JPH0241349A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、耐候性、圧縮永久歪特性、機械的強度
および成形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂にブタジェン・アクリロニトリル共重
合ゴムＣ以下、ＮＢＲ）を混合し、塩化ビニル系樹脂の
特性を改良することは古くから知られている。ＮＢＲの
添加量を増すことにより、加硫工程を経ずにゴム弾性を
有する成形品も得ることができる。

これに対しては、特開昭５７−１１５３４２、特開昭５
７−１８７３４１他に見られるように、特定量のゲル分
を含有したＮＢＲが更に良好であることが知られている
。しかしながら、ＮＢＲを塩化ビニル系樹脂に混合する
と、圧縮永久歪特性、成形加工性等が良好となる反面、
耐熱性、耐候性が低下するという問題があった。

この原因であるＮＢＲ中のブタジェン部分を減少させる
と、必然的にアクリロニトリル部分が増加することにな
り、架橋ゴム状重合体のガラス転移温度が高くなり、塩
化ビニル系樹脂と可塑剤との配合物の耐寒性が低下する
ことになり好ましくない。

これの改良としてブタジェン部分を減少さ、せ、そのか
わりにアクリロニトリルを増加させるのではなく、ポリ
アクリロニトリルより低いガラス転移温度をもつホモポ
リマーを与える単量体、すなち、アルキル（メタ）アク
リレートおよび／またはアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートを用い、更に特定の架橋モノマーを用いて、
これらと共重合することにより得られる架橋ゴム状共重
合体を用いることが特開昭５８−１１７２０９、特開昭
６０−６７４２に示されている。

一方、最近の自動車を中心とした塩化ビニル系樹脂組成
物のマーケットの大半で、より高度な耐熱性、耐候性の
要求が出されるようになってきた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、これら高度な耐熱性、耐候性の要求を
満足し、且つ良好な圧縮永久歪特性、成形加工性を有す
る塩化ビニル系樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、塩化ビニル系樹脂、特定の架橋ゴム状共重合
体および特定の老化防止剤より成る組成物により、要求
される種々の特性を同時に実現し、上記問題点を解決す
る。

これまで、特開昭５８−１１７２０９、特開昭６０−６
７４２にブタジェンおよび／またはイソプレン５〜６５
重量％、アクリロニトリル１０〜５０重量％、アルキル
（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート５〜８０重量％および架橋モノ
マー０．１〜５．０重量％よりなる架橋ゴム状共重合体
を塩化ビニル樹脂組成物と混合し、耐熱性、耐候性に優
れた塩化ビニル系樹脂組成物が示されている。しかしな
がら、両出願公開に具体的に示されている架橋ゴム状共
重合体では、自動車用途を中心とした近年の耐熱、耐候
の要求レベルには十分対応できないことが明らかとなっ
た。

本発明者らは、より耐熱、耐候性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行なった結果、驚くべ
きことに共重合体構成成分であるブタジェンおよび／ま
たはイソプレンの量が２０重量％未満であり、且つ特定
の老化防止剤を含有してなる架橋ゴム状共重合体を用い
ることにより、耐熱、耐候性に優れ、架橋ゴム状共重合
体の混合目的である塩化ビニル樹脂への成形性、耐クリ
ープ特性付与効果も良好であることが判明し、本発明に
到達した。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂について特に制限
はない。通常、分子量６００〜４０００程度のものが用
いられ、その製法は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などいずれの製造方法によるものであってもよく
、また塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルと共
重合可能な他の単量体との共重合物であってもよい。塩
化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、プ
ロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステア
リン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアク
リル酸およびメタクリル酸のエステル類およびアクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸、無水マレイン酸等が
挙げられる。

本発明で使用される架橋ゴム状共重合体は、通常の乳化
重合処方によって得ることができる。

重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系、過硫酸
塩およびアゾ系化合物のような通常のラジカル開始剤を
用いることができる。乳化剤としてはアニオン系、カチ
オン系、非イオン系または両性の界面活性剤が用いられ
る。分子ｆｆ１Ｍ節剤の代表例としては、第三級ドデシ
ルメルカプタンおよびノルマルドデシルメルカプタンな
どのメルカプタン類が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、アク
リレートまたはメタアクリレートが挙げられる。とくに
ブチルアクリレートの使用が好ましい。アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの例としては、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチ
ルアクリレートまたはメタアクリレートが挙げられる。

架橋モノマーとしては、下記一般式（Ａ）または（Ｂ） （Ａ）　　　　　　　Ｒ＋　　　Ｒ＋ ル基を表わし、Ｒは−Ｃ６Ｈ４−または一〇〇−（Ｒ２
０升　Ｃ− ｊ１１ （但し、ｎは１〜４の整数、Ｒ２はＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６
またはＣ４Ｈ８を示す）を表わす〕（Ｂ）　　　　　　
　　Ｒ１ （ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０升　Ｒ２ 〔式中、Ｒ１はＨまたはメチル基を示し、Ｒ２は炭化水
素残基であり、ｎは３〜５の整数を表わす〕 で示されるものであり、具体的には、ジビニルベンゼン
、ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどが挙げられるが、とくにジビニルベンゼンの
使用が好ましい。

共重合体を構成するブタジェンおよび／またはイソプレ
ンの割合は５〜２０重量％である。５重量％未満では耐
寒性に乏しく、２０重量％以上では耐熱性、耐候性が著
しく低下する。

アクリロニトリルの割合は１０〜５０重量％であり、好
ましくは１５〜３０重量％である。アクリロニトリルが
１０重量％未満では、塩ビ樹脂との相溶性に劣り、混合
組成物において機械的強度が低下する。一方、５０重量
％以上では、耐寒性に劣る。

アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキ
シアルキル（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８５
重量％である。

架橋モノマーの量は、０．１〜５．０重量％である。０
．１重量％以下では塩ビ樹脂とのブレンド物の圧縮永久
歪特性に劣り、５．０重量％を越えると機械的強度が劣
る。

重合は０〜５０℃において、酸素を除去した反応諾中で
行なわれる。単量体、乳化剤、開始剤、分子ｆｆｉ調節
剤およびその他の添加剤は反応開始前に全量添加しても
、反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中
で温度や撹拌などの操作条件を任意に変更することがで
きる。重合方式は連続式、回分式のいずれであっても良
い。

このようにして得られた架橋ゴム状共重合体のムーニー
粘度はとくに制限されないが、ＭＬｌ＋４（１００℃）
で１０から１２０が望ましい。より好ましくは２０から
３０である。また、架橋ゴム状共重合体のメチルエチル
ケトン不溶分が２０〜９５％、好ましくは５０〜９５％
であることが必要である。２０％未満の場合、加工性が
悪く、また圧縮永久歪が改良されず、９５％を越えると
破断伸びが低下する。

メチルエチルケトン不溶分の定量は、試料１ｇに対して
メチルエチルケトン５０ｃｃを入れ、室温にて２４時間
放置したのち、１時間振とうした試料を１０００１００
００ｒｐ分遠心分離したときの不溶物を真空乾燥し、そ
のときの不溶物重量を試料型出で割った値から求めた。

本発明のもう一つの特徴であるところの架橋ゴム状共重
合体に含有される老化防止剤は次式に示すものである。

〔式中、ＲＳＲｌ　、Ｒ２は水素または炭素数１〜４の
アルキル基を示す〕 具体的には、４．４’（α、α−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン、４．４’（α、α−ジエチルベンジル
）ジフェニルアミン、４．４’（α、α−ジメチルー４
−メチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。

架橋ゴム状共重合体に添加される老化防止剤の量は、ゴ
ム１００部あたり０．１〜５．０重量％である。０．１
重量％未満では耐熱性に劣り、５゜０重量％以上では得
られた塩化ビニル樹脂組成物を用いた成形品の表面に老
化防止剤が移行し外観が劣る。

老化防止剤の架橋ゴム状共重合体への添加は、ラテック
スへの添加、ゴムへの練り込み、塩化ビニル樹脂との混
合時の添加のいずれであっても良いが、架橋ゴム状共重
合体へ均一に分散させるためにはラテックス状態にある
共重合体に乳化分散した老化防止剤を添加する方法が望
ましい。

塩化ビニル樹脂に対する架橋ゴム状共重合体の配合割合
は用途に依存するが、塩ビ樹脂１００重量部に対し、１
０〜２００重量部が好ましい。

本発明における塩化ビニル系樹脂組成物において、必要
に応じて可塑剤、老化防止剤、充てん剤、滑剤、発泡剤
、難燃剤、顔料などを適時利用することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造するための塩化
ビニル系樹脂、架橋ゴム状共重合体の混合および成形は
、それぞれの配合剤が実質的に均一に分散、混合、混練
されればいかなる方法で実施しても良く、たとえばヘン
シェルミキサー　リボンブレンダーなどでトライブレン
ドし、このトライブレンド粉末を直接成形するか、押出
機、ロールなどで溶融混練後ペレット化し、これを成形
しても良い。成形方法は、押出成形、射出成形、ブロー
成形、カレンダー成形、真空成形など、望まれる製品の
形状や性質に応じて採用すれば良い。

本発明品の利用分野としては、ホース、ガスケット、レ
ザー、フィルム、電線被覆材、パツキン、モール、クツ
ション材、床タイル等を挙げることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らによって本発明は限定されるものではない。

以下の実施例および比較例で用いられる共重合体（１）
〜（１３） 下記に示す重合処方により、内容積２０２のオートクレ
ーブにより３０℃で乳化重合を行ない、架橋ゴム状共重
合体を得た。〔表−１、共重合体（１）〕 重合処方　　　　（重量部） ブタジェン　　　　　　　　　　　１２アクリロニトリ
ル　　　　　　　　２０ブチルアクリレート６７ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　１水　　　　　　
　　　　　　　　　　２５０ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム第３級ドデシルメルカプタン　　　０．
３過硫酸カリウム　　　　　　　　　０．２７シアノエ
チル化ジエタノールアミン ０、１５ 水酸化カリウム　　　　　　　　　０．１０重合率９０
％に達したのち、単量体１００重量部あたり０．２重量
部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止さ
せた。ついで加熱し、水蒸気蒸留により残留単量体を除
去したのち、ゴム固形分１００重量部あたり老化防止剤
４，４′（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン（商品名：　Ｎｏｃｒａｃ　ＣＤ大内新興化学棟製）
１．０ｆｆｉｆｆｉ部を添加し、塩化カルシウム水溶液
でラテックスを凝固させた。得られた凝固物を水洗した
のち、５０℃減圧下で乾燥し、評価用試料を作製した。

以下同様の処方で仕込単量体量および第三級ドデシルメ
ルカプタン仕込口を変量して作製した架橋ゴム状共重合
体および共重合体を表−１にまとめた。ｃ表−１、共重
合体（２）〜ＱＯ））架橋ゴム状共重合体（１１） 架橋ゴム状共重合体（１）にて用いたラテックスを使っ
て、老化防止剤としてオクチル化ジフェニルアミン（商
品名：　　Ｎｏｃｒａｃ　ＡＤ　　大向新興化学特製）
１．０重量部を用いた以外は、同様にして架橋ゴム状共
重合体を得た。その組成、ムーニー粘度、メチルエチル
ケトン不溶分量は、架橋ゴム状共重合体（１）とほぼ同
等であった。

架橋ゴム状共重合体圏 架橋ゴム状共重合体（１）にて用いたラテックスを使っ
て、老化防止剤として２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（商品名：　Ａｎｔａｇｅ　ＢＨ
Ｔ　　川口化学制）１．０重量部を用いた以外は、同様
にして共重合体を得た。組成、粘度、不溶分量は架橋ゴ
ム状共重合体（１）とほぼ同様であった。

架橋ゴム状共重合体（１３１ 架橋ゴム状共重合体（１）にて用いたラテックスを使っ
て、老化防止剤としてトリ（ノニル・フェニル）フォス
ファイト（商品名：　Ａｎｔａｇｅ　ＴＮＰ　　川口化
学制）１．０重量部を用いた以外は、同様にした。組成
、粘度、不溶分量は架橋ゴム状共重合体（１）とほぼ同
様であった。

実施例１〜６、比較例１〜１１ 塩化ビニル樹脂（重合度２５００）１００重量部と三塩
基性硫酸鉛３重量部およびジオクチルフタレート（以下
、ＤＯＰと略す）６０〜８０重量部を加えてヘンシェル
ミキサーによって内容物が均一となるよう高速撹拌を行
ない、均一になったところで上記架橋ゴム状共重合体お
よび共重合体６０〜１００重全部を添加し、撹拌を続け
た。

得られた混合物を６インチの２本ロールを用い１８０℃
にて１０分間の混練を行ない、次いでこの組成物を１９
０℃にて５分間のプレス成形を行なうことにより、物性
評価用サンプルを作製した。

得られた成形物の引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準
拠して行ない、耐熱性は１３０℃のギヤ・オーブン中で
所定時間熱老化を受けた試料について、耐候性はサンシ
ャインカーボンウェザ−メーターを用いて、ブラックパ
ネル温度８３℃±３℃（水噴射なし）にて所定時間暴露
された試料についてそれぞれ引張試験を行ない、引張強
度、伸びおよび硬さの変化で評価を行なった。圧縮永久
歪特性はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠し、７０℃×２２
時間で測定を行なった。評価結果を表−２にまとめた。

表−２に示した結果から明らかなように、本発明による
塩化ビニル系樹脂組成物は、機械的強度、圧縮永久歪特
性が良好であり、且つ極めて優れた耐熱性、耐候性を有
する材料であることがわかる。

実施例７〜９、比較例１２〜１６ 表−１に示した架橋ゴム状共重合体および共重合体を用
いて下記の処方にしたがって配合し、１８０℃の熱ロー
ルにて混練し樹脂状シートを作成した。（０，８關厚） ＰＶＣ（重合度１１００）　　　　　１００ＡＢＳ（Ｊ
ＳＰ　　ＭＫ　　６０Ａ）　　　　６０共重合体　　　
　　　　　　　　　　２０ＤＯＰ　　　　　　　　　　
　　　　　３５安定剤　　　　　　　　　３ 物性の測定は次の方法にしたがった。

常態値：ＪＩＳ　　１号ダンベルに打ち抜き、室温で引
張速度２００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎで引張試験を行なった。

耐光性：水銀ランプによるフェードメーター中（ブラッ
クパネル温度６３℃）に ＪＩＳ　　１号ダンベルをセットし、 １５時間光照射後、引張試験を行な った。

耐熱性：１２０℃×１００時間ギヤオーブン中で加熱し
た試料を常態値測定と同 様の方法で引張試験を行なった。

表面平滑性：得られたシート表面の平滑さを目視で判定
した。

結果を表−３にまとめた。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物が機械的強度、耐
熱性、耐光性のバランスに極めて優れた材料であること
がわかる。

以下余白 ［発明の効果コ 本発明によるところの塩化ビニル系樹脂組成物は、機械
的強度、耐熱性、耐候性のバランスに優れた組成物であ
り、従来塩化ビニル系樹脂組成物の利用されてきた用途
、加硫ゴムの利用されてきた用途に幅広く利用すること
ができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　塩化ビニル系樹脂（ I ）１００重量部および共重合
   体を構成する単量体単位として、ブタジエンおよび／ま
   たはイソプレン５〜２０重量％、アクリロニトリル１０
   〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／
   またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート３０〜
   ８５重量％および下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示さ
   れる架橋モノマー０．１〜５．０重量％からなり、メチ
   ルエチルケトン不溶分が５０％以上であることを特徴と
   し、且つ一般式（Ｃ）で示される老化防止剤０．１〜５
   ．０重量％を含有する架橋ゴム状共重合体（II）１０〜
   ２００重量部よりなる塩化ビニル系樹脂組成物。 （Ａ）ＣＨ＿１＝Ｃ−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ＿２ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿１′はいずれもＨまたはメチル基
   を表わし、Ｒは−Ｃ＿６Ｈ＿４−または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは１〜４の整数、Ｒ＿２はＣ＿２Ｈ＿４、Ｃ
   ＿３Ｈ＿６またはＣ＿４Ｈ＿８を示す）を表わす〕 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはメチル基を示し、Ｒ＿２は炭
   化水素残基であり、ｎは３〜５の整数を表わす〕 （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数１〜４
   のアルキル基を表わす〕