JPH0241378A - フッ素含有被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性、撥水性、耐汚染性、低摩擦性に優れ
た被膜を形成する被覆組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、耐候性、撥水性、耐汚染性に優れ、有機溶剤に可
溶な塗料用樹脂として、フッ素含有樹脂が用いられ、特
公昭５０−２９７３０号公報や特開昭５８−３４８６６
号公報などに示されている。また、特開昭６０−１８７
９２１号にはマクロモノマを使用したフッ素系グラフト
ポリマが明示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる従来の技術においては、水分を吸
収することによって加水分解が起こり、耐久性が不充分
であるといった問題点を有していた。

本発明は、吸水率が低く、耐水性に優れるために、長期
に渡って耐候性などを維持することができる、耐久性に
優れたフッ素含有被覆組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「下記（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）の単量体成分から構成さ
れる共重合体を主成分としてなるフッ素含有被覆組成物
。

（ａ）一般式Ｒｆ　（ＣＨ２）　ｎ　ＯＣＯＣＲ＝ＣＦ
＋２で表される（メタ）アクリル酸エステル３〜３０重
量％ （Ｒｆはフッ素原子の数が１０以上のフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、
ｎは１または２．Ｒは水素またはメチル基を示す。）（
ｂ）炭素数５〜２５の脂環族アルキル基を有する（メタ
）アクリル酸エステル ２０〜６０重量％ （Ｃ）末端に不飽和基を有するビニル単量体１０〜７７
重量％」 本発明において（ａ）成分として使用されるフッ素含有
共重合体の単量体成分は、一般式Ｒｆ（ＣＨ２＞　ｎ０
ＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表され、Ｒｆはフッ素原子の数が１
０以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
ル基、ｎは１または２゜Ｒは水素またはメチル基である
ことが必要である。

具体的には次のような高級フルオロアルキル（メタ）ア
クリレートである。

Ｃｌ−１２＝ＣＲＣ０２（Ｃ）（２）　ｌ１ＩＣ，Ｆ２
．＋１（ｍは１または２、ｎは５〜１２の整数を示す）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２０（ＣＦ２）２　ＱＣ，Ｆ２
ｎ＋１（ｎは３〜４の整数を示す） ＣＨ２＝　ＣＲＣＯ２ＣＨ２（ＣＦ２　）　ｍ　Ｈ（ｍ
は６〜１４の偶数を示す。） ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）　２０ＧＯ８００９Ｆ１
□ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）　　ＮＲ”５０２Ｃｓ
Ｆ１７（ｍは１〜１０の整数を示す。Ｒｏは炭素数１〜
４のアルキル基を示す。） ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）　２　ＮＲ’Ｃ０Ｃ７Ｆ
１５（Ｒ’はＣ１〜Ｃ９のアルキル基を示す）ＣＨｐ＝
ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）２　Ｒ（（Ｒｆは、Ｃ３Ｆ１３〜
Ｃｌ２Ｆ２５を示す）ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨ２）２
　ＮＣＨＩＳＯ２ＣＨｐ＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２ＣＨＯＨＣ
Ｈ２ＣｓＦ１７ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２（ＣＨり）　　２　
Ｎ　ＣＨｓＣＯ（ＣＦ２０Ｆ２０）　３　Ｃ２Ｆ　ｓ ここでＲｆのフルオロアルキル基またはパーフルオロア
ルキル基においてフッ素原子の数が１０以上のものを用
いることによって、膜厚方向にフッ素の濃度分布をもっ
た被膜を形成し、被膜表面のフッ素濃度は高く、内部の
方はフッ素濃度が低くなるという効果を有する。特にＲ
ｆのフッ素原子の数が１２〜３０の範囲において、きわ
めて優れた効果を発揮する。

フッ素濃度を知る手段としては、同一条件で接触角を測
定した場合、フッ素濃度が高いと被膜表面の接触角は大
きくなり、被膜表面の接触角を測定することによって簡
便に知ることができる。また２次イオン質量分析装置を
用いて被膜表面（〜１０００人）のフッ素濃度を直接に
測定することもできる。この装置は、５〜１５ｋｅｖ程
度のエネルギーを被膜表面に当て、スパッタリングによ
って試料から発生する２次イオンを質量分析する方法で
ある。

また、塗膜表面の元素組成分析については、防錆管理−
８６年１１月号３４０〜３４５頁にＥＳＣＡを用いて報
告されている。

したがって、フッ素含有の該モノマを少量使用すること
によって被膜中のフッ素含有による効果を最大限に発揮
できる特徴がある。このように、被膜表面のフッ素濃度
がきわめて高くなることから、フッ素による優れた特性
が付与され、被膜表層の耐候性、撥水性、耐汚染性、耐
食性、低摩擦性を著しく向上させることができる。例え
ば、塗料用被膜は、酸化チタンなどの顔料によって着色
して使用する場合、屋外に暴露されても、太陽光線はそ
の大部分が被膜表面で反射され、内部にまでは浸入して
行きにくく、耐久性が求められる場合などにおいて、本
発明の組成物が効果的に使用される。

一方、基板に接触する面（裏面）はフッ素濃度がほとん
ど無いために、被膜と基板との密着性が優れる特徴があ
り、通常のフッ素系塗料の密着性の悪さの問題点が解決
されている。このように本発明組成物から、被膜中のフ
ッ素含量を必要度の高いところに多く配置させ、一方必
要度の低いところにはフッ素を分布させない塗膜が得ら
れる。

また、かかる（ａ）の単量体の使用量は共重合体中にお
いて３〜３０重量％であることが必要である。３重量％
未満ではフッ素含有による効果が小ざい。また、３０重
量％を越えると次のような理由から良好な被膜を作製す
ることができない。

（イ）　フッ素含有共重合体は固体であるので、通常、
溶剤に溶かし溶液として取り扱う。該単量体の使用量が
３０重量％を越えると、フッ素含有共重合体の溶液は撹
拌時に石鹸のように泡立ち、塗装（コーテング）するこ
とが困難となる。

消泡剤を用いることで改善はできるが、消泡剤使用によ
って耐水性、耐薬品性、耐候性などに悪影響をおよぼす
問題が生じやすい。

（ロ）　被膜の機械的強度および硬度が低下しやすい。

これは本発明で用いる高級フルオロアルキル（メタ）ア
クリレートのホモポリマのＴｇ（ガラス転移温度）が低
いために、その使用量が増えると被膜の引っ張り強度、
剛性および硬度が低下する。

（ハ）　被膜の摩擦係数が増大し、目的とする低摩擦化
を達成できない。

（ニ）　下地基板との接着性が悪くなる。該モノマ量の
使用量が多くなるとフッ素含有の被膜が下地基板面にも
存在しやすくなり、そのために接着性がわる（なるもの
と思われる。

つぎに（ｂ）成分の脂環族アルキル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルのアルキル基が次に例示する脂環族アルキ
ル基によって置換されている化合物を挙げることができ
る。脂環族アルキル基としては、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、２，２．５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ボルニル、ｌ５Ｏ−ボルニ
ル、ノルボルニル、ノルボルニルメチル、α−メンチル
、α−フェンチル、１−７ダマンチル、２−アダマンチ
ル、３．５−ジメチル−１−アダマンチル、ｐ−メンタ
ン、２−メチルカンファン、ａ−メンチール、シクロド
デシル、トリシクロ［５，２，１，０２・６］デカ−８
−イル、トリシクロ［５，２，１，０２・６］デカ−４
−メチル、３−メチル−１−アダマンチル、８−エチル
アダマンチル、８−メチル−５−エチル−１−アダマン
チル、３，５．８−トリエチル−１−アダマンチル、３
．５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、ノル
ボルネン、オクタヒドロ−４，７−メンタノインデニル
、オクタヒドロ−４，７−メンツノインデン−１−イル
メチル、ｐ−メンチル−８、ｐ−メンチル−２，８−ヒ
ドロキシ−２，６，６−ドリメチルービシクロ［８，１
，１］ヘプタン、８．７．７−ドリメチルー４−ヒドロ
キシ−ビシクロ［４，１，Ｏｌヘプタン−４−イルなど
が代表的なものとして例示される。

これらの脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルは本発明の被膜の吸水性を低下せしめる効果を
もたらすものである。共重合体中にこれを導入すること
によって被膜中のエステル結合、ウレタン結合等の加水
分解性を大幅に低減できる。また、前記（ａ）成分にお
けるフッ素を含有することによる効果に影響を与えるこ
とはない。すなわち、本発明からなる被膜は低吸水性を
有し、長期にわたって、耐候性、撥水性、対汚染性、低
摩擦性などの性能を維持するものである。

かかる（ｂ）成分の使用量は、２０〜６０重量％の範囲
が必要である。２００重量％未満場合には、本発明の特
徴とする低い吸水性において効果がなく、逆に６０重量
％を越えると疎水性の大きな分子によって脆くなり、密
着性や撥水性および耐候性などが低下する。ざらに好ま
しい範囲は３０〜５０重量％である。

次に（Ｃ）成分の末端に不飽和基を有するビニル単量体
の代表的なものとしては、スチレン、ビニルトルエン、
もしくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビニル化合
物；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きビ
ニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ（またはｔ）−ブチル（メタ
）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類：
マレイン酸、フマール酸、もしくはイタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸類と０１〜ＣＩＯなる一価のアルコー
ルとのジエステル類：（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ル化（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルア
ミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類；βアシッドホスホキシ（メタ）アクリレート
の如き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸
あるいは水酸基含有ビニル単量体と飽和ポリカルボン酸
との等モル付加反応生成物の如き不飽和カルボン酸類；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（
メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジル
エーテルあるいは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸と「エピ
コート１００１もしくは１００４Ｊ　　（シェル社製　
エポキシ樹脂）、「エピクロン２００．４００．４４１
．８５０もしくは１０５０Ｊ　（大日本インキ社製　エ
ポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１ｊ　　（チバガ
イギー社製　エポキシ樹脂）、または「チッソノックス
　２２１ｊ　　（チッソ社製　エポキシ樹脂）の如き１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物とを等モルで付加反応させて得られるエポキ
シ基含有重合性付加物二重合性不飽和結合およびエポキ
シ基を有する低分子量のポリエステル樹脂（例えばシェ
ル社の「ペオパ」）などが代表的なものとして挙げられ
る。

これらの使用量は、（ａ）成分や、（ｂ）成分の使用量
の関係から、１０〜７０重量％の範囲で使用することが
必要である。

本発明の以上に挙げた（ａ）〜（Ｃ）のビニル単量体か
らなるフッ素含有共重合体は、ガラス転移温度下ｑが３
０〜８０℃の範囲であることが好ましい。ＴＯが３０℃
未満の場合には硬化被膜の硬度が低く、一方、８０℃を
越えると硬化被膜が脆くなりすぎるので所望とする性□
能が得られない。

特に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。

本発明のフッ素含有共重合体は、以上にあげた（ａ）〜
（Ｃ）のビニル単量体を用いて公知の重合方法、例えば
ラジカル発生剤を用いて溶液重合法、塊状重合法、懸濁
重合法などによって行うことができる。これらのなかで
は溶液重合法が好ましく用いられ、ラジカル発生剤とし
てはアクリル系モノマの重合に用いられているものであ
ればいずれも使用しうる。代表的なものを挙げれば、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ＞　、ベンゾイルパーオ
キサイド（ＢＰＯ）　、ｔ−ブチルパーベンゾエート（
ＴＢＰＢ＞、ｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ＞
　、またはクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）な
どが例示される。また使用できる有機溶剤としては、ト
ルエン、キシレン、の如き芳香族系炭化水素類：酢酸エ
チル、酢酸ブチルもしくは酢酸セロソルブの如き酢酸エ
ステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンの如きケトン類などのアクリル系塗料に通常使用され
ているような溶剤でおればそのまま使用可能である。ま
た、必要により、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、またはｔ−ブチルメルカプタンの如きメ
ルカプタン類；「ジペンテン−ＴＪ　　（日本テルペン
化学社製）などの連鎖移動剤を使用することもできる。

また本発明において、前記（ａ）〜（Ｃ）の単量体成分
から構成される共重合体中に、官能基含有ビニル単量体
を３〜３０重量％の割合で含有することにより、硬化系
被覆組成物を得ることができる。３重量％未溝の場合に
は架橋が不十分なために耐久性における効果が充分では
なく、また、逆に３０重量％を越える場合には架橋密度
が高くなりすぎて′被膜が脆くなるという問題や、また
、ワニスの安定性が低下したり、塗膜物性の低下などの
問題を生じるため好ましくない。この中でざらに好まし
い範囲は７〜１５重伍％である。

官能基含有ビニル単量体としては、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、の如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸
、マレイン酸、クロトン酸の如き不飽和カルボン酸類；
オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸グ
リシジルエステルの如き一価カルボン酸のモノグリシジ
ルエステル類、またはブチルグリシジルエーテル類など
で代表されるモノエポキシ化合物との付加物：不飽和カ
ルボン酸のアルキレノキサイド付加物；不飽和カルボン
酸アミドおよびそのメチロール化物；重合性不飽和結合
を有する低分子量のポリエステル系樹脂などが代表的な
ものとして例示される。

また、架橋剤を使用することによって、被膜の耐候性が
向上し、本発明の特性を安定して発現することができる
。架橋剤は、前記（Ｃ）成分中の官能基含有ビニル単量
体と反応し架橋構造を構築する。架橋剤としては、共重
合体中に含有される前記（Ｃ）成分中の官能基含有ビニ
ル単口体と反応しうる官能基を有するものであればどの
ようなものでもよいが、代表的なものは例え、ば通常ア
ミノ樹脂と称されるものが挙げられ、それには尿素、チ
オ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミンなど
とホルムアルデヒドとの共縮合物やそれらの低級アルコ
ール処理物：脂肪族、脂環族ジイソシアネート類やこれ
らのビューレットタイプ、アダクト体それにトリマ体な
どのポリイソシアネート類例えば、「バーノックＤ−７
５０，ＤＮ−９５０、−９７０またはＤ−８００Ｊ　　
（以上大日本インキ社製）、「タケネートＢ−８２ＯＮ
Ｓ。

Ｄ−１１ＯＮ、Ｄ−１２３ＮまたはＤ−１４ＯＮＪ（以
上成田薬品社製）、「コロネートＬ、ＥＨまたは２０３
１Ｊ　　（以上日本ポリウレタン社製）「デスモジュー
ルＬＳＮまたはＨＬＪ　　（以上バイエル社製）などが
好適に使用される。また（ポリ）アミン類、酸無水物類
１．エポキシ樹脂類、熱反応性フェノール樹脂などが挙
げられる。被膜硬化反応には、−船釣な触媒、例えばジ
ブチルチンジラウレートなどの反応促進剤も併用できる
。架橋剤の配合量としては、前記（ａ）成分に対して、
０゜１〜５０重量％でおることが好ましい。０．１重量
％未満である場合は、硬化が十分に進んだ被膜が得られ
ず、５０重量％を越えると、硬化被膜中のフッ素濃度の
低下や、残存する架橋剤によって被膜が可塑化するなど
といった傾向がある。そしてこれら架橋剤のうち、ポリ
イソシアネートを使用する場合は、前記共重合体との配
合比としてＯＨ／ＮＧＯ＝１１０．２〜１／１．５（当
量比）となる範囲で使用するか、あるいは、共重合体に
対し、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく用いられ、
硬化条件も常温から加熱まで任意の条件を選ぶことがで
きる。

基板への被覆組成物のコーティング方法としては、スプ
レー塗装が一般的であるが、へケ塗り、ローラー塗りな
どいずれの方法でもよい。

このようにして得られた本発明の共重合体およびその硬
化系被覆組成物は、そのままクリヤーとして使用するこ
ともできるし、あるいは顔料を混ぜてエナメル塗料とし
て使用することもできる。

また、必要に応じて、各種の添加剤などを使用すること
もできる。このような添加剤としては例えば紫外線吸収
剤、酸化防止剤、滑剤、レベリング剤などがある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明
する。実施例および比較例中の「部」・は特に誤りのな
い限り「重量部」を示す。なお、被膜の評価項目と評価
方法は次のとおり。

塗装時固形分：フオードカツプ１５秒設定での固形分（
ｗｔ％）。希釈溶剤−ＭＩＢＫ耐水性（吸水率）ニガラ
ス基板上に塗装した被膜を１４０ｍＸ１４０ｍの大きざ
に剥がしとり、２５℃の水に浸積した後、重量を測定。

光沢値　　　　　　＝６０度鏡面皮射率を計測。

グロスメータＧＭ−３Ｍ型（村上色彩技術研究所社）。

ゴバン目密着性テスト：１ｍｍ角のます目１００個をカ
ッターで作成。ニチバンセロテープによる剥離テスト。

エリクセン値　　　：エリクセン測定機（東洋精機製作
新製）により１インチ硬球の押出し深度（ｍｍ）をみる
。

ＱＵＶテスト　　：紫外線／結露サイクル促進耐候性試
験機（米国Ｑ−パネル社製）を使用。

テスト条件ＬＪＶ　　７０℃×８時間　結露　５０℃×
４時問 屋外暴露　　　　：建屋屋上に３年間放置した。

実施例　１ 攪拌機、コンデンサー、滴下ロート、温度計および窒素
ガス吹込み管を備えた２ンルのガラス顎間つ目フラスコ
に、酢酸ｎ−ブチル（以下ＢＡＣと略記する）２５０部
、キシレン（以下ＸｙＬと略記する）２５０部を仕込み
、窒素ガスで系内を置換した後８０±２℃に昇温した。

同温度で攪拌を続けながら、ＩＨ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
へブタデカフロロデシルメタクリレート（ＣＨ２＝　Ｃ
ＣＨ！　Ｃ００（ＣＨ２＞　２　（ＣＦ２　）　ａ　Ｆ
　（以下１７ＦＭと略記する）〕５５０部ｎ−ブチルア
クリレート（以下ＢＡと略記する＞８８．５部、メチル
メタアクリレート（以下ＭＭＡと略記する）１５９部、
アクリル酸（以下ＡＡと略記する）２．５部、メタアク
リル酸トリシクロ（５，２，１，０２・６）デカ−８−
イル（以下ＴＣＤＭＡと略記する）２００部および重合
開始剤としてアゾビスインブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎと略記する）５部からなる混合物を３時間所要して滴
下した。滴下終了俊１時間攪拌を続け、その後ＡＩＢＮ
１部を１時間毎に５回添加した。その後さらに１時間攪
拌を続は反応を終了し、不揮発分５０ｗｔ％、ガードナ
ーホルト粘度ＱＳＭｎ＝２０，０００部ＭＷ／Ｍｎ＝２
．５０の含フツ素共重合体溶液を得た。

この含フツ素共重合体溶液１２０部に対し、酸化チタン
（Ｒ−５５０５原産業社製＞４０部、メチルインブチル
ケトン（ＩＸ下ＭＩＢＫと略記する＞４０部を加えて混
合し、フォードカップで１５秒になるようにざらにＭＩ
ＢＫで希釈した後、ガラス板およびリン酸亜鉛鋼板の基
盤上にスプレー塗装し、含フツ素アクリルの被膜を得た
。乾燥は１０分間セツティングした（麦、オーブン中で
８０℃で３０分間加熱し、さらに室温（２５℃）で１週
間とした。この含フツ素アクリルの被膜は表１に示すと
おり耐水性、耐候性などに優れ、ＱＬＪＶ２００Ｏｈｒ
後も劣化は見られなかった。

実施例　２ 実施例１における含フツ素共重合体溶液を得るに際し、
ＴＣＤＭＡの代わりにメタアクリル酸ｎ−ボルニル４０
部、ＢＡ１０１部、ＭＭＡ１４６゜５部を使用し、以下
実施例１と同様にして不揮発分５Ｑｗｔ％、ガードナー
ホルト粘度ＱＳＭｎ＝２０．０００．Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３０の含フツ素共重合体溶液を得た。ざらに実施例１と
同様に塗料化、塗装、乾燥を行い含フツ素アクリルの被
膜を得た。この含フツ素アクリルの被膜は表１に示すと
おり耐水性、耐候性などに優れ、ＱＬＪＶ２ＯＱＱｈｒ
後も劣化は見られなかった。

実施例　３ 実施例１の含フツ素共重合体溶液を得るに際して使用し
た四ツロフラスコに、ＸｙＬ２５０部、ＢＡ０２５０部
を仕込み、窒素ガスで系内を置換した後９５±２℃に昇
温した。

同温度で攪拌を続けながら七ツマ組成として１７ＦＭ５
０部、ＢＡ１５１．５部、ＭＭＡ３８部、ＡＡ２．５部
、ＴＣＤＭＡ２００部、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（以下ＨＥＭＡと略記する）５８部を使用し、
以下実施例１と同様に重合開始剤を添加して不揮発分５
０ｗｔ％、ガードナーホルト粘度Ｈ，Ｍｎ＝１１，００
０．ＭＷ／Ｍｎ−２，５の含フツ素共重合体溶液を得た
。

この含フツ素共重合体溶液８０部に、ｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂“スーパーベッカミンＧ−８２１”（大日本イ
ンキ化学工業社製）２０部を混合し、ざらに酸化チタン
をＰＷＣ＝４０ｗｔ％になるように配合し、以下実施例
１と同様に希釈、塗装、乾燥を行い含フツ素アクリルの
硬化被膜を得た。この含フツ素アクリルの硬化被膜は表
１に示すように耐水性、密着性、耐候性などに優れてい
た。

実施例　４ 実施例３で得られた含フツ素共重合体溶液５０部、酸化
チタン２０．５部、イソシアネート化合物としてスミジ
ュールＮ−７５（住友バイエルウレタン社製）５．７部
、ＭＩＢＫ２３．４部を混合し、以下実施例１と同様に
希釈、塗装、乾燥を行い含フツ素アクリルの硬化被膜を
得た。この含フツ素アクリルの硬化被膜は表１に示すよ
うに耐水性、密着性、耐候性などに優れていた。

実施例　５ 実施例３の含フツ素共重合体溶液を得るに際し、ＢＡ１
１９部、ＭＭＡ７０．５部、アクリル酸トリシクロ（５
，２，１，０２・６）デカ−８−イル（以下ＴＣＤＡと
略記する＞４０部を使用する以外は実施例３と同様にし
て不揮発分５０Ｗ↑％、ガードナーホルト粘度Ｈ，Ｍｎ
＝１０．８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２の含フツ素共重合
体溶液を得た。この後、実施例３と同様に塗料化、塗装
、乾燥を行い硬化被膜を得た。

評価結果を表１に示したが、実施例３の硬化被膜と同様
に耐水性、密着性、耐候性などに優れていた。

実施例　６ 実施例５で得られる含フツ素共重合体溶液５０部を用い
るほかは実施例４と同様の塗料化を行い、以下実施例１
と同様に塗装、乾燥を行い含フツ素アクリルの硬化被膜
を得た。この含フツ素アクリルの硬化被膜は表１に示す
ように耐水性、密着性、耐候性などに優れていた。

比較例　１ 実施例１の含フツ素共重合体溶液を得るに際して１７Ｆ
Ｍ５０部、ＢＡ１０８．５部、ＭＭＡ　２８１部、ＡＡ
２．５部、ＨＥＭＡ５８部を使用し、重合温度を９５±
２℃にする他は実施例１と同様にして不揮発分５０Ｗ↑
％、ガードナーホルト粘度Ｔ％Ｍｎ＝１０，０００．Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．０の含フツ素共重合体溶液を得た。ざら
に実施例４と同様にして硬化被膜を得た。この硬化被膜
は本発明の組成物に比べ吸水性が高く、ＱＵＶテスト２
０００ｈｒにおいて光沢の劣化が見られた。

比較例　２ 実施例１の含フツ素共重合体溶液を得るに際して１７Ｆ
Ｍ２００部、８Ａ７０．５部、ＡＡ２゜５部、ＴＣＤＭ
Ａ１６９部、ＨＥＭＡ５８部を使用し、重合温度を９５
±２℃にする他は実施例１と同様にして不揮発分５０ｗ
ｔ％、ガードナーホルト粘度ＱＳＭｎ＝９，１００部Ｍ
Ｗ／Ｍｎ＝１゜８の含フツ素共重合体溶液を得た。ざら
に実施例４と同様に塗料化、塗装、乾燥を行なって硬化
被膜を得たが、乾燥被膜にハジキやヘコミが多数あり、
平滑な被膜が得られず評価するに至らなかった。

比較例　３ 実施例１の含フツ素共重合体溶液を得るに際して１７Ｆ
Ｍ５０部、ＢＡ３９．５部、ＡＡ２．５部、ＴＯＤＭＡ
３５０部、ＨＥＭＡ５Ｂ部を使用し、重合温度を９５±
２℃にする他は実施例１と同様にして不揮発分５０ｗｔ
％、ガードナーホルト粘度Ｎ、Ｍｎ＝１３，０００．Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２゜２、樹脂Ｔｇ＝１０１℃の含フツ素共重
合体溶液を得た。ざらに実施例４と同様に塗料化、塗装
。

乾燥を行って硬化被膜を得たが、この硬化被膜は表１に
示したように密着性が大幅に低下した。

４〔発明の効果］ 本発明のフッ素含有被覆組成物は、優れた溌水性、耐汚
染性、耐食性に加えて、脂環族アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルを用いるために、吸水率が低く
、耐候性、耐久性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体成分から構
   成される共重合体を主成分としてなるフッ素含有被覆組
   成物。 （ａ）一般式Ｒｆ（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＣＲ＝ＣＨ＿
   ２で表される（メタ）アクリル酸エステル ３〜３０重量％ （Ｒｆはフッ素原子の数が１０以上のフル オロアルキル基またはパーフルオロアル キル基含有の置換基であり、ｎは１また は２、Ｒは水素またはメチル基を示す。） （ｂ）炭素数５〜２５の脂環族アルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル ２０〜６０重量％ （ｃ）末端に不飽和基を有するビニル単量体１０〜７７
   重量％
2. （２）請求項（１）において、官能基含有ビニル単量体
   を共重合体中３〜３０重量％の割合で含有し、かつ該官
   能基と反応し得る架橋剤とを含有してなることを特徴と
   するフッ素含有被覆組成物。