剤（Ｂ）が５０〜０
．１重量部、好ましくは５０〜３重量部、さらに好まし
くは４０〜５重量部である。架橋剤含有量が０．１重量
部より少ない場合にはマスターバッチの使用量が多くな
りすぎ効率も悪くなる。また架橋剤含有量が５０重量部
より多いと押出成形してもストランドになりにくく、ま
たベレット化が困難である。更には得られたベレットの
表面に架橋剤がブリードしてベタつきが発生するので好
ましくない。

（４）架橋剤マスターバッチ組成物の製造二本発明の熱
可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物は、前記のエチ
レン・α−オレフィン共重合体およびポリブテンを所定
の組成割合となるよう均一に混練したのち押出して、通
常ベレット化することにより得られる。これらの混練、
押出しには、任意の公知技術が使用できる。代表的な例
として、−軸押出機あるいは二軸押出機などを用いた混
線、押出し方法が挙げられる。このときの混練、押出温
度は前記エチレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣに
よる最大ピーク温度ＴｒｓないしくＴｍ−４５）℃の温
度範囲、好ましくは（Ｔｍ−５）℃ないしくＴｍ−４０
）ｔ：、さらに好ましくは　（Ｔｍ−１０）℃ないしく
Ｔｍ−３０）　℃である。押出温度がＴｍを越える温度
では、架橋剤は大なり小なり分解してしまい、マスター
バッチとしての効率が低下するので好ましくない。それ
に加え、押出温度がＴＩＩ＋を越え約（Ｔｏ＋＋３０）
℃の温度範囲では、前記エチレン・α−オレフィン共重
合体の溶融粘度が高い上に、架橋剤の一部が分解するた
め、エチレン・α−オレフィン共重合体が架橋し、さら
に溶融温度が高くなり、押出成形が困難となる。押出温
度が（Ｔｍ◆３０）ｔ：以上では、架橋剤の分解がさら
に進み、エチレン・α−オレフィンの溶融粘度が大幅に
高まり、押出成形がより困難となる。また押出温度が（
Ｔｍ−４５）℃より低いと押出物は粉末化し、ストラ°
ンド状にならず、ベレット化することが困難である。

本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体
と架橋剤とを混練前に予め機械的に混合しておいてもよ
く、また混練時に同時にあるいは別々に加えてもよい。

なお、架橋剤をそのままエチレン・α−オレフィン共重
合体と混練しても、あるいは溶媒に溶解、希釈したのち
混練してもよいが、架橋剤に有機過酸化物を用いる時は
予め溶媒に溶かすか、希釈してエチレン・α−オレフィ
ン共重合体と混練するのが好ましい。

本発明におけるベレット化工程もまた任意の公知技術が
使用できる。代表的な例としては、コールドカット法、
すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるいは空
冷などにより冷却したのち、ベレタイザにより切断する
方法、あるいは、ホットカット法などがあげられる。

なお、従来公知の可塑剤、充填剤、顔料、滑剤、酸化防
止剤などを架橋剤とともに配合しても何ら差支えない。

本発明の架橋剤マスターバッチ組成物は、例えば電線被
覆、発泡成形品などのように熱溶媒中で熱可塑性樹脂の
ゲル化が起こる程度の高度に架橋させる場合の他にゲル
化がほとんど起こらない程度の軽度に架橋させ溶融粘弾
性を変化させる場合など広範囲の架橋技術分野に利用可
能である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる架橋剤マスターバッチ組成物は下記の
ような特徴を有している。

■　架橋剤は化学構造上から不安定な化合物であるが、
マスターバッチとすることにより、保管および取扱いが
容易となり、安全面で有利である。

■　架橋剤を配合するときの作業能率の向上が図れる。

■　架橋剤を直接熱可塑性樹脂にトライブレンドして成
形加工する場合にくらべて、架橋剤の分散性が良好であ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定され、るものではない。

物性の測定方法： （１）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ） 熱プレス成形した厚さ　１００μｍのフィルムを試料と
し、　１７０℃に昇温してその温度で１５ｍ１ｎ保持し
た後、降温速度２５℃／ｓｉｎで０℃まで冷却する。

次に、この状態から昇温速度１０℃／ｓｉｎで１７０℃
まで昇温して測定を行う。０℃から　１７０℃に昇温す
る間に現われたピークの最大ピークの頂点の位置をもっ
て最大ピーク温度（Ｔｍ）とする。

（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法熱プレスを用い
て、厚さ２００μｍのシートを成形し、そこから縦横そ
れぞれ２０ｍｍＸ　３０ｍ１のシートを３枚切り取り、
二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸１１ｎ−ヘキ
サンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り
出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次式に
より沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ６不溶分）を算出する
。

（３）ゲル分率の測定方法 熱プレス（２００℃×５分）を用いて、厚さ２００μｍ
のシートを作成し、４０ｍｍＸ　２０ｍ＋ｍのシートを
３枚切り取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網
製の袋に入れて、二重管式ソックスレー抽出器を用いて
、沸騰キシレンで５時間抽出を行う。

沸騰キシレーン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、
８０℃）を行い、沸騰キシレン不溶分をゲル分率として
求める。

エチレン・α−オレフィン共重合体試料の製造：実施例
および比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重
合体成分（成分（＾−１）、　（Ａ−２）。

（Ａ−３）　）について以下に記す。

（１）成分（Ａ−１）および（Ａ−３）の製造実質的に
無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエタンおよ
び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチル
アルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブテン−
１とを共重合させてエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
−１）および（＾−３）を得た。

（２）成分（Ａ−２）の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合してエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）
を得た。

これらのエチレン・α−オレフィン共重合体成分の性状
は表１に示した。

実施例１〜３ 表２に示す組成になるように顆粒状エチレン・ブテン−
１共重合体（Ａ−１）と、架橋剤としての２．５ジメチ
ル−２，５−ジ（し−ブチルパーオキシ）ヘキサンの１
０％ヘキサン溶液をタンブラ−にてトライブレンドした
。次いでヘキサンを揮散させた後に混合物を一軸押出機
（スクリュー径２０ｍｍφ、　Ｌ／Ｄ＝２０、ダイス２
ｍｎ＋φ）に供給し、温度１０５℃、スクリュー回転数
７０ｒｐｍで混練し、ストランドを押出し、水冷後これ
をベレット化し、架橋剤マスターバッチを得た。

実施例４ 実施例１においてＡ成分として顆粒状のエチレン・プロ
ピレン共重合体（Ａ−２）　、架橋剤としての粉末状の
α、α°−ジーし一プチルバーオキシジｐ−イソプロピ
ルベンゼンをおよそ５倍量（重量比）のアセトンに溶解
させたものを用い、また押出温度を９０℃で行う他は実
施例１と同様に行い、架橋剤マスターバッチを得た。

実施例５〜６ 実施例１においてＡ成分として顆粒状のエチレン・ブテ
ン−１共重合体（Ａ−３）　、架橋剤として２．５−ジ
メチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンの１
０％ヘキサン溶液を用い、また押出温度を１２０℃で行
う他は実施例１と同様に行い、架橋剤マスターバッチを
得た。

実施例１〜６においてはいずれも連続的にストランド状
に押出しができ、ペレタイザーにより何ら問題なくベレ
ット化可能であった。またベタツキも極めて少ないもの
が得られた。これらの実施例における物性評価結果を表
２に併記した。

比較例１ 実施例１において押出温度を１５０℃で行う以外は実施
例１と同様に行ったが、押出物は粉末化しストランドが
得られず、ベレット化することができなかった。

比較例２ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重合
体の代りに市販の高密度ポリエチレン（）ＩＤＰＥ）　
（日本石油化学■製、スタクレンＥ−８０７Ｆ（Ｍｌ−
０，６））を用いる以外は実施例１と同様に行った。押
出機のモーターにかなりの負荷がかかったが、ストラン
ドを押出すことは可能であった。しかしながらストラン
ドの表面は荒く、頻繁に切断し、安定してべ゛レット化
することができなかった。

比較例３ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重合
体の代りに市販の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　（
日本石油化学■製しクスロンＦ２２（Ｍｌ−１））を用
いる以外は実施例１と同様に行った。ところが押出機の
モーターに高負荷がかかり、ストランドを押出すことが
できなかった。

比較例４ 実施例３において押出温度を１３０℃で行う以外は実施
例４と同様に行フた。ストランドの表面は非常に荒く、
またストランドは切断しやすく成形安定性が悪かった。

参考例１ ベレット状のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ−１）
　９７．５重量％および実施例３で得られたベレット状
架橋剤マスターバッチ２．５重量％をタンブラ−を用い
てトライブレンドし、次いで１軸押出機（スクリュー径
２０Ｉ！ｌｌｌ１φ、　Ｌ／Ｄ＝２０、ダイス（０，５
ｍｍｘ　１００ｍｍ）　）に供給し、温度２００℃、ス
クリュー回転数１１００ｒｐで混練押出し、幅９６１Ｉ
ＩＩ１１、肉厚２００μｍのシートを成形した。得られ
た組成物のＭｌは０．３】、シー）　　０．１ｒｎ’あ
たりのゲル数（大きさ０．５ｍｍ以上のフィッシャーア
イ）を目視にて数えたところ２〜５ケであった。

参考比較例１ 参考例１において架橋剤マスターバッチを用いず、２，
５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンの１０％溶液を直接エチレン・ブテン−１共重合体
（Ａ−１）に、架橋剤の濃度が０．０２５ｆｆｉ量％に
なるように配合し、参考例１と同様にシート成形を行っ
た。得られた組成物のＭＩは０．２８、シート０．１ｒ
ｎ”あたりのゲル数は１２〜１６ケであった。

参考比較例２ 参考例１において比較例４で得られた架橋剤マスターパ
ッチを用いた他は実施例１と同様にシート成形を行った
。得られた組成物の旧は０．６、シート　０．ｌｒｎ”
あたりのゲル数は　１００以上であった。

参考例２ ベレット状エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）　
４５重量％、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム社製、ＥＰ５７９　）　４５重量％、
実施例４で得られた架橋剤マスターバッチ１０重量％を
２００℃に予熱したバンバリーミキサ−へ投入し、回転
数４０ｒｐｍで１０分間混練し、熱可塑性エラストマー
組成物を得た。この組成物のＭＩは０．２、ゲル分率は
３５％であった。

参考例３ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　　（日本石油化学■
レクスロンＷ３０００　（ＭＩ−２））　８５重量％お
よび実施例５で得られた架橋剤マスターバッチ１５重量
％をタンブラ−にてトライブレンド後、−軸押出機（ス
クリュー径２０ｍｍφ、　Ｌ／Ｄ＝２０、ダイス２ｍｍ
φ）に供給し、温度１６０℃で混練押出し、架橋剤含有
ベレットを得た。このベレットを圧力１００ｋｇ／ｃｍ
２、温度２１０℃、加圧時間１０分の条件でプレス成形
し、厚さ２Ｉｌｆｆｌの架橋シートを得た。これのゲル
分率は９９．５％であ７た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有
   する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
   媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
   ィンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ、 （II）密度 ０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、 （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
   ク（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０
   〜９９．９重量部、および （Ｂ）架橋剤５０〜０．１重量部 を含有することを特徴とするマスターバッチ組成物。 （２）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有
   する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
   媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
   ィンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス ０．０１〜１００ｇ／ｍｉｎ、 （II）密度 ０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、 （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
   ク（Ｔｍ）温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体５０
   〜９９．９重量部、および （Ｂ）架橋剤５０〜０．１重量部を含有す るものを上記エチレン・α−オレフィン共重合体の示差
   走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク（Ｔｍ）温
   度ないし（Ｔｍ−４５）℃の温度範囲で混練し押出す事
   を特徴とするマスターバッチ組成物の製造方法。