JPH0241521B2

JPH0241521B2 -

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Publication number: JPH0241521B2
Application number: JP55000244A
Authority: JP
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1990-09-18
Also published as: ZA8053B; JPS5592707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液相中に固相が分散されている組成物
に関する。有機液体中に珪素質固体物質、例えば微粉砕シ
リカの分散物を作る場合、そのような固体粒子は
付着し合い易く、その分散物は粘稠とるかゲル化
し、全く低い固体濃度で固化塊になつてしまうこ
とさえある。例えば200m²／ｇの表面積を有する
未処理シリカは約５％でメチルメタクリレートと
スラツジを形成し、また８％のような低濃度で注
ぐことまたは流動することができなくなるような
ことがある。シリカの表面を予備処理する方法は知られてお
り、分散物が固化するまでに一層高濃度のシリカ
を分散できるようにした処理済シリカ粒子が市販
されている。ここに我々はシリカを予備処理することは必ず
しも必要でないこと、また添加剤を組合せて添加
することにより、従来可能であつたよりも高濃度
の固体珪素質物質を含む秀れた液状分散物が製造
できることを見出した。固体／液体組成物の多くの用途にとつて、二相
組成物に中に適切に分散された可能最大量の固相
を含ませしかもいく分かの流動性を保持させるこ
とは望ましいことである。本発明によれば、 (a) 最も長い寸法が10μm以下の粒子の粒状の珪
素質物質； (b) 液体もしくは液化しうる重合可能有機媒質
（以下定義）； (c) 下記一般式の燐オキシ酸と（ここにR₁は、少なくとも６個の炭素原子を
有する炭化水素基もしくは200以上好ましくは
500〜10000の分子量のポリエーテルのいずれか
である末端鎖を含む有機基であり、R₂はR₁と
して定義された有機基、水素原子、または６個
以上の炭素原子の末端鎖は含まない炭化水素も
しくは置換炭化水素基のいずれかである）、下記一般式の有機塩基性窒素化合物（ここにZ₁は前記R₁として定義された有機基
であり、Z₂およびZ₃は同一であるか相異なつて
いてよく、前記R₂として定義されたものであ
る）と、からなる化合物の混合物を含む分散剤；の(a)〜(c)各成分を一緒に緊密に混合したものから
なる組成物、が提供される。粒状珪素質物質は、例えば珪酸塩（例：珪酸ア
ルミニウム、珪酸カルシウム）、または微粉砕さ
れた状態の珪酸塩含有物質（例：滑石）である
が、シリカ自身であるのが好ましい。粒状シリカはいずれの形態のシリカであつても
よく、例えば結晶性シリカの粉状物（例：砂）で
あるが、好ましくはミクロン以下の寸法の粒子を
有する熱分解法または発煙シリカのようなコロイ
ド状のものである。通常使用されるシリカは、高純度の未処理シリ
カ粉末であるが、表面処理された状態のものを用
いてもよく、例えばシランで処理されたシリカは
通常のものよりも一層疎水性になる。珪素質物質
の粒子寸法は最大の寸法（デロメンジヨン）が
1μm以下であるのが好ましく、そして一般的には
50〜300m²／ｇの表面積を有するシリカは本発明
の組成物に極めて適当である。分散剤をなすそれぞれの化合物は鎖状基を含
み、従つてそれらは本発明組成物の液体もしくは
液化しうる有機媒質成分(b)によつて溶媒和されう
る鎖を含む両性化合物であるのが好ましい。「溶
媒和されうる」とは、もしその鎖状基が独立した
分子であるならば、その液体媒質がその鎖状独立
分子についての「シータ溶媒」よりも顕著に秀れ
ていることを意味するものである。シータ溶媒の
種類は、「ポリマー・ハンドブツク」（ブランドラ
ツプ及びインマーガツト編、インターサイエンス
社、1966年）および「プリンシプルズ・オブ・ポ
リマー・ケミストリイ」（第12〜14章、フロリ
イ：コーウエル、1953年）に記載されている。あ
るいは、液体媒質は分散剤の鎖状基に対して良好
な溶媒であると定義することもできる（ただしい
ずれか一方または両者がこの好ましい条件を満た
すように選択される場合）。一方の種類が既知で
ある場合（例えば通常は有機媒質が既知であり、
この理由は媒質が組成物の有用性に大きく貢献す
るからである）、他方のものはこの溶解度基準に
よつて媒質に適合して選択できる。さらには、分散剤は、特殊な化学基、すなわち
燐オキシ酸基を含む化合物とアミノ基を含む化合
物からなり、これらの基は相互作用または協働し
て、非常に向上強化された分散効果を生じ、この
効果はこれらの基のいずれか一方が単独に用いら
れたときに認められる効果よりも非常に顕著であ
る。有機液体または液化しうる重合可能有機媒質は
酸性または塩基性の基（例：COO^-NH₂ ⁺）を含
むべきでなく、好ましくは、ビニル基、エポキシ
基もしくはその他の重合性基を含む液体単量体、
または縮合触媒または促進剤と反応性の官能基を
含む液体である。例えば官能基を含む液体として
は、ヒドロキシル基を含む液体、特にジオールお
よびポリオールが好ましく、例えばイソシアネー
トと反応させてポリウレタンまたはビニルウレタ
ンを製造するのに慣用的に用いられている多価ア
ルコールがある。例えば英国特許第1352063、
1465097、1498421号明細書、ドイツ公告2419887
号に記載のものがある。またジオール特にビスフ
エノール化合物とグリシジルアルカクリレートと
の反応生成物、例えば米国特許第3066112および
4131729号明細書に記載されているものも使用で
きる。グリシジルアルカクリレートとジオールとの好
ましい反応生成物は下記の一般式を有する。前記の英国特許および西ドイツ公告明細書に記
載されている好ましいビニルウレタンは、ウレタ
ンプレポリマーおよびアクリルもしくはメタクリ
ル酸エステルと少なくとも２個の炭素原子のヒド
ロキシアルカノールとの反応生成物であり、その
ウレタンプレポリマーは一般式OCH―R¹―NCO
のジイソシアネートと一般式HO―R²―OHのジ
オールとの反応生成物である（R¹は２価の炭化
水素基であり、R²はアルキレンオキシドと２個
のフエノール基もしくはアルコール基を含む有機
化合物の縮合物の残基である）。重合しうる液体の中で使用するのが好ましいも
のは、例えば炭化水素、エーテル、エステルおよ
びアミド等の容易に入手しうる単量体類であり、
実例としてはスチレン、ビニルエチルエーテル、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、シアノアクリル酸エ
チル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸グリコ
ール、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
カプロラクタン、およびカプロラクトンがある。液体媒質は常温付近で安定な不活性液体である
ことが望ましく、なんとなればもしその媒質の液
化のために加熱が必要とされないならば、珪素質
粒子の所要の分散が一層容易に行ないうるからで
ある。しかし、室温付近で固体または半固体であ
る化合物を使用することができ、普通その媒質の
軟化点または融点よりも高い温度で組成物を作
る。このような温度は適当には250℃以下、好ま
しくは150℃以下であるべきである。基R₁およよびR₂を含む燐オキシ酸化合物は、
好ましくは、簡単な化学反応で容易に製造される
化合物であり、市販されているものが好都合であ
る。従つて基R₁は、炭化水素基、特に８〜22個
の炭素原子を含む長鎖アルキル基か、またはポリ
エーテルもしくはポリエステル鎖のいずれかであ
るのが好ましい。入手容易性の点から好ましいも
のとしては、炭化水素から選択するのが好適であ
り、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
およびオクタデシル等の一般的なアルキル基であ
つてノルマル形または分岐形のもの；アルキルベ
ンゼン基；ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプ
ロピレン鎖、ポリテトラメチレンオキシド鎖また
はそれらの共重合体鎖等のポリエーテル基；およ
びポリカプロラクトンのようなポリエステル鎖；
がある。基R₂は水素、メチル、エチル、フエニル、ベ
ンジル基、またはR₁と同じ基であるのが好まし
い。特に好ましい化合物としては下記のものがあ
る。ジ―（２―エチルヘキシル）燐酸、ｎ―ヘキサデシル燐酸、モノ―（メトキシポリプロピレンオキシ）燐
酸、ジ―（メトキシポリプロピレンオキシ）燐酸。塩基性窒素化合物は、Z₁基としてアルキル基、
特にC₈〜C₂₂アルキル基、またはポリエチレンオ
キシもしくはポリプロピレンオキシ基を含む化合
物が好ましい。基Z₂および／またはZ₃は好ましく
は、基Z₁として好ましい基であるものと同類のも
のであるか、水素、低級アルキル（特にメチルお
よびエチル）フエニルもしくはベンジル基、のい
ずれかである。特に好ましいアミンの例は長鎖ア
ミンであり、例えば市販品としては（商標）、
「Ethomeen；エトミーン」「Armeen；アーミー
ン」および「Synprolam；シンプロラム」等で
あり、例えば「シンプロラム35」および「シンプ
ロラム35×15」等である。本発明の組成物中で使用されるべき分散剤の濃
度は余り重要ではないが、一応の目安としては組
成物中に存在する珪素質粒子の重量に主として関
連させて選定することが必要である。分散剤の使
用量0.1重量％から顕著な効果が得られるが40重
量％を越えてもさらには改善がなされないのが一
般的であることを発見した（重量％は珪素質粒子
の重量を基準）。最良の結果のためには１〜10重
量％の分散剤を用いるのが好ましい。分散剤中の酸と塩基のモル比は0.5：１ないし
100：１であるが、約50モル％過剰の酸を存在さ
せるのが好ましく、従つて１：１ないし３：１の
酸：塩基のモル比が好ましい。本発明の組成物の主目的は、高固体含量の固／
液分散物を提供することにある。本発明組成物中
の分散剤は、珪素質固体物質がゲル化ないし一緒
に付着し合つて、再び液化することができない固
体に固化してしまう傾向を著しく減少させる。か
かる傾向は最小化されて、大量（例えば30〜
40wt％に達する量そして時にはさらに多く例え
ば90wt％に達するような量）の固体が液体中に
分散されうる。得られる組成物はなお流動性であ
るが、そのような分散剤または分散剤の一方の成
分（酸または塩基）さえもが存在しなければ固形
塊が生じてしまう。従つて本発明の利点を得るた
めには、組成物に適当には5wt％以上、好ましく
は20〜50wt％の固体物質を含ませるのが良い。本発明の組成物の主たる応用は、重合ないしは
反応して重合体を形成する液体の使用にある。成
形または注型物品、例えばシート、フイルム、ロ
ツド、チユーブや、特定の用途の種々の形状に特
に成形または注型された物品、例えばハンドル、
ノブ、ホイール、蓋、衛生用器具等、あるいはゴ
ム状製品、例えばタイヤ、靴底、手袋等が本発明
による組成物から便宜かつ有利に製造しうる。分
散された固形物は最終製品に補強、硬化または装
飾効果を与え、そのような製品はしばしば耐溶媒
性を示す。一般的に液体中に均一に分散されうる固体物質
の濃度が高くなればなる程、最終成形物品の強度
は一層高まる。従つて、本発明組成物中の分散剤
は固体の均一かつ加工し易い分散物の製造を可能
とし、また固化された物品中においてもなお良好
に分散されている高比率（しばしば40wt％以上）
の珪素質固体を含みかつ高弾性率を有する高強度
の物品の製造に有利に使用できるようにするの
で、そのような分散剤を組成物中において使用す
ることによつて得られる利点は大きい。成形物品
の強度を最も良好に増大することが知られている
シリカの形状は、コロイド状のものであり、本発
明は、補強充填材として高濃度のシリカを含む有
機重合体にポリメチルメタクリレートの成形物品
（モールド成形や注型による）を製造するために
使用するのが好ましい。通常、有機単量体中に分
散された微細コロイド状シリカは約７％の固体濃
度で固形塊に固化するが、本発明によるある組成
物においては35％のシリカが存在することがで
き、しかもなおその組成物は可注性の液状組成物
であるので容易に取扱いできる。有利には、反応性シラン、例えばジメチルジク
ロロシランまたはエトキシシラン、特に重合性基
含有シラン（好適にはα―メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン）を本発明の組成物に配
合できる。このようにすることにより、さらに高
比率のシリカを含む分散物を作ることができ、こ
れにより重合された組成物のすぐれた機械的性
質、殊に靭性を得ることができる。液体媒質がビニルウレタン化合物であり、任意
にそのビニルウレタンの重量の50〜150wt％に当
る少なくとも１種のエチレン系不飽和共重合性単
量体と混合したものであるときには、本発明の組
成物は歯科用組成物、特に義歯ベース、歯列の矯
正用接着剤および義歯の製造において有用であ
る。歯科用組成物には遊離ラジカル発生触媒系を
含ませることができ、例ええば有機過酸化物に基
く触媒系、または光硬化触媒、例えば英国特許第
1408265号に記載されているものを添加すること
ができる。本発明の特定な態様によれば、 (a) 最も長い寸法が1μm以下の粒子の粒状の珪素
質物質； (b) ウレタンプレポリマーおよびそれと反応性の
エチレン不飽和単量体の反応生成物であつて少
なくとも２個の重合性エチレン系不飽和基を含
む重合可能なプレポリマー； (c) 下記一般式の燐オキシ酸と（ここにR₁は少なくとも６個の炭素原子を有
する炭化水素基もしくは200以上、好ましくは
500〜10000の分子量のポリエーテルのいずれか
である末端鎖を含む有機基であり、R₂はR₁と
して定義された有機基、水素原子、または６個
以上の炭素原子の末端鎖は含まない炭化水素も
しくは置換炭化水素基、のいずれかである）、下記一般式の有機塩基性窒素化合物（ここにZ₁は前記R₁として定義された有機基
であり、Z₂およびZ₃は同一であるか相異なつて
いてよく、前記R₂として定義されたものであ
る）と、からなる化合物の混合物を含む分散剤； (d) フルオレノン、その置換誘導体および下記一
般式のα―ジケトン（ここに基Ａは同一または相異なつていてよ
く、炭化水素基または置換炭化水素基である）から選択される少なくとも１種の光増感剤；お
よび (e) 該光増感剤が励起状態にあるときにその光増
感剤を還元しうる少なくとも１種の還元剤；よりなる流体組成物である歯科用組成物が提供さ
れる。流体組成物とは室温において容易に成形しうる
ような充分な流動性を有する組成物を意味するも
のとし、成形とは例えば単に手の圧力下のモール
ド成形を意味するものとする。適当には、組成物
はペースト状のコンシステンシーを有する。かかる歯科用組成物は歯に適用することがで
き、例えば歯の穴に充填剤として適用できる。重
合性プレポリマーは、組成物が硬い物質に成形さ
れるように重合できる。この重合反応を、以下で
は「組成物の硬化」と称することがある。組成物は固体ないし半固体の重合性プレポリマ
ーを含んでいてよく、従つて珪素質物質も固体で
あるので、その重合性プレポリマーと共重合しう
る液体のエチレン系不飽和単量体を組成物に充分
に加えて、組成物を流動性とし、そして特に組成
物にペースト様コンシステンシイを与える必要が
しばしば起こる。所望ならば、重合性プレポリマ
ー自体が液体である場合であつても組成物に液体
の重合性エチレン系不飽和単量体を含ませること
ができる。本発明による歯科用組成物は、紫外線すなわち
約230〜400mμの波長の輻射線で照射することに
より硬化できる。この組成物は可視光線特に400
〜500mμの波長の可視光線で照射することによつ
ても硬化できる（このようにすることは好まし
い）。別法として紫外線および可視光線の混合し
たものを硬化に使用することもできる。光増感剤の濃度は適当には0.001〜10wt％好ま
しくは0.1〜5wt％であり、また還元剤の濃度は
0.25〜5wt％好ましくは0.25〜0.75wt％である
（これらの％は歯科用組成物中の重合性物質の重
量基準である）。歯科用組成物中の重合性物質は重合性エチレン
系不飽和物質である。重合性物質の少なくとも一
部が複数のエチレン系不飽和基を含み、その物質
の重合によつて交叉結合重合体を生ずるようなも
のであるのが好ましい。硬化した歯科用組成物が高強度および高弾性率
を有するようにするには、その重合性物質が少な
くとも１個の環状基を有することが好ましい。重
合性物質が複数のエチレン系不飽和基を含む場合
には、その重合性物質がエチレン系不飽和基の間
の鎖中に少なくとも１個の環状基を有するのが好
ましい。歯科充填用組成物は重合性ポリマーと珪素質充
填剤とを一緒に撹拌することによつて製造するこ
とができる。しかし重合性プレポリマー（場合に
よつては共重合性単量体と共に使用される）は、
粘稠であり、従つて充填剤と共に撹拌するのが困
難で、適切な混合を達成するのが困難であること
もあるので、重合性プレポリマー（場合によつて
は共重合性単量体と共に使用される）を適当な稀
釈剤で稀釈してその粘度を下げて充填剤の適切な
混合を容易に行ないうるようにするのが好都合で
ある。混合終了後にその稀釈剤は、例えば蒸発に
より除去できる。適当には稀釈剤は共重合性エチ
レン系不飽和単量体であり、その単量体の濃度は
次いで所望の水準にまで低める。珪素質充填剤が特に硬化プレポリマーに対して
密着するような歯科充填用組成物を製造するに
は、珪素質粒子および重合性プレポリマーの両者
と反応しうるカツプリング剤で充填剤を処理して
から、その充填剤と重合性プレポリマーを混合す
るのが非常に好ましい。そのカツプリング剤は充
填剤と硬化プレポリマーとの間の結合強度を増大
させる効果を有するものであるべきである。特にガラスまたはシリカに用いるのに適当なカ
ツプリング剤の例としては、シラン化合物、例え
ばγ―メタクリルオキシプロプルトリメトキシシ
ラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシランお
よびγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ランがある。前述のように歯科用組成物は重合性プレポリマ
ーと共重合しうる液体のエチレン系不飽和単量体
を含んでいてよく、その重合性プレポリマーが固
体であるときには歯科用組成物を流動性とし、特
にペースト様コンシステンシイを持たせるように
そのような単量体を含ませるべきである。そのようなエチレン系不飽和単量体の使用量
は、歯科用組成物に所望の流動性を与えるのに必
要かつ充分であるのが望ましい。そのような単量
体の使用は、その組成物から得られる歯科用充填
物の強度の低下に結び付くこともあるので、充填
用組成物中の重合性プレポリマーの重量の100wt
％以下、好ましくは50wt％以下のエチレン系不
飽和単量体を用いるのが好ましい。適当な液状の共重合性エチレン系不飽和単量体
（その重合体は不水溶性であるべきである）の例
としては、ビニル単量体、例えばビニルエステ
ル、アクリル酸およびメタクリル酸がある。単量
体は非毒性であるべきである。多官能性ビニル単量体、すなわち２個またはそ
れ以上のビニル基を含む単量体も適当である。適
当な単量体としては、例えばグリコールジメタク
リレート、ジアリルフタレートおよびトリアリル
シアヌレートがある。歯のベースおよび／または義歯が鮮かな着色か
つ自然の外観を示すようにするために、組成物に
少量の顔料乳光付与剤等を含ませることができ
る。本発明の組成物はそのコンシステンシイを適当
にすることによつて、歯科用に使用できる。充填
材料（前歯および奥歯用）、歯つや出し塗料（特
に前歯用）および歯列矯正接着剤として使用でき
る。詳しくは、組成物は充填材料として用いられ
るときには固いペーストないしドウ様のコンシス
テンシイを有すべきであり、歯つや出し塗料とし
て用いられるときには適切な流動性の液体であつ
て、例えばブラツシユによつて調整済の歯の表面
に塗布した後に硬化前に適切に流れて平滑な表面
を形成できるようにすべきである。組成物は歯列
矯正接着剤として用いられる場合には歯に対して
何が接着されるか、および接着剤をどのような方
式で塗布するかによつて広範なコンシステンシイ
を用いることができ、例えば歯科ブラケツトを歯
列に接着する場合には組成物は液状であつて、そ
れを歯に塗布してからブラケツトをその塗布液膜
に押圧することができ、あるいは組成物はドウ状
であつてよく、これをブラケツトの裏面または歯
列の表面のうちの小部分に塗着してから歯列とブ
ラケツトをはめ合せるようにできる。従つて本発
明の組成物は凝集性であり、粉状ではない。本発明の組成物は小型容器（例えば容量1g）
に詰め手術の際の取扱いを容易にし、そして漏光
による過失硬化のおそれを低減するのが好まし
い。この組成物の塗布前に歯表面を清浄しておくこ
とが好ましい。歯は例えば回転ホイールまたはブ
ラツシユで研磨することにより、あるいは燐酸水
溶液を用いてエツチングすることにより清浄化で
きる。液体媒質は常温で安定な不活性液体であるのが
好ましい。なんとなれば、その媒質の液化に加熱
が不要であれば珪素質粒子の所要の分散が一層容
易に行ないうるからである。しかし常温で固体な
いし半固体である化合物を媒質として用いること
もでき、その場合には組成物はその媒質の融点ま
たは軟化点よりも高温度で調製するのが普通であ
り、その温度は適当には250℃以下、好ましくは
150℃以下であるべきである。本発明を以下実施例により説明する（「部」お
よび「％」は重量基準である）。実施例１以下の一般操作でシリカ分散物を作つた。適宜
な大きさのビーカー（例：250ml）中の分散剤に
溶媒または単量体を添加した。この段階で分散剤
は必ずしも完全に溶解されなかつた。スパチユラ
を用いて乾燥シリカを少量づつ、ゲルが形成され
るまで手動で撹拌混入した。次いでこの混合物を
グリーブス（Greaves）製圧縮空気撹拌機を用い
て高剪断速度で撹拌し、ゲル状分散物をを液状と
しかつその粘度を最小にするまで撹拌を続けた。
分散物中に予め定めたシリカ濃度が必要とされる
場合には、さらにシリカを添加して上記操作を、
合計所要重量のシリカがすべて分散するまで繰返
した。可能最大限の濃度のシリカを含む分散物が
必要とされる場合には、高剪断速度における撹拌
によつてゲルが崩壊されなくなるまでシリカを少
量づつ添加した。この段階で、さらに多くの分散
剤を加え、シリカをさらに加えずに撹拌を続ける
と液状分散物が得られた。混合物の高剪断撹拌中に開放ビーカーからいく
分かの溶媒が蒸発するので、最後に所要の溶媒量
の最終調整を行なつた。この調整量は添加したす
べての材料の個々の重量を知り、分散操作の終期
の全量を測定することにより計算した。この操作に従つて、メチルメタクリレート
（MMA）中の熱分解法シリカ「エーロシル
（Aerosil）A130」の15％の液状分離物を、下記
重量の材料を250mlビーカー中で混合して調製し
た。エーロシルA130 18g MMA 120g ジ（２―エチルヘキシル）燐酸（DEHPA）
0.54g アーミン（Armeen）12D 0.25g （アーミン12DはArmour Hess社＝AKZO
製の長鎖アルキルアミンの市販品名称）。比較のために分散剤を加えずに同一装置で上記
シリカおよびメチルメタクリレートを撹拌した。
わずかに６％のシリカを添加し終つたときに混合
物は不可注性になり、さらにわずか約２％添加す
るとゲル状混合物となつた。実施例２実施例１の操作に従つて、120gのメチルメタ
クリレート中の15wt％のエーロシルA130シリカ
の同様な分散物を作つた。分散剤中の各成分につ
いて種々の合計量および相対量（表１）を用い
た。15％のシリカを添加して液状分散物を作つた
後、その混合物を放置し、選定した時間間隔で流
動性を調べた。分散物がゲル化するに至つた日数
を表１の第３欄に示す。このゲルは高剪断速度で
再び撹拌すると崩れて液状分散物となつた。各分散物の一部分に、撹拌を続けながらシリカ
を少量づつ、永久ゲルまたは濃稠ペーストが得ら
れるまで添加した。この状態に達したときに存在
したシリカの濃度を表１の第４欄に分散シリカ最
大濃度として示してある。

【表】実施例３実施例１の操作で、分散剤として1.5gのジ―
（２―エチルヘキシル）燐酸および0.75gのアーミ
ーン18D（AKZO製の長鎖アルキルアミン）の混
合物を用い、120gのメチルメタクリレート単量
体のシリカ（エーロシルA130）の35wt％分散物
を作つた。得られた分散物は約１時間安定であ
り、可注性の液状であつた。この時間後にそれはゲル化したが高剪断でさら
に撹拌することにより再生する（液状とする）こ
とができた。ゲル化点に達する直前までに38wt
％のシリカを添加することができた。比較のために上記分散剤の各成分を別々に上記
の合計量と同じ重量（2.0g）用いて、別々に同じ
操作によつて低濃度（約10wt％）のシリカを添
加した。各場合に組成物は濃稠ペーストであり、
このような低シリカ濃度であつても分散剤中に二
つの成分を一緒に用いない限り可注性液体はでき
なかつた。実施例４実施例３と同量の二つの化合物（分散剤成分）
を一緒に用いて、120gのメチルメタクリレート
中に42wt％のシリカ（エーロシルA130）を含む
分散物を作つたが、本例ではシリカ重量の6wt％
に当るα―メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシランをさらに加えた。可注性の液状分散物が
得られた。ゲル化点に達するまでに48wt％のシ
リカを添加できた。比較のために、分散剤の二成分を省いて上記と
同重量のメチルメタクリレートおよびα―メタク
リルオキシプロピルトリエトキシシランを用い
た。シリカを実施例１のように少量づつ添加した
ところ、混合物はシリカを15％添加したときに非
可注性になつた。実施例５シリカを基準にして3wt％のセチル・二水素燐
酸および1.8wt％のアーミーン18Dを用いて120g
のメチルメタクリレート中に28wt％のシリカを
含む液状分散物を作つた。操作は実施例１と同様
であつた。実施例６塩化メチレン溶媒中でモノメトキシ末端ポリプ
ロピレングリコール（MW＝1250）とP₂O₅とを
３：１のモル比で反応させることにより、モノ―
およびジ―プロポキシル化燐酸の混合物を作り、
次いでその溶媒を蒸発させた。このプロポキシル
化燐酸（2.0g）をアーミーン18D（0.8g）と共に用
いた。120gのメチルメタクリレート中に38％エ
ーロシルA130（41g）を含む分散物を得た。実施例７実施例６と同様なモノ―およびジ―プロポキシ
ル化燐酸を作つたが、本例ではモノメトキシポリ
プロピレングリコールの平均分子量は1800であつ
た。実施例６と同様なメチルメタクリレート中の
分散物を作つたが3.2gの上記燐酸エステルおよび
アーミーン18D（0.5g）を用いた。３％のエーロ
シルA13を添加したときに、混合物は固化した。実施例８実施例６のようにしてモノ―およびジ―ドデシ
ル燐酸の混合物（モル比＝約１：１）を作つた。
実施例１と同様な操作で1.35gの上記混合物およ
び0.52gのアーミーン18Dを用いて、MMA中に19
％のエーロシルA130を含む液状分散物を作つた。実施例９ 24gのエーロシルA130コロイド状シリカを採
り、これに相対して1.5％のプロポミーン
（Propomeen）HT25（これはアーマー・ヘツス社
製のプロポキシル化アミン）および３％の
DEHPAを、実施例１と類似の処方において用い
た。メチルメタクリレート中に20％のエーロシル
A130を含む液状分散物を得た。実施例 10 所要シリカ重量として35g（エーロシルA130）
を選択した。実施例１の操作を繰返したが、本例
では、10.6％のプロポキシル化トリエタノールア
ミン（概略分子量875）および5.2％のDEHPAを
分散剤として用いた。約29％のエーロシルA130
をメチルメタクリレート中に分散させたときに、
混合物は非可注性になつた。実施例 11 0.56gのジ―メチル―ココナツツ油アミン（主
としてC₁₂鎖を含む；概略分子量250）および1.0g
のDEHPAを用いた。39％のシリカ（47g）を
120gのメチルメタクリレートに添加した時点で
エーロシルA130のMMA中分散物はゲル化した。実施例 12 71.3gのε―カプロラクトン、10mlの３―ジメ
チルアミノプロピルアミンおよび触媒量のテトラ
ブチルチタン酸の混合物を160〜165℃で１時間加
熱することにより、ポリエステル鎖含有アミンを
作つた。この反応生成物の概略分子量は1015であ
つた。49gのエーロシルシリカを採り、この重量
に基いて9.7％の上記ポリエステルアミンおよび
4.7％のDEHPAを用いて実施例１の操作に従つ
て実験した。ゲル化点に達する前に32％までのエ
ーロシルの分散物（MMA中）を得られた。実施例 13 以下の操作で種々の溶媒および／または単量体
中のシリカ分散物を作り、シリカの最大濃度を測
定した。 125gの有機液体をビーカーに入れ、これに
0.68gのジ―（２―エチルヘキシル）燐酸
（DEHPA）および「酸：アミン」のモル比が
1.4：１となるような量のアミンを加えた。手動
で撹拌しながらシリカを濃稠ゲルが形成されるま
で添加し、次いでそのゲルをグリーブス製圧縮空
気撹拌機を用いて高剪断で激しく撹拌した。混合
物が再び流動性になり、さらにシリカを加えるこ
とができた。混合物がゲル状になつたとき再びさ
らに同じモル比1.4：１で分散剤の既知量を加え
て、混合物を再度流動状態に戻し、そして高剪断
撹拌を繰返してシリカをさらに加えた。少量のシ
リカおよび少量の分散剤の添加操作を、さらに変
化が生じなくなるまで続けた。混合物は濃稠グリ
ース状のままとなり、これは分散剤の濃度を増大
しても、さらに流動性とすることはできなかつ
た。各有機液体について、添加したすべての材料
の既知量から最終混合物の組成を決定し、その結
果を表に示す（％は重量％）。

【表】実施例 14 30gのシリカを秤量し、実施例２の操作を繰返
した。3.5％のDEHPAおよび1.5％のアーミーン
18D（シリカ重量基準）を用いてエチールアクリ
レート中に26％のエーロシルA130を含む流動性
分散物を作つた。実施例 15 実施例１の操作により、ただしビーカーを90〜
100℃に加熱して、120gの溶融ε―カプロラクタ
ン中に21％のシリカ（A130）を含む流動性分散
物を作つた。この際にシリカ添加重量（25g）に
基いて４％のDEHPAおよび1.6％のアーミーン
12Dを用いた。実施例 16 実施例１と同様な操作で120gのポリオール中
に沈降シリカ「ウルトラシル（Ultrasil）VN3」
を分散させた。ポリオールは分子量2000のポリプ
ロピレングリコール（Lancro製B56）であり、
20当量％のトリオール（T56、分子量3000）を含
んでいた。種々の分散剤系を用いた結果を表に
示す。

【表】実施例 17 実施例16の操作により、ただしウルトラシルの
代りにエーロシルR972（ジメチルジクロロシラン
で被覆して疎水性とした熱分散解法シリカ）を用
い、そして分散剤として1.3gのDEHPAおよび
0.52gのアーミーン18Dを用いて30％のシリカを
含む可注性分散物を作つた。実施例 18 アーミーン18D（長鎖アミン）およびジ―（２
―エチルヘキシル）燐酸をシリカの重量に基いて
それぞれ1.0％および2.5％用いて熱分解シリカを
充填したポリウレタン組成物を作つた。ポリオー
ルおよびわずかにモル過剰のジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）から三種のポリウレタ
ンエラストマー組成物を作つた。反応剤が液状で
あるときに、シリカおよび分散剤を高剪断撹拌に
より均一混合物が得られるまで混合し、次いでこ
の混合物を型に注ぎ、その型内で反応させて固体
重合体を生成させた。重合体サンプルを物理的性
質を評価できるようなブロツク片に成形した。表
に種々のシリカ充填ブロツクについて得られた
物理的性質を、同じポリウレタンの未充填ブロツ
クと比較して示す。

【表】

【表】実施例 19 実施例１の方法でメチルメタクリレート単量体
（0.04％のAD1B触媒含有）中の種々の濃度のシ
リカ分散物を作つた。分散物を３mmのPVCガス
ケツトを間に挾んだガラス板から構成された注型
セル中に注ぎ込んだ。注型セルをシールして、約
30分間超音波中に完全に浸漬して脱気した。次い
でセルを55℃の水溶中に浸漬し約16時間放置して
単量体を重合させた。次いで浴温度を65℃に１時
間、そして70℃に３時間上昇させた。次いでセル
を取外し、シリカ充填重合体の固体シートを取外
して、110℃の炉中に置いて重合を完結させた。シートからサンプルを切出し物理的性質を測定
した。その結果を表に示す。

【表】実施例 20 モル比１：２の２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパンおよびプロピレンオキシドの
縮合生成物（ビスフエノールＡ）の35.2g（0.1モ
ル）を、約100gの二塩化メチレン中に溶解し、
この溶液を100gの塩化メチレン中33.6g（0.2モル）
のヘキサメチレンジイソシアネートの溶液中へ窒
素雰囲気下に滴状で添加した。４滴のジブチルす
ずジラウレート（市販品のMellite12）を触媒と
して添加した。混合物を窒素下で１時間撹拌して
から、還流条件下で９時間加熱した。次いで混合
物を冷却し、100gの二塩化メチレン中の29g
（0.2g）のヒドロキシプロピルメタクリレート溶
液を加え、次いで混合物を還流条件下に３時間加
熱した。上記ヒドロキシプロピルエステルは「２
―ヒドロキシプロピル異性体（2.6部）」：「１―メ
チル―２―ヒドロキシエチル異性体（１部）」の
重量比の異性体を含んでいた。次いで混合物を冷却し、石油エーテルで処理
し、回転蒸発器で残留溶媒を除去することによ
り、重合可能なビニルウレタンプレポリマーを粘
稠ガム質として分離した。このビニルウレタンプレポリマーの一部
（50g）をトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（50g）と混合して液体有機溶媒(b)を作つ
た。液体有機媒質（100g）、ジメチル・長鎖アルキ
ル第３級アミン（0.6g、アーマー・ヘツス製「ア
ーミーン」DM16D）、ジ―（２―エチルヘキシ
ル）燐酸（1.00g）およびメタクリルシラン
（1.33g、ユニオンカーバイド社、グレードA174）
を撹拌により予備混合した。このプレミツクスの
重量に基いて25wt％のシリカ（エーロシル
A130）を、その混合物を撹拌しつつ徐々に加え、
ツインロールミルでさらに混合し、次いで減圧を
繰返えして空気を除去した。得られた分散物は透
明であり、ガラス様の外観であつた。この分散物に撹拌しつつ過酸化ベンゾイル0.5
％ｗ／ｗ）およびＮ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイ
ジン（0.5％ｗ／ｗ）を添加した。この混合物は
室温で迅速に硬化して、硬い強靭な物質となり、
そして型中で硬化するとすぐれた歯用ベースとな
つた。実施例 21 下記の成分から混合物を作つた。ベータ・クリストバライト砂（平均粒度μm）
2425g メチルメタクリレート単量体 1031g ジ―（２―エチルヘキシル）燐酸 15.3g アーミーン18D（長鎖アミン） 10.7g シランA174 6.7g 脱イオン水 1.4g これらの成分を２ガロンの実験用磁気性ボール
ミルに入れ24時間混合した。低粘度の分散物が得
られた。これを一連の型に注ぎ込んで単量体／シ
リカ混合物を重合させて板片を作つた。重合前に
２重量％の「Perkadox16」および１重量％のエ
チレングリコールジメタクリレートを混合物に加
えた（％は混合物中のメチルメタクリレート単量
体の重量基準）。各型（モールド）を65℃の水浴
中に３時間浸漬し、そして80℃の別の水浴中に30
分間浸漬して混合物を熱的に重合させた。シリカ充填重合体の板片を型から取出して、そ
の物理的性質を試験した。次の結果を得た。（）
内の数値は標準的シリカ充填ポリメチルメタクリ
レートについて得られた比較値である。弾性率 12.5GN／m²（10〜12）折曲強度 110〜120MN／m²（107）衝撃強度４〜6KJ／m²（4.3）実施例 22 表に示した分散剤中の二化合物（重量）を適
宜な寸法（例：500ml）のビーカー中の18gのメ
チルメタクリレート単量体に添加した。熱分解法
シリカ（「Finsil」フインシル600）（乾燥物）を
少量づつスパチユラを用い手動で表に示した重
量および対応する重量比率になるまで添加した。
各混合物は、ILAホモジナイザーを用いて高速度
で撹拌してシリカを均一に分散させた。各混合物
の粘度を21℃および100rpmにおいてブルツクフ
イールドRVT粘度計で測定した。結果を表に
示す。

【表】フインシル（Finsil）600は６m²／ｇの公称表
面積および0.1μmの平均粒度である。シリカの重量比率が高いと混合物は非常に粘稠
な液体であるが、分散剤の存在によりある程度の
流動性が維持されうる。分散なしでは、シリカお
よびメチルメタクリレートの混合物は、シリカの
重量比率が低くても極めて粘稠である。比較のた
めに、分散剤を全く用いずにILAホモジナイザー
で高剪断でフインシル600およびMMA単量体を
撹拌したときには、シリカの重量比率20％で粘度
は0.59ポイズであり、シリカ重量比率37％では混
合物は乾いたペースト状となり流動しないものと
なつた。実施例 23 実施例20の分散物のサンプルに対して、カンフ
アーキノン（0.75％ｗ／ｗ）およびジメチルアミ
ノエチルメタクリレート（0.5％ｗ／ｗ）を加え、
得られた混合物をツインロールミル中で混和し
た。実施例20の分散物の別のサンプルに対して、
カンフアーキノン（0.75％ｗ／ｗ）および長鎖ア
ルキル・ジメチル第３級アミン（0.5％ｗ／ｗ、
アーマー・ヘツス社製の「アーミーン」
DM14D）を加え、得られた混合物もボールミル
で混合した。流動性ペースト組成物である上記二つの混合物
のサンプルを英国標準5199：1975第6.4章（樹脂
ベース歯科充填材規格）に記載のレオメーターで
硬化させた。硬化は被験サンプルを、長さ11cm、
直径８mmの石英光ガイドの端部へ露出することに
よつて行なつた。その光ガイドはその長さ方向に
沿つてネトロン（Netlon）スリーブおよびポリ
塩化ビニルのシユリンクラツプコーテイングによ
つて被覆されていた。光源はタングステンハロゲ
ンランプ（Thorn Electrical Al／230、12ボル
ト、75ワツト）であつた。両サンプルは30秒の露
光後に完全に硬化していた。実施例 24 本発明による二つの組成物を、歯列矯正接着剤
として評価した。一つの組成物(A)は下記の処方で
あり、他方の組成物(B)は実施例23に記した処方で
あつた。組成物Ａ：グラムビニルウレタン（実施例20のもの） 134 トリエチレングリコールジメタクリレート 134 シリカ（A130） 89.3 シラン（A174） 6.25 ジ―（２―エチルヘキシル）燐酸 3.57 第３級アミン（アーミーンDM16D） 3.13 ジメチルアミノエチルメタクリレート 2.01 カンフアーキノン 2.68 実施例20のようにして、これらの成分を混合し
た。歯用ブラケツトが歯へ接着する強度を測定す
るため、人間の歯をまずクランプに装着し、その
口側の表面を37％燐酸水溶液で１分間エツチング
処理した。次いで酸を蒸留水で流し去り、歯の表
面を空縮空気で乾燥させた。次いで歯列矯正ブラ
ケツトベースに接着剤組成物を塗布し、調整済の
歯の表面に付けた。次いで接着剤を、透過照射ま
たは直接照射によつて硬化させた。この際に種々
の時間を用いまた実施例23のランプおよび光ガイ
ドを用いた。10分後に結さつワイヤーをブラケツ
トに取付け、そのワイヤーにより荷重を掛けた。
接着剤が破損するまでにブラケツトによつて支持
された最大荷重を記載した。下記のタイプの歯列
矯正ブラケツトを用いた。１メツシユ裏打付き単一エツジブラケツトであ
つて、ブラケツトを通しての照射により接着剤
組成物の硬化が可能なもの（例えば下表の「穿
孔ブラケツト」）。２ホイルカバー付きブラケツトであつて、接着
剤組成物の硬化のためには歯を通しての透過照
射を行うもの（例えば下表のフオアスタテント
「Forestadent」）。

【表】

【表】臨床の場合には、固定装具によつて与えられる
最大の力は担持荷重約2.5Kgに相当するが、その
力はしばしば一層小さいものである。上記の両組
成物は従つて歯列矯正接着剤として使用すること
ができ、また可視光線の無害な照射による短い硬
化処理を必要とするにすぎない。可視光線硬化型
組成物を用いることにより、歯を通しての照射に
より硬化を行うことができ、ブラケツトの表面全
体にわたる均一な硬化が（特にホイルブラケツト
の場合）可能である。紫外線は歯によつてほとん
ど吸収されるのでそのような硬化を行うことがで
きない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 最も長い寸法が10μm以下の粒子の粒状
の珪素質物質、 (b) 液体もしくは液化しうる重合可能有機媒質、
および (c) 下記一般式の燐オキシ酸と（ここにR₁は、少なくとも６個の炭素原子を
有する炭化水素基もしくは200以上好ましくは
500〜10000の分子量のポリエーテルのいずれか
である末端鎖を含む有機基であり、R₂は、R₁
として定義された有機基、水素原子、または６
個以上の炭素原子の末端鎖を有しない炭化水素
もしくは置換炭化水素基のいずれかである）、下記一般式の有機塩基性窒素化合物（ここにZ₁は前記R₁として定義された有機基
であり、Z₂およびZ₃は同一であるかまたは相異
なつていてよく、前記R₂として定義されたも
のである）と、からなる化合物の混合物を含む分散剤、の(a)〜(c)各成分を一緒に緊密に混合したものから
なる組成物。２珪素質物質はシリカである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。３シリカはコロイド状である特許請求の範囲第
２項記載の組成物。４媒質はアクリル酸エステル単量体またはメタ
クリル酸エステル単量体である特許請求の範囲第
１〜３項のいずれかに記載の組成物。５液体もしくは液化しうる有機媒質は縮合用触
媒または促進剤と反応性の官能基を含む特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。６官能基は水酸基である特許請求の範囲第５項
記載の組成物。７媒質はビニルウレタン化合物である特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。８分散剤混合物中の基R₁は８〜22個の炭素原
子を含む長鎖アルキル基よりなる特許請求の範囲
第１〜７項のいずれかに記載の組成物。９分散剤混合物中の基R₁はポリオキシエチレ
ンもしくはポリオキシプロピレン鎖を含む特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。１０分散剤混合物中の基R₂はR₁と同一の基で
あるか、または水素原子である特許請求の範囲第
１〜９項のいずれかに記載の組成物。１１基Z₁は８〜22個の炭素原子を含む長鎖アル
キル基である特許請求の範囲第８〜１０項のいず
れかに記載の組成物。１２基Z₂および／またはZ₃は水素、６個未満の
炭素原子の低級アルキル基、フエニル基またはベ
ンジル基である特許請求の範囲第８〜１１項のい
ずれかに記載の組成物。１３分散剤混合物の酸と塩基とのモル比は
0.5：１ないし100：１である特許請求の範囲第１
〜１２項のいずれかに記載の組成物。１４モル比は１：１ないし３：１である特許請
求の範囲第１３項記載の組成物。１５珪素質固体に対して反応性であるシラン化
合物を存在させた特許請求の範囲第１〜１４項の
いずれかに記載の組成物。１６シラン化合物は重合しうる基を含むシラン
である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。１７特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに
記載の組成物から製造した有機媒質中珪素質固形
物の分散物。１８特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに
記載の組成物から製造した有機媒質中シリカ分散
物。１９５〜90重量％の珪素質固形物を含む特許請
求の範囲第１７または第１８項記載の分散物。２０シリカは1μm以下の平均粒子寸法を有する
特許請求の範囲第１９項記載の分散物。２１ (a) 最も長い寸法が1μm以下の粒子の粒状
の珪素質物質。 (b) ビニルウレタン化合物であるかまたはビスフ
エノール化合物とアルカクリル酸グリシジルと
の反応生成物である液体もしくは液化しうる有
機媒質； (c) 下記一般式の燐オキシ酸と（ここにR₁は、少なくとも６個の炭素原子を
有する炭化水素基もしくは200以上好ましくは
500〜10000の分子量のポリエーテルのいずれか
である末端鎖を含む有機基であり、R₂は、R₁
として定義された有機基、水素原子または６個
以上の炭素原子の末端鎖を有しない炭化水素も
しくは置換炭化水素基のいずれかである）、下記一般式の有機塩基性窒素化合物（ここにZ₁は前記R₁として定義された有機基
であり、Z₂およびZ₃は同一または相異なつてい
てよく前記R₂として定義されたものである）
と、からなる化合物の混合物の分散剤；および (d) 前記有機媒質の重合のためのフリーラジカル
発生触媒；からなる流体組成物である歯科用組成物。２２ビニルウレタン化合物は、ウレタンプレポ
リマーとそれと反応性のエチレン系不飽和モノマ
ーとの反応生成物であり、かつ少なくとも２個の
重合可能なエチレン系不飽和基を含む重合可能な
プレポリマーである特許請求の範囲第２１項記載
の歯科用組成物。２３有機媒質はビニルウレタン化合物の重量の
50〜150重量％の少なくとも１種のエチレン系不
飽和単量体をも含む特許請求の範囲２１または２
２項記載の歯科用組成物。２４遊離ラジカル発生触媒は230mμ〜500mμの
範囲の波長の輻射線で活性化されうるものである
特許請求の範囲第２１〜２３項のいずれかに記載
の歯科用組成物。２５遊離ラジカル発生触媒は400mμ〜500mμの
範囲の波長の輻射線で活性化されうるものである
特許請求の範囲第２４項記載の歯科用組成物。２６遊離ラジカル発生系は(イ)フルオレノン、そ
の置換誘導体および下記一般式のα―ジケトン（ここに基Ａは同一または相異なるものであつて
よく、炭化水素基または置換炭化水素基である）
から選択される少なくとも１種の光増感剤、およ
び(ロ)該光増感剤が励起状態にあるときにその光増
感剤を還元しうる少なくとも１種の還元剤、よりなる特許請求の範囲第２５項記載の歯科用組
成物。