JPH0242118B2

JPH0242118B2 -

Info

Publication number: JPH0242118B2
Application number: JP22707882A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1990-09-20
Also published as: JPS59120661A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる塗料用硬化性樹脂
組成物に関し、さらに詳細には、フルオロアルキ
ル基またはパーフルオロアルキル基〔以下、（パ
ー）フルオロアルキル基と略記する。〕、および少
なくとも一つの特定の官能基を有する共重合体
と、かかる（パー）フルオロアルキル基を含有し
ないが、上記共重合体と相溶し、しかも上記共重
合体中に導入された官能基と同一の官能基を導入
した別の共重合体と、さらに硬化剤成分とを配合
せしめて成る樹脂組成物に関する。塗膜に撥水性、耐汚染性およびレベリング性な
どを付与するために、シリコン系化合物またはフ
ツ素系化合物などを添加剤として塗料に加えるこ
とが一般的に行なわれているが、かかる添加剤は
多くの場合、官能基を有するものではないため
に、架橋構造によつた硬化塗膜中への導入、固定
化が果し得なく、その結果は、成膜当初において
は目的とする性能を発揮し得るものの、かかる添
加剤成分の表面層への経時的移行と塗膜表面の摩
耗ないしは摩滅などとによつて、徐々に添加剤成
分の有効性が失なわれていくことが多い。また、リシンまたはマスチツクなどの建築外装
分野などでは、伸び率の大きい軟質の上塗り塗膜
が必要とされてはいるけれども、塗膜が軟かいた
めに都心部や工業地域などの如く、とくに汚染物
質の多量発生地域では大気中の塵芥やスモツグな
どにより汚染されて塗膜が汚れることが多い。さらに、排気ガス、煤や埃の多いハイウエイな
どに付設されているガードレール、交通標識や隧
導内の塗装部分もまた同様に、上述した如き汚染
物質による汚染が著しく、洗浄や補修塗装などの
メンテナンス作業が頻繁に行なわれている。さらにまた、東北地や北海道のほか豪雪地帯で
は多量の積雪や結氷などによる電線の切断が起こ
り、その補修作業とか、積雪の自然落地がなく、
工業地帯における各種プラント類の破損や家屋の
倒壊などを予防するために、これらの建造物の除
雪作業が冬季における必須のメンテナンス作業と
なつている。したがつて、塗料ないしは塗装業界において
は、塗料用添加剤成分の添加効果の持続性向上と
か、各種のメンテナンス作業の軽減化を実現でき
るような塗料の出現が期待されている。しかるに、本発明者らは上述の如きこうした実
状に鑑みて種々検討を重ねた結果、分子中に少な
くとも１種の官能基と（パー）フルオロアルキル
基とを含有したビニル系共重合体を添加剤成分と
して混合使用することによつて、前述した如き欠
陥、つまり添加剤成分の有効性の損失が大幅に改
善できることを見出して、本発明を完成させるに
到つた。すなわち、本発明は（パー）フルオロアルキル
基含有ビニル単量体（ａ−１）の0.1〜97重量％、
水酸基含有ビニル単量体（ａ−２−１）、エポキ
シ基含有ビニル単量体（ａ−２−２）およびカル
ボキシル基含有ビニル単量体（ａ−２−３）より
なる群から選ばれる少なくとも１種の官能基含有
単量体（ａ−２）の１〜60重量％、および上記各
単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−３）の２
〜98.9重量％を共重合させて得られるビニル共重
合体(A)と、該共重合体(A)と相溶性を有し、かつ該
共重合体(A)中に含まれている上記官能基と同一の
官能基を有するビニル単量体（ａ−２）と他のビ
ニル単量体（ａ−３）とを必須の単量体として用
いて得られる他のビニル共重合体(B)とを、それぞ
れの固形分重量比が、共重合体(A)／共重合体(B)＝
0.01〜95／５〜99.99となる割合で、さらに前記
両共重合体(A)、(B)中に含まれている官能基に適合
した硬化剤(C)をも配合せしめて成る、耐候性、撥
水性、耐汚染性およびレベリング性にすぐれた塗
料用硬化性樹脂組成物を提供するものである。ここにおいて、上記した（パー）フルオロアル
キル基含有ビニル単量体（ａ−１）としては、ア
ルキル基中の水素原子がフツ素原子で置換された
炭素数１以上、好ましくは炭素数２〜18なるパー
フルオロアルキル基またはフルオロアルキル基
と、共重合しうる不飽和二重結合とを併せ有する
化合物であればよく、こうした化合物ならばいず
れも使用しうるが、そのうちでも代表的なものと
してはCH₂＝CHOCH₂CH₂C₈F₁₇もしくはCH₂＝
CHCOO（CH₂）₃C₁₀F₂₁の如き（パー）フルオロア
ルキル基を有するビニルエーテル類やビニルエス
テル類；CH₂＝CHCOOCH₂CF₃、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCH₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂
（CF₂）₂H、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₂）₂H、
CH₂＝CHCOOC（CH₃）C₂F₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOC（CH₃）C₂F₅、CH₂＝CHCOOCH（CF₃）₂、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₃）₂、CH₂＝
CHCOOCH₂CF₂CHFCF₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CHFC₃F₇、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂
（CH₃）C₃F₇、CH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₄H、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂（CF₂）₄H、CH₂＝
CHCOOCH₂C₇F₁₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂C₇F₁₅、CH₂CHCOOCH₂CH₂N（C₃H₇）
SO₂C₈F₁₇、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N（CH₃）
SO₂C₈F₁₇、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂N
（CH₃）SO₂C₈F₁₇、CH₂＝
CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂C₆F₁₃、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N
（CH₃）SO₂CF₂CF（CF₂CF₂）₂CFC₂F₅、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCH₂CH₂N（CH₃）SO₂CF₂CF₂CF
（CF₂CF₂）₂CFC₂F₅、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N
（C₂H₅）COC₇F₁₅、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂N（C₂H₅）COC₇F₁₅、CH₂＝
CHCOOCH₂CF（CF₂CF₂）₂CF₂、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CF（CF₂CF₂）₂CF₂、CH₂＝
CHOCH₂CH₂C₁₀F₂₁、CH₂＝CHCOO
（CH₂）₁₁C₈F₁₇、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂）₁₁C₈F₁₇、CH₂＝CHCOOCH₂C₈F₁₇、CH₂
＝Ｃ（CH₃）COOCH₂C₈F₁₇、CH₂＝
CHCOOCH₂CH（OH）CH₂C₈F₁₇、CH₂＝Ｃ
（CH₃）CON（CH₂C₁₂F₂₅）、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH（OH）CH₂C₈F₁₇、CH₂＝CHCOO
（CH₂）₅OCF（CF₃）₂、C₃H₇COOCH₂＝CHCOOC、
CH₂＝CHCOO（CH₂）₂N（CH₃）COCF₂CF₂O
（CF₂CF₂O）₃C₂F₅、CH₂＝CHCH₂COO（CH₂）₁₀N
（CH₃）SO₂C₈F₁₇、C₄H₉OOCCH＝
CHCOOCH₂CH₂N（C₂H₅）SO₂C₈F₁₇、
C₄H₉OOCH＝CHCOOCH₂C₈F₁₇、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCH₂CH₂CONH―（CH₂―）₆NHCO−
C₈F₁₇、C₈F₁₇CH₂OOCCH＝CHCOOCH₂C₈F₁₇ま
たはC₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OOCCH＝
CHCOOCH₂CH₂N（C₃H₇）SO₂C₈F₁₇などが挙げ
られるが、これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。当該単量体（ａ−１）は直鎖状、分岐状または
環状の連鎖をもつたフツ素化アルコールを（メ
タ）アクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸
などの不飽和カルボン酸またはそれらの酸クロラ
イドと反応させるとか、上記フツ素化アルコール
を、イソホロンジイソシアネートの如きジイソシ
アネート類に、等モル比で、付加反応させること
により、一方の末端にイソシアネート基を有する
化合物を得るとか、直鎖状、分岐状または環状の
連鎖をもつたフツ素化アルカンカルボン酸または
それらの酸クロライドと、後掲する如き水酸基含
有ビニル単量体（ａ−２−１）とを反応させると
か、あるいは直鎖状、分岐状または環状の連鎖を
もつたフツ素化アルカンスルホン酸アミドのエチ
レンクロルヒドリン付加物と、後掲する如きカル
ボキシル基含有ビニル単量体（ａ−２−３）また
はそれらの酸クロライドとを反応させるなどの如
き公知の合成法によつて得ることができる。そして、当該共重合体(A)中における前記（パ
ー）フルオロアルキル基含有ビニル単量体（ａ−
１）の使用量が0.1重量％未満である場合には、
当該モノマーの効果は期待しえなくなり、逆に97
重量％を越える場合には、当該モノマーの効果は
十分に得られるものの、後掲する如き各種の官能
基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が少なく
なる処から、架橋点を共重合体中に十分持たすこ
とができなくなり、その結果は、前述した如き経
時的な有効性を得ることができなくなるので好ま
しくない。したがつて、当該モノマー（ａ−１）の使用量
としては0.01〜97重量％、好ましくは１〜90重量
％なる範囲が適当である。また、前記した水酸基含有ビニル単量体（ａ−
２−１）として代表的なものには、β―ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートもしくは４―ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、またはこれ
らとε―カプロラクトンなどの各種ラクトン類と
の付加物、あるいは、「FAモノマーもしくはFM
モノマー」〔ダイセル化学(株)製の、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのε―カプロラクト
ン付加モノマー〕の如きヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；Ｎ―メチロール（メタ）ア
クリルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、フマル酸もしくはマレイン酸などの如き不飽
和カルボン類と、「ガーデユラＥ」（オランダ国シ
エル社製の分岐状脂肪酸のグリシジルエステル）、
オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油脂
肪酸グリシジルエステルの如き一価カルボン酸の
モノグリシジルエステル類またはブチルグリシジ
ルエーテルなどで代表される如きモノエポキシ化
合物との付加物；あるいは重合性不飽和結合およ
び水酸基を有する低分子量のポリエステル系樹脂
（油変性物をも含めるし、それらは少量のカルボ
キシル基を含んでいてもよい。）などがあるし、
前記したエポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２−
２）として代表的なものにはグリシジル（メタ）
アクリレート、β―メチルグリシジル（メタ）ア
クリレートもしくはアリルグリシジルエーテル；
「エピクロン200、400、441、850もしくは1050」
〔大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ樹脂〕、
「エピコート1001もしくは1004」（シエル社製のエ
ポキシ樹脂）、「アラルダイト6071もしくは6084」
（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）
または「チツソノツクス221」（チツソ(株)製のエポ
キシ樹脂）などの如き１分子中に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と
前記不飽和カルボン酸とを等モルで付加反応させ
て得られるビニルエステル類；エポキシ化大豆油
などの如きエポキシ化物；あるいは重合性不飽和
結合とエポキシ基とを併せ有する低分子量のポリ
エステル樹脂（油変性物をも含む。）などがある
し、前記したカルボキシル基含有ビニル単量体
（ａ−２−３）として代表的なものには前記不飽
和カルボン酸と１価アルコール類とのモノエステ
ル類；上述した如き水酸基含有ビニル単量体（ａ
−２−１）またはエポキシ基含有ビニル単量体
（ａ−２−２）と、無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸、フタル酸もしくはアジピン酸の如きポリ
カルボン酸またはそれらの無水物との付加物；あ
るいは重合性不飽和結合とカルボキシル基とを併
せ有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性物
をも含めるし、それらは少量の水酸基を含んでい
てもよい。）などがあるが、かかる官能基含有ビ
ニル単量体はいずれも共重合体(A)中に架橋点を持
たせるものとして重要なものであり、それらの使
用量が１重量％未満である場合には塗膜中での固
定化が不十分となるし、逆に60重量％を越える場
合にはこの固定化自体は十分であるものの、共重
合体(B)との相溶性や目的樹脂組成物の粘度などの
点で好ましくない。したがつて、当該単量体（ａ
−２）の使用量としては１〜60重量％、好ましく
は５〜50重量％なる範囲が適当である。さらに、前記した他のビニル単量体（ａ−３）
として代表的なものを挙げればスチレン、ビニル
トルエン、α―メチルスチレンの如き芳香族系ビ
ニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き
不飽和ジカルボン酸類とC₁〜C₁₈なる１価アルコ
ール類とのジエステル類；（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き
（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ―ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；β―
アシツド・ホスホキシ（メタ）アクリレートの如
き燐酸基含有（メタ）アクリレート類；あるいは
酢酸ビニルもしくは「ベオバ」（シエル社製のビ
ニルエステル類）、または（メタ）アクリロニト
リル、ふつ化ビニリデン、塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如きその他のオレフイン類などで
あり、さらには前掲した如き各単量体（ａ−２−
１）、（ａ−２−２）および（ａ−２−３）のうち
で、（ａ−２）成分として使用に供されなかつた
場合合におけるそうした単量体も当該単量体（ａ
−３）として用いても一向に差し支えはない。そして、当該単量体（ａ−３）の使用量は、前
記したそれぞれ（ａ−１）および（ａ−２）なる
両単量体の使用量に応じ、加えてポリマーのガラ
ス転移点、溶解性パラメータ、相溶性、可撓性お
よび耐溶剤性などの如き所望のポリマー物性に応
じて２〜98.9重量％の範囲で適宜決定すればよ
い。ただし、当該各単量体（ａ−３）のうちで燐
酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ―ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類ま
たは当該単量体（ａ−３）として使用された前記
カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ−２−３）
だけは、多量に使用すると顔料分散安定性、溶解
性、目的組成物の色相もしくは外観、耐薬品性、
耐候性または後掲する如き硬化剤(C)成分をも配合
して塗料化せしめたさいの塗料のポツトライフな
どに悪影響が出てくることもあるので、硬化剤(C)
成分との組み合わせ系によつて架橋化を果たすと
いう目的とは別の、たとえば、かかる単量体（ａ
−２−３）の保有する触媒作用の利用などの目的
で使用する場合には、かかる部類の単量体のみに
限つて、その使用量としては0.05〜10重量％、と
くに0.1〜５重量％程度の範囲内に留めておくの
が好ましい。かくて、本発明組成物を構成する前記共重合体
(A)を調製するには、以上に掲げられた各種のビニ
ル単量体を用いて、公知慣用の方法、たとえばラ
ジカル発生剤を用いての溶液重合法によつて行な
うことができる。ここで、かかるラジカル発生剤としては、通
常、アクリル系単量体の重合に用いられているも
のであればいずれも使用しうるが、そのうちでも
代表的なものを挙げればアゾビスイソブチロニト
リル、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、ｔ
―ブチルパーオクトエートまたはキユメンハイド
ロパーオキシドなどであり、また溶剤として代表
的なものにはトルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸セ
ロソルブの如きエステル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；ｎ
―ブタノール、イソブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブの如きアルコール類；ある
いはミネラルターベン、ｎ―ヘプタン、エチルシ
クロヘキサンの如き脂肪族または脂環族系炭化水
素類などがあるが、公知慣用のものであればいず
れも使用できる。また必要により、メルカプタン類、α―メチル
スチレンまたは「ジペンテンＴ」〔日本テルペン
化学(株)製品〕などの如き常用の連鎖移動剤をも使
用することができる。かくして得られる共重合体(A)としては特別な限
定ないしは制限はないけれども、後記する如き共
重合体(B)との相溶性の関係上、この共重合体(A)と
しては数平均分子量（ｎ）が500〜15000程度の
範囲で、かつこのｎと量平均分子量（ｗ）と
の比（ｗ／ｎ）が1.5〜20なる範囲内に入る
ものが特に好ましい。そして、当該共重合体(A)の使用量としては、そ
の使用により発現される効果の大小あるいは得ら
れる塗膜物性などから考えて、当該共重合体(A)と
後記の共重合体(B)とのそれぞれの固形分重量比
(A)／(B)が0.01〜95／５〜99.99、好ましくは0.1〜
60／40〜99.9なる範囲内であるのが適当である。他方、前記した共重合体(B)は前述した如き官能
基含有ビニル単量体（ａ−２）と他のビニル単量
体（ａ−３）とを、また前述した如きラジカル発
生剤および溶剤などを用いて公知慣用の方法によ
り得られるが、その場合には原則として、この官
能基含有ビニル単量体（ａ−２）としては、前記
共重合体(A)中に導入された官能基と同一の官能基
を有した単量体を用いるのが望ましく、これを特
に推奨するものである。かくして得られる共重合体(B)は前記共重合体(A)
と、硬化剤(C)成分をも配合させて本発明組成物が
得られるが、かかる硬化剤成分としては次に示示
されるような化合物が使用できる。まず、共重合体(A)および(B)を調製するにさいし
て官能基含有ビニル単量体（ａ−２）として主に
水酸基含有ビニル単量体（ａ−２−１）を使用し
た場合にはアミノ樹脂またはポリイソシアネート
化合物が用いられるが、アミノ樹脂として特に代
表的なものには尿素、メラミン、ベンゾグアナミ
ンまたはアセトグアナミンなどにホルムアルデヒ
ドなどの如きホルムアルデヒド発生物質を付加さ
せ、さらにC₁〜C₈なる１価のアルコール類でエ
ーテル化せしめて得られるものがあり、かかるア
ミノ樹脂として市販されているものには「ベツカ
ミンＰ−138もしくはＧ−1800」、「スーパーベツ
カミンＪ−820−60、Ｇ−821−60もしくはＬ−
117−60」〔以上、大日本インキ化学工業(株)製品〕、
「ユーバン20SE」〔三井東圧化学(株)製品〕などが
あり、これらは単独でも用いられるし、２種以上
の併用によつてもよい。このさい、当該アミノ樹脂の使用量としては前
記した(A)、(B)両共重合体の総量：アミノ樹脂＝60
〜90：10〜40（固形分重量比）なる範囲が適当で
あり、また必要により、塗膜の付着性および耐食
性などを一層向上させるために少量のエポキシ樹
脂を使用することもできるし、硬化促進剤として
燐酸などの如き公知慣用の酸触媒を使用すること
もできる。一方、ポリイソシアネート化合物の代表例とし
てはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート；あるいはイソホロ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン―
２，４―もしくは―２，６―ジイソシアネート、
４，4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３―ジ（イソシアネートメチル）
シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート
と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンの如き多価アルコ
ール；イソシアネート基と反応する官能基を有す
る極く低い分子量のポリエステル樹脂（油変性物
をも含む。）または水などとの付加物、ビユレツ
ト体あるいは上記した如きジイソシアネート同士
の重合体（オリゴマーをも含む。）の如きイソシ
アヌレート環を有するもの、さらには、これらを
各種のジ―ないしはポリイソシアネートを低級１
価アルコールまたはメチルエチルケトオキシムな
どの公知慣用のブロツク化剤でブロツクせしめた
ものなどが挙げられるが、かかるポリイソシアネ
ート化合物として市販されているものには「バー
ノツクＤ−750、Ｄ−800、DN−950もしくはDN
−960」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕、「タケネ
ートＤ−102、DN−110N、Ｄ−140NもしくはＢ
−842N」〔式田薬品工業(株)製品〕、「コロネート
EH、Ｌ、HLもしくは2030」〔日本ポリウレタン
工業(株)製品〕、「デスモジユールＬ、Ｎもしくは
HL」（西ドイツ国バイエル社製品）などがある
が、とくに屋外用として用いられる場合には、耐
候性の点で、紫外線などにより黄変することのな
い、芳香族ジイソシアネート以外の各種ポリイソ
シアネートあるいはそれらの各種誘導体などが推
奨される。そして、当該ポリイソシアネート化合物と前記
したそれぞれ(A)、(B)両共重合体との配合比として
はOH／NCO＝１／0.2〜１／1.5（当量比）となる
ような範囲が塗膜性能の点から好ましい。つま
り、水酸基の１当量に対してイソシアネート基が
0.2当量未満の場合には十分な塗膜性能のものが
得られ難く、逆に1.5当量を越えてイソシアネー
ト基が大過剰となる場合には塗膜が脆くなつた
り、発泡し易くなつたりする傾向にあるので、い
ずれも好ましくない。また、このさいにジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛などの
公知慣用の硬化触媒やブロツク解離触媒などを用
いると硬化時間の短縮が図れるので好ましい。次に、共重合体(A)および(B)を調製するにさいし
て官能基含有ビニル単量体（ａ−２）として主に
エポキシ基含有ビニル単量体（ａ−２−２）を使
用した場合には、前記硬化剤(C)成分としては、カ
ルボキシ基含有樹脂、ポリカルボン酸または各種
のポリカルボン酸誘導体などがある。そのうち、まずカルボキシル基含有樹脂として
代表的なものを挙げれば分子中に或る程度の当該
基を持つているものであればよく、高酸価のポリ
エステル樹脂（油変性物をも含む。）、またはロジ
ンエステルをはじめ、さらには、各種のアクリル
系共重合体（一部、スチレンモノ−を含有してい
てもよい。）、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と過剰のポリカルボン酸とを
反応させて遊離のカルボキシル基を残存せしめた
もの、または遊離のカルボキシル基を有するよう
に該基を導入せしめた石油樹脂などである。このさい、かかるカルボキシル基含有樹脂によ
り充分な物性が付与されるためには、とくに当該
樹脂の酸価が少なくとも25以上のものであればよ
い。次に、ポリカルボン酸の代表的なものにはマレ
イン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカ
ルボン酸、ブラシル酸、フタル酸、トリメリツト
酸もしくはピロメリツト酸などがあるし、他方、
ポリカルボン酸誘導体として代表的なものにはロ
ジン・マレイン酸付加物の如きロジン・不飽和カ
ルボン酸付加物あるいは（メタ）アクリル酸もし
くはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸の重合物
などがあるが、これらの硬化剤(C)成分はエポキシ
基／カルボキシル基＝１／0.7〜１／1.5なる当量
比となる範囲で使用すればよく、またこれらの硬
化剤成分を用いるさい、硬化促進剤としてイミダ
ゾール類やBF₃錯体などの公知慣用の触媒を使用
すれば硬化時間の短縮化が図れる。これらのカルボキシル基含有樹脂またはポリカ
ルボン酸もしくはそれらの各種誘導体を硬化剤(C)
成分として使用する架橋系は、とくに本発明組成
物を粉体塗料として利用する場合に最適である。かかるカルボキシル基含有樹脂として市販され
ているものの代表例を挙げれば、「フアインデイ
ツクＭ−6100、Ｍ−6103またはＭ−6104」〔大日
本インキ化学工業(株)製のカルボキシル基含有固形
ポリエステル樹脂〕などである。さらに、共重合体(A)および(B)を調製するにさい
して官能基含有ビニル単量体（ａ−２）として主
にカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ−２−
３）を使用した場合には、前記硬化剤(C)成分とし
てはエポキシ基を少なくとも２個有する化合物で
あればいずれのものでもよく、そのうちでも代表
的なものとしては前掲した如き各種のエポキシ基
含有ビニル単量体（ａ−２−２）を必須成分とし
て用いて得られるアクリル系共重合体（一部、ス
チレンモノマーを含んでいてもよい。）とか或る
程度の酸価を有するポリエステル樹脂（油変性物
を含む。）または前記した如きポリカルボン酸類
などと、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有する化合物とを、該エポキシ基含有化合物が
過剰となるように付加反応せしめて得られる遊離
のエポキシ基を残したエポキシ基過剰ポリエステ
ルオリゴマーとかトリグリシジルイソシアヌレー
トなどが挙げられるが、かかるエポキシ基含有化
合物の市販品として代表的なものには「エピクロ
ン1050もしくは4050」、「フアインデイツクＡ−
210、Ａ−217もしくはＡ−223」（いずれも、大日
本インキ化学工業(株)製品〕、「エピコート828もし
くは1001」（シエル社製品）、「アラルダイト6071
もしくは6084」、「デナコールEX−611」〔長瀬産
業(株)製品〕などがある。そして、当該硬化剤成分はカルボキシル基／エ
ポキシ基＝１／0.7〜１／1.5（当量比）なる範囲
で使用するのがよく、そのさい硬化促進剤として
前述した如きイミダゾールやBF₃錯体などを使用
すれば、前述同様の効果が得られる。このようにして得られる本発明組成物はクリヤ
ー塗料としても使用できるし、あるいはまた顔料
を混合することによりエナメル塗料としても使用
できる。また所望の場合には、耐溶剤性、乾燥性、肉持
感または可撓性などのレベル・アツプのためにニ
トロセルロース、セルロース、アセテート、ブチ
レートなどのセルロース系化合物、可塑剤または
ポリエステル樹脂などを混合することもできる
し、さらには、レベリング剤、紫外線吸収剤、光
安定化剤または顔料分散安定剤などの如き公知慣
用の各種塗料用添加剤をも添加混合せしめること
ができる。塗装方法としても刷毛、ロール、スプレー、浸
漬または静電などの如き公知慣用の塗装法でよ
い。硬化方法については、前記したそれぞれ(A)、(B)
両共重合体と硬化剤(C)との各成分の組み合わせに
応じて最も適切な条件を選択すればよい。つま
り、硬化系の組み合わせにより常温乾燥から加熱
乾燥までの公知慣用の条件から適宜選定すればよ
い。本発明組成物は屋内と屋外とを問わずに用いら
れ、本発明組成物の塗膜性能としては、とくに耐
汚染性、耐候性、耐摩擦性（低摩擦性）、撥水性
および撥油性などにすぐれるために、かかる性能
が強く要求される分野に最適であつて、そうした
用途あるいは利用分野としては建築外装用、自動
車用、自動車補修用、プラスチツクス用、家電製
品用、プレコートメタル用、木工合板用、大型構
築・構造物用、船舶用、橋梁用、カラートタン
用、プラント類用または瓦用などが挙げられる
が、他方、素材の面からは木材もしくは合板類；
鉄、トタン、ブリキ、アルミニウム、銅、クロム
もしくはステンレスなどの金属類；ABS、ノリ
ル、ナイロン、ポリエステル、アクリルもしくは
FRPなどの各種プラスチツクス類；またはセメ
ント、瓦、スレート板もしくはコンクリート表面
などの無機質材など、さらにはリシンもしくはマ
スチツクなどの新旧の塗膜に対する保護被覆層・
保護塗膜層などが挙げられる。次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断わ
りのない限りは、すべて重量基準であるものとす
る。参考例１〔水酸基およびカルボキシル基含有ビニル共重
合体(A)の調製例〕トルエン400部と酢酸イソブチル400部とを、撹
拌装置、温度計、不活性ガス導入口および還流冷
却器を付した四ツ口フラスコに仕込んで110℃に
昇温して同温度に達した処で、スチレン300部、
ｎ―ブチルメタクリレート98部、ジ―ｎ―ブチル
フマレート100部、β―ヒドロキシエチルメタク
リレート232部、モノアクリロキシエチルフタレ
ート108部、アクリル酸10部、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂CH₂N（C₄H₉）SO₂C₈F₁₇250部、ｔ―ブ
チルパーオクトエート（TBPO）20部、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）10部、ｐ―ｔ―
ブチルパーベンゾエート（PTPB）５部およびト
ルエン200部からなる混合物を５時間かけて滴下
し、滴下終了後も同温度に15時間保持させて不揮
発分（NV）が48.8％、粘度（25℃におけるガー
ドナー・ホルト法；以下同様）がＴ〜Ｕ、酸価が
6.0および水酸基価が50でｎが約13000なる含フ
ツ素共重合体(A)溶液を得た。以下、これを共重合
体（Ａ−１）と略記する。参考例２〔水酸基含有ビニル共重合体(A)の調製例〕参考例１と同様のフラスコに、トルエン300部
と酢酸ｎ―ブチル500部とを仕込んで115℃に昇温
し、同温度でメチルメタクリレート200部、ｎ―
ブチルメタクリレート56部、ｎ―ブチルアクリレ
ート155部、β―ヒドロキシエチルメタククリレ
ート55部、β―ヒドロキシエチルアクリレート34
部、CH₂＝CHCOOCH₂N（C₃H₇）SO₂C₈F₁₇500
部、TBPO40部、AIBN15部、PTPB5部および
トルエン200部からなる混合物を６時間かけて滴
下し、滴下終了後も同温度に15時間保持して反応
を継続せしめた処、NV50.0％、粘度Ｌ〜Ｍ、酸
価1.0、水酸基価20およびｎ約5000なる含フツ
素共重合体(A)溶液が得られた。以下、これを共重
合体（Ａ−２）と略記する。参考例３〔水酸基およびエポキシ基含有ビニル共重合体
(A)の調製例〕ビニル単量体として、ｎ―ブチルメタクリレー
ト64部、メチルグリシジルメタクリレート50部、
β―ヒドロキシエチルメタクリレート186部およ
びCH₂＝CHCOOCH₂（CF₂）₄H700部からなる混
合物を、他方、重合開始剤（ラジカル発生剤）と
して、TBPOの30部、AIBNの10部および
PTPB5部からなる混合物を用いた他は、参考例
２と同様にしてNV50.1％、粘度Ｑ、酸価1.8、水
酸基価40およびｎ約8000なる含フツ素共重合体
(A)溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−３）
と略記する。参考例４〔水酸基含有ビニル共重合体(A)の調製例〕参考例１と同様のフラスコに、「バーノツクDE
−140−70」〔大日本インキ化学工業(株)製のポリエ
ステルポリオール；NV＝70％、水酸基価＝95±
10〕の143部、トルエンの257部、酢酸ｎ―ブチル
の200部グリシジルメタクリレートの10部、ハイ
ドロキノン（HQ）の0.1部および２―メチルイミ
ダゾール（２−MI）の0.1部を仕込んで100℃に
昇温し、酸価が１以下となるまで同温度に保持し
た。次いで、50℃以下になるまで冷却し、酢酸ｎ―
ブチルの300部およびアクリルアミドの10部と、
スチレンの300部、メチルメタクリレートの80部、
イソブチルアクリレートの150部およびCH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCH₂（CF₂）₄Hの350部からなるビニ
ル単量体混合物のうちの100部と、TBPOの10部
とを追加して90℃℃に昇温し、同温度に30分間保
持したのち115℃まで昇温してから残り700部のビ
ニル単量体混合物と、TBPOの30部、AIBNの15
部、PTPBの５部およびトルエンの200部とを６
時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間
保持させて反応を継続せしめた処、NV50.4％、
粘度Ｎ、酸価1.8、水酸基価10およびｎ約6000
なる含フツ素ポリエステル変性共重合体(A)溶液が
得られた。以下、これを共重合体（Ａ−４）と略
記する。参考例５〔水酸基およびカルボキシル基含有ビニル共重
合体(A)の調製例〕参考例１と同様のフラスコに、キシレンの100
部、「カーデユラＥ」の150部および酢酸ｎ―ブチ
ルの300部を仕込んで115℃に昇温し、同温度でス
チレンの200部、メチルメタクリレートの100部、
ｎ―ブチルメタクリレートの200部、CH₂＝
CHCOOCH₂CF（CF₂CF₂）₂CF₂の150部、２―エ
チルヘキシルアクリレートの100部、メタクリル
酸の50部、TBPOの25部、AIBNの12部、PTPB
の５部およびキシレンの100部からなる混合物を
４時間かけて滴下させ、滴下終了後も同温度に１
時間保持してから30分を要して徐々に120℃まで
昇温させ、酸価が９以下となるまで同温に保持し
て、９以下となつた処で冷却し、さらにキシレン
の300部を加えてNV49.8％、粘度Ｔ、酸価4.1、
水酸基価20で、かつｎが約10000なる含フツ素
ビニル共重合体を得た。以下、これを共重合体
（Ａ−５）と略記する。参考例６〔エポキシ基含有ビニル共重合体(A)の調製例〕参考例１と同様のフラスコに酢酸ｎ―ブチルの
800部を仕込んで120℃に昇温し、同温度でCH₂＝
CHCOOCH₂CH₂N（C₃H₇）SO₂C₈F₁₇の900部、
グリシジルメタクリレートの100部、TBPOの50
部、AIBNの20部、DTBPOの20部および酢酸ｎ
―ブチルの200部からなる混合物を同温で５時間
かけて滴下し、滴下終了後も同温に５時間保持し
てから減圧蒸留を行なつて酸価が0.9でｎが約
4000なる含フツ素固形ビニル共重合体を得た。以
下、これを共重合体（Ａ−６）と略記する。参考例７〔カルボキシル基含有ビニル共重合体(A)の調製
例〕参考例１と同様のフラスコに、フマル酸の20
部、ｎ―ブタノールの100部およびキシレンの700
部を仕込んで120℃に昇温し、同温度でスチレン
の170部、イソブチルメタクリレートの200部、２
―エチルヘキシルメタクリレートの300部、ｎ―
ブチルメタクリレートの200部、メタクリル酸の
60部、C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OOC−CH＝
CHCOOCH₂CH₂N（C₃H₇）SO₂C₇F₁₇の50部、
TBPOの60部、AIBNの20部、DTBPOの20部お
よびキシレンの200部からなる混合物を５時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温に15時間保持させ
たのち減圧蒸留を行なつて酸価が60.3でｎが約
2800なる含フツ素固形ビニル共重合体を得た。以
下、これを共重合体（Ａ−７）と略記する。参考例８〔官能基不含のビニル共重合体の調製例〕 β―ヒドロキシエチルメタクリレートの代わり
に同量のイソブチルメタクリレートを用いた以外
は、参考例１と同様にしてNV50.1％、粘度Ｓ、
酸価5.9およびｎが約13000なる比較対照用の含
フツ素ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これ
を共重合体（A′−１）と略記する。参考例９〔同上〕 β―ヒドロキシエチルメタクリレートの代わり
に、イソブチルメタクリレートの86部とイソブチ
ルメタクリレートの100部とを用いた以外は、参
考例３と同様にしてNV50.1％、粘度Ｏ―Ｐ、酸
価1.9およびｎが約8000なる比較対照用の含フ
ツ素ビニル共重合体の溶液を得た。以下、これを
共重合体（A′−２）と略記する。参考例 10 〔同上〕 β―ヒドロキシエチルメタクリレートの50部、
メタクリル酸の50部および「カーデユラＥ」の
150部の代わりに、イソブチルメタクリレートの
50部および２―エチルヘキシルアクリレートの
200部を用いた以外は、比較例５と同様にして
NV50.0％、粘度Ｒ−Ｓ、酸価1.5およびｎが約
10000なる比較対照用の含フツ素ビニル共重合体
の溶液を得た。以下、これを共重合体（A′−３）
と略記する。参考例 11 〔同上〕グリシジルメタクリレートの代わりに同量のｔ
―ブチルアクリレートを用いた以外は、参考例６
と同様にして酸価が1.0でｎが約4000なる比較
対照用の含フツ素固形ビニル共重合体を得た。以
下、これを共重合体（A′−４）と略記する。参考例 12 〔水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基含
有ビニル共重合体(A)の調製例〕ビニル単量体としてｎ―ボチルメタクリレート
の54部、モノ―ｎ―ブチルイタコネートの10部、
β―メチルグリシジルメタクリレートの50部、β
―ヒドロキシエチルメタクリレートの186部およ
びCH₂＝CH₂COOCH₂（CF₂）₄Hの700部からなる
混合物を用い、かつ重合開始剤としてTBPOの
25部、AIBNの20部およびTBPBの５部を用いた
他は、参考例２と同様にして、NV51.0％、粘度
Ｎ、酸価2.0、水酸基価40およびｎが約6000な
る含フツ素ビニル共重合体(A)の溶液を得た。以
下、これを共重合体（Ａ−８）と略記する。参考例 13 〔水酸基およびエポキシ基含有ビニル共重合体
(B)の調製例〕参考例１と同様のフラスコにキシレンの491部、
酢酸ｎ―ブチルの127部およびDTBPOの３部を
仕込んで120℃に昇温し、メチルメタクリレート
の230部、ｎ―ブチルメタクリレートの300部、ｎ
―ブチルアクリレートの200部、グリシジルメタ
クリレートの100部、β―ヒドロキシエチルメタ
クリレートの130部、AIBNの20部、TBPOの５
部、TBPBの３部および酢酸ｎ―ブチルの200部
からなる混合物を同温度で６時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温に約10時間保持して反応を続行
せしめ、NV56.0％、粘度Ｕ、酸価0.8および水酸
基価30なるフツ素不含のビニル共重合体(B)を得
た。以下、これを共重合体（Ｂ−１）と略記す
る。参考例 14 〔水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基含
有ビニル共重合体(B)の調製例〕ビニル単量体としてメチルメタクリレートの
270部、ｎ―ブチルメタクリレートの290部、モノ
―ｎ―ブチルイタコネートの10部、ｎ―ブチルア
クリレートの200部、β―メチルグリシジルメタ
クリレートの100部およびβ―ヒドロキシエチル
メタクリレートの130部からなる混合物を用いる
ように変更させた以外は、参考例13と同様にして
NV55.4％、粘度Ｔ、酸価2.0および水酸基価が30
なるフツ素不含のビニル共重合体(B)を得た。以
下、これを共重合体（Ｂ−２）と略記する。実施例１〜13および比較例１〜６各参考例で得られた含フツ素ビニル共重合体
(A)、フツ素不含のビニル共重合体(B)および官能基
不含のビニル共重合体（A′）を第１表の(1)、(2)
および(3)に示されるような割合で配合し、同表に
示されるような塗料化条件で塗料を調製し、次い
で同表に示すような硬化条件で塗膜を得た。ただ
し、実施例６、７および比較例４は粉体塗料の例
であるが、その他はすべて溶液型塗料の例であ
る。しかるのち、かくして得られたそれぞれの塗膜
について各種の性能評価を行なつた。それらの結
果は第２表の(1)、(2)および(3)にまとめて示す。ここで、塗料化および各性能評価の試験条件は
次に示すような要領によつたものである。 PWC：35％〔「タイベークCR−93」（石原産業
(株)製品を使用）〕試料：焼き付け後２日間放置させてから性能
評価試験に供した。膜厚：35〜40μm（ドライ）耐シンナー性：トルエン／酢酸エチル／メチル
イソブチルケトン／ｎ―ブタノール＝
50／25／20／５（重量比）なるラツカ
ー・シンナーにてラビング・テスターを
使用し、荷重３Kgでラビング試験を行な
つて、そのラビング回数を塗膜厚みで除
した塗膜1μm厚当りの換算値で示す。そ
の値が大きいほど良好であることを表わ
す。耐汚染性：初期と自然曝露２年後（宮崎）との
双方について行なつた。◎→◎は初期も
曝露後も共に◎であることを示す。マジツク・インキによる耐汚染性：拭き取り用
溶剤として、石油ベンジン／エタノール
＝50／50（重量比）なる混合溶剤を使用。撥水性：初期とサンシヤイン・ウエザオメータ
ーに500時間曝露後とのそれぞれについ
て、塗膜を５％石鹸水に１時間浸漬して
から、引き上げた時の塗面が水を撥くか
否かで判定。◎→◎は初期も曝露後も共
に◎であることを示す。接触角：エルマ工学(株)製のゴニオメーターを使
用し、初期と自然曝露２年間（宮崎）後
との双方について行なつた。95→87は初
期において95であつたものが曝露後に87
となつたことを表わすが、各数値が大き
いほど撥水・撥油性が良好であることを
表わす。なお、判定評価基準は下記の通りである。

【表】

【表】した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) フルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルキル基含有ビニル単量体（ａ−１）
0.1〜97重量％、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２−１）、エポ
キシ基含有ビニル単量体（ａ−２−２）および
カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ−２−
３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
官能基含有単量体（ａ−２）１〜60重量％、および上記各単量体と共重合可能な他の単量体
（ａ−３）２〜98.9重量％を共重合させて得られるビニル共重合体と、 (B) 該共重合体(A)と相溶性を有し、かつ該共重合
体(A)中に含まれている上記官能基と同一の官能
基を有するビニル単量体（ａ−２）と他のビニ
ル単量体（ａ−３）とを必須の単量体として用
いて得られる他のビニル共重合体とを、固形分
重量比が、共重合体(A)／共重合体(B)＝0.01〜
95／５〜99.99となる割合で、さらに前記両共
重合体(A)、(B)中に含まれている官能基に適合し
た硬化剤(C)をも配合せしめて成る、耐候性、撥
水性、耐汚染性およびレベリング性にすぐれた
塗料用硬化性樹脂組成物。