JPH04214703A - フイラー含有膨潤性ビーズ重合体 - Google Patents

フイラー含有膨潤性ビーズ重合体

Info

Publication number
JPH04214703A
JPH04214703A JP3040740A JP4074091A JPH04214703A JP H04214703 A JPH04214703 A JP H04214703A JP 3040740 A JP3040740 A JP 3040740A JP 4074091 A JP4074091 A JP 4074091A JP H04214703 A JPH04214703 A JP H04214703A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
acrylate
meth
bead polymer
dental
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3040740A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Podszun
ボルフガング・ポツツン
Jens Winkel
イエンス・ビンケル
Michael Mueller
ミヒヤエル・ミユラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH04214703A publication Critical patent/JPH04214703A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はフィラーを含む膨潤可能なビーズ
（ｂｅａｄ）重合体、その製造及びその重合可能な歯科
用材料における使用に関する。歯科用材料において、殊
に人工歯及び義歯の製造に対するメタクリル酸エステル
をベースとする架橋された膨潤可能なビーズ重合体を用
いることは例えば米国特許第４，３９６，３７７号から
公知である。これらのビーズ重合体は無機フィラーによ
り強化されていないため、このものから製造される材料
はある使用の分野例えば奥歯部分における充填材料とし
て極めて限定された機械的強度を示す。
【０００２】フィラーを含む架橋されたビーズ重合体は
ドイツ国特許出願公開第２８４，９３６号及び同第３，
２０１，１０９号に記載される。これらのビーズ重合体
は歯科用充填材料の成分として顕著に適している。単量
体性結合剤と混合することにより、良好な処理特性を有
し、且つ硬化により高い透明性及び高い機械的強度を有
する材料に転化し得るペースト状調製物が得られる（ド
イツ国特許出願公開第２，８５０，９１７号）。フィラ
ーを含む公知のビーズ重合体は重合可能な歯科用材料に
より膨潤しないか、または極めて少ない程度でのみ膨潤
する。
【０００３】奥歯の部分における歯科用充填材料として
用いるために、固体コンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔ
ｅｎｃｙ）を有する重合可能なペースト状調製物はこれ
らのものが充填技術により処理することができ、そして
容易に成形し得るために殊に有利である。
【０００４】固体コンシステンシーを有する重合可能な
調製物は高い混合熱、低い熱伝導度及び低い酸素拡散速
度のために、望ましくない調製物の早期重合が製造工程
中に生じ得るため、工業的に製造が困難であり得る。
【０００５】早期重合は実際には工業的境界条件例えば
バッチサイズ、混合装置の形状、混合効率及び温度制御
によりある範囲内で影響され得るが、問題の基本的解決
はこの方法では可能でない。
【０００６】従って本発明がベースとする目的は殊に固
体コンシステンシーを有する調製物の製造を可能にする
か、その役に立つ、歯科用材料、殊に歯科用充填材料に
対する成分を得ることにある。更に本目的は処理特性及
び材料の最終の固有特性の両方に有利に影響する歯科用
材料に対する成分を得ることにある。
【０００７】これらの目的は２〜１００μｍの平均粒径
、１０〜７５重量％の無機フィラーの含有量及び５０〜
２０００％のＴＨＦ中で測定される膨潤の度合を有する
ことを特徴とする、架橋されたビーズ重合体の使用によ
り達成される。
【０００８】架橋されたビーズ重合体は好ましくは次の
成分から合成される： Ａ：Ｃ１〜Ｃ２−アルキル（メタ）アクリレート１０〜
７８重量％ Ｂ：Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート５〜
５０重量％ Ｃ：架橋剤１〜３０重量％ Ｄ：無機フィラー１０〜７５重量％ Ｅ：他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％。
【０００９】アクリレート及びメタクリレートは共に（
メタ）アクリレートなる呼称により意味され、そしてＣ
１〜Ｃ２−アルキル（メタ）アクリレート（成分Ａ）は
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル及びメタクリル酸エチルである。メタクリル酸メチ
ルが好ましい。
【００１０】Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレ
ート（成分Ｂ）はアクリル及びメタクリル酸の脂肪族、
分枝鎖状の脂肪族及び環式脂肪族エステルである。挙げ
得る例には次のものがある：アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−デシル、メ
タクリル酸ｎ−ドデシル及びメタクリル酸シクロヘキシ
ル。
【００１１】また炭素鎖中に酸素を含む（メタ）アクリ
ル酸アルキル例えばメタクリル酸２−メトキシエチル、
メタクリル酸３−メトキシブチル及びメトキシエチルト
リグリコールも適している。
【００１２】架橋剤（成分Ｃ）は分子中に重合可能な二
重結合２個またはそれ以上、好ましくは２〜４個を有す
る（メタ）アクリレート例えば次のものである：ジメタ
クリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール
、ジメタクリル酸グリセリン、トリメタクリル酸グリセ
リン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリ
アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸ペ
ンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリ
トール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ビ
スフェノールＡの誘導体例えばジメタクリル酸ビスフェ
ノールＡ及びジメタクリル酸ビスフェノールＡジグリコ
ール、ジメタクリル酸ビスフェノールＡジグリシジル、
ジイソシアネート及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル
の反応により製造し得るメタクリル酸ウレタン例えば式
【００１３】
【化１】
【００１４】のもの並びにポリオール、ジイソシアネー
ト及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルの反応生成物（
ドイツ国特許出願公開第３，７０３，０８０号、同第３
，７０３，１３０号及び同第３，７０３，１２０号）。
【００１５】適当な無機フィラー（成分Ｄ）は無色の無
機物質例えば石英、クリストバライト、石英ガラス、高
度に分散されたケイ酸、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、
ケイ酸塩ガラス及びガラスセラミックスである。フィラ
ーは一般に０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜
５μｍの平均粒径を有する。好適なフィラーはＢＥＴ法
により測定した際に例えば５０〜４００ｍ２／ｇの高い
比表面積を有するＳｉＯ２をベースとするものである。
【００１６】高度の充填及び好ましい特性のスペクトル
を達成させるために、２つのモードの分布またはフィラ
ーの組合せを有するフィラーを使用し得る。
【００１７】無機フィラーは好ましくは接着促進処理さ
れた形態で用いる。適当な接着促進剤には例えばシラン
及びチタネート化合物例えばトリメチルクロロシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、チタン酸ブチル及びチタン酸イソプロピ
ルがある。重合可能な基を有する接着促進剤例えばビニ
ルトリメチルシロキサン、アリルトリメトキシシラン及
びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンが殊に高度に適している。
【００１８】接着促進剤の量は無機フィラーを基準とし
て０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。
【００１９】架橋されたビーズ重合体は成分Ｅとして３
０％まで、好ましくは２０％までの成分Ａ〜Ｃと共重合
し得る他のエチレン性不飽和単量体を含有し得る。挙げ
得る例には次のものがある：スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニル及びピロピオン酸ビニル。
【００２０】また本発明は本発明によるビニル重合体の
製造方法に関する。この方法は Ａ：Ｃ１〜Ｃ２−アルキル（メタ）アクリレート１０〜
７８重量部 Ｂ：Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート５〜
５０重量部 Ｃ：架橋剤１〜３０重量部 Ｄ：無機フィラー１０〜７５重量部 Ｅ：他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量部及びＦ
：非水性希釈剤５０〜１０００重量部、の混合物Ｉを重
合体水溶液ＩＩ中に分散させ、そして開始剤を用いて懸
濁重合法により重合させることを特徴とする。
【００２１】適当な非水性希釈剤（成分Ｆ）は少なくと
も部分的に単量体を容易に、そして成分Ａ、Ｂ及びＥか
ら合成される非架橋の重合体を溶解する液体である。溶
液特性はいわゆる溶解度パラメータにより定義し得る［
Ｈ．Ｇ．エリアス（Ｅｌｉａｓ）、大分子（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｅｌｅ）、１９２〜１９６頁（１９８１）
］。８〜１５［ｃａｌ０．５ｃｍ−１．５］、好ましく
は８．５〜１３［ｃａｌ０．５ｃｍ−１．５］のパラメ
ータを有する希釈剤を本発明による方法に用いる。
【００２２】次の希釈剤を例として挙げ得る：酢酸アミ
ル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸エチル、ブタン−２−オン、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、１，２−ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、トリ
クロロメタン、トルエン及びクロロベンゼン。トルエン
が殊に高度に適している。
【００２３】架橋剤の量に加えて用いる希釈剤の量は膨
潤の程度に極めて実質的に影響する一般に、希釈剤は成
分Ａ〜Ｅの全体を基準として５０〜１０００重量％、好
ましくは１００〜５００重量％の量で用いる。
【００２４】本発明による方法の最初の工程において、
成分Ａ〜Ｆを強く混合する。フィラーの良好な分散を達
成させるために、高い剪断力を生じさせる混合装置例え
ば高速度撹拌機、ローター／ステーター混合機またはボ
ールミルを好適に用いる。
【００２５】本法の特殊な具体例において、フィラーの
表面処理は得られる分散体中に上記の接着促進剤を用い
て行う。勿論この場合に、表面処理に必要な触媒を用い
る。アミン例えばジシクロヘキシルアミンがアルキルシ
ラン化合物を用いる表面処理に高度に適した触媒である
。
【００２６】重合を出発させるに適した開始剤はそれ自
体公知の遊離基生成剤、例えば脂肪族アザジカルボン酸
誘導体、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはアジ
ゾカルボン酸エステル、過酸化物、例えば過酸化ラウロ
イル、過酸化スクシニル、過酸化ジベンゾイル、過酸化
ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾ
イル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブ
チルケトン、過酸化シクロヘキサノン又は過酸化アセチ
ルアセトン、過酸のアルキルエステル、例えば過ピバル
酸ｔ−ブチル、過オクトン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ
−ブチル、過イソノナノン酸ｔ−ブチル、過マレイン酸
モノ−ｔ−ブチル又は過酢酸ｔ−ブチル、パーカーボー
ネート、例えばジシクロヘキシル及びジイソプロピルパ
ーカーボネート、ヒドロ過酸化物、例えばヒドロ過酸化
ｔ−ブチルまたはクメン、イソフタルモノ過酸または過
酸化アセチルシクロヘキサン−スルホニルである。
【００２７】また異なった分解温度を有する重合開始剤
の混合物が高度に適している。開始剤は成分Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＥの全体を基準として０．０１〜３重量％、好まし
くは０．１〜１．５重量％の量で成分Ａ〜Ｆの混合物に
加える。
【００２８】活性化された混合物を重合体水溶液に分散
させる。この場合水相に対する有機相の比は一般に１：
１〜１：１０、好ましくは１：１．５〜１：４であるべ
きである。
【００２９】懸濁重合に用いる分散助剤は水性分散体と
して用いる。適当な物質のリストは文献例えばホーベン
−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方
法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第ＸＸ巻、１９８７に見い出さ
れる。例えばポリビニルピロリドン、Ｎａポリメタクリ
レート、７５〜９８％の加水分解の度合を有する部分的
に加水分解されたポリ酢酸ビニル、メタクリル酸及び低
級アルコールのメタクリル酸エステルの共重合並びにセ
ルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロースが高
度に適している。そのＮａ塩の状態のメタクリル酸及び
メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキルの共重合体が殊に好
ましい。
【００３０】重合は重合開始剤の分解温度に加熱するこ
とにより開始される。必要に応じて冷却は発熱反応が開
始している間行わなければならない。重合は昇圧下で、
例えば２〜６バールの窒素圧力下で行うことが有利であ
り得る。
【００３１】ビーズ重合体はそれ自体公知の方法で、デ
カンテーション、濾過、洗浄及び乾燥により重合された
分散体から得られる。次に希釈剤を真空中で吸引するこ
とにより完全に除去する。
【００３２】ビーズ重合体の単離前に蒸留により希釈剤
を、重合された分散体から除去することが殊に有利であ
る。
【００３３】このことは水より低い沸点を有するか、ま
たは水と共沸体を形成する希釈剤を用いて殊に容易に達
成し得る。
【００３４】本発明によるビーズ重合体は５０〜２００
０重量％、好ましくは１００〜１０００重量％の膨潤の
程度を有する。膨潤の程度は液体に対する吸収容量を意
味するものとして理解される。
【００３５】
【数１】
【００３６】膨潤の程度は２０℃でのテトラヒドロフラ
ンに対する吸収容量により測定される。
【００３７】本発明によるビーズ重合体は重合可能な歯
科用材料、殊に固体コンシステンシーを有するプラスチ
ック製歯科用充填材料の製造に適している。
【００３８】更に本発明は単量体性結合剤２０〜６０重
量％、好ましくは２５〜５０重量％、フィラー３０〜７
８重量％、好ましくは５０〜７０重量％、架橋されたビ
ーズ重合体０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重
量％及び必要に応じてそれ自体公知の添加剤を含み、そ
の際に架橋されたビーズ重合体が上記の基準を満足する
ことを特徴とする、重合可能な歯科用材料、殊にプラス
チック製歯科用充填材料に関する。
【００３９】本発明による重合可能な歯科用材料はいず
れかの所望の固体コンシステンシーに調整し得る。これ
らのものは容易に成形することができ、且つ充填技術に
より処理することができ、その結果として奥歯における
歯科用充填材料として用いる際の重要な基準を満足する
。
【００４０】本発明による歯科用材料は出発成分を通常
の混合装置例えばニーダー中で混合することにより製造
し、その際に次の方法が殊に有利である：出発成分をニ
ーダー中で混合し、容易に流動することができ、且つ容
易に工業的に制御可能であるコンシステンシーを有する
材料を生成させる。この材料を随時着色し、部分に分割
し、そして包装する。歯科用材料は続いての熟成しての
結果として最終的な固体コンシステンシーを得る。続い
ての熟成中の強化の度合いは膨潤の程度及び用いる本発
明によるビーズ重合体の量により制御し得る。
【００４１】続いての強化はある期間、いわゆる熟成期
間後に完了する。この期間後に、コンシステンシーは長
期間、例えば１２か月にわたって一定である。熟成期間
は一般に室温である日数続ける。温度を例えば５０℃ま
たは６０℃に上昇させることにより、時間を減少させる
ことができる。加えて、昇温下での熟成は安定なコンシ
ステンシーレベルを生じさせる。
【００４２】本発明による歯科用材料に適するフィラー
は更に成分Ｄとして上で議論された純粋な無機フィラー
である。その平均粒径は０．０１〜３０μｍ、好ましく
は０．０１〜１０μｍ、殊に好ましくは０．０２〜５μ
ｍの範囲にあるべきである。接着促進剤で処理されるフ
ィラーを好ましくは用いる。加えて、高度に安定なフィ
ラーはドイツ国特許出願公開第２８４，９３６号及び同
第３，２０１，１０９号によるフィラー、並びに更にド
イツ国特許出願公開第３，４３０，８０１号による多孔
性フィラーを含むビーズ重合体である。
【００４３】適当な単量体性結合剤は主にアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルである。分子中に２個また
はそれ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルが好ましく、そして挙げ得る例には次の
ものがある：ジメタリル酸トリエチレングリコール、ジ
メタリル酸テトラエチレングリコール、ジメタリル酸１
，１２−ドデカンジオール、ジメタリル酸１，６−ヘキ
サンジオール、ジメタリル酸ジエチレングリコール、２
，２−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリ
ロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシ−エトキ
シ）フェニル］−プロパン、トリ（メタ）アクリル酸ト
リメチロールプロパン、ビス−［（メタ）アクリロイル
オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デ
カン（ドイツ国特許出願公開第２，９３１，９２５号及
び同第２，９３１，９２６号による）及び１，３−ジ［
（メタ）アクリロイルオキシプロピル］−１，１，３，
３−テトラメチルジシクロキサン。
【００４４】また高度に適する単量体性結合剤はドイツ
国特許出願公開第３，６２５，２０２号、同第３，７０
３，１２０号、同第３，６３６，１８９号、同第３，７
０３，６８０号及び同第３，７０３，１３０号による（
メタ）アクリル酸ウレタンである。
【００４５】種々の（メタ）アクリル酸エステルの混合
物を用いることが好ましい。
【００４６】本発明による歯科用材料は硬化開始剤とし
てそれ自体公知である遊離基生成剤を含む。光例えばＵ
Ｖ、可視光またはレーザー光による重合に対する硬化開
始剤が好ましい。
【００４７】適当な光重合開始剤は公知であり、好まし
くはこの場合にこれらのものはカルボニル化合物例えば
ベンゾイン及びその誘導体、殊にベンゾインメチルエー
テル、ベンジル及びベンジル誘導体例えば４，４−オキ
シジベンジルまたは他のジカルボニル化合物例えばジア
セチル、２，３−ペンタンジオンまたは金属カルボニル
、キノンまたはその誘導体がある。かかる光重合開始剤
の割合は好ましくは全組成物の約０．０１〜約５重量％
である。
【００４８】また光により硬化し得るこれらの調製物、
即ち重合可能な調製物は好ましくはまだ光重合開始剤の
存在下で重合反応を加速する物質も含有する。公知の加
速剤は好ましくは全組成物の約０．０１〜約５重量％の
量の例えば芳香族アミン例えばｐ−トルイジン及びジメ
チル−ｐ−トルイジン、トリアルキルアミン例えばトリ
ヘキシルアミン、ポリアミン例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラアルキル−アルキレンジアミン、バルビツール
酸及びアルキルバルビツール酸並びにフタルイミドであ
る。
【００４９】最後にエージングに続いて発生するくもり
（ｄａｒｋｅｎｉｎｇ）を避けるためにＵＶ安定剤を本
発明による材料に加えることが好都合である。
【００５０】殊に適当なＵＶ安定剤は２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノンである。他の好適な材料は
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾールであるが；原理的にいずれかの生理学
的に不活性なＵＶ−吸収剤がこの目的に適している。か
くてまた、挙げ得る例にはハイドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、ｐ−ブチルヒドロキシトルエンなどがある。例
えばまた後者の化合物は充填中に酸化防止剤としても作
用する。
【００５１】歯科用充填材料に通常用いる物質の総説は
Ｒ．Ｌ．ボーエン（Ｂｏｗｅｎ）によるジャーナル・オ
ブ・デンタル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＤｅ
ｎｔａｌ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、第５８／５巻（１９
７９年５月）、１４９３〜１５０３頁及びＪ．Ｆ．ラン
（Ｌａｎｎ）による付録、１５０４〜１５０６頁の論文
、並びに本明細書に引用される参考文献に見い出される
。
【００５２】できる限り生活上真実であるような歯科用
材料の印象を達成させるために、これらのものは必要に
応じて少量の着色剤または顔料も含有する。
【００５３】ある使用目的のために大量の多官能性単量
体（架橋剤）を用いる場合、もろさを減少させるために
可塑剤を本発明による重合可能な材料に加えることが有
利であり得る。それ自体公知である高分子量可塑剤、殊
にポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及び
ポリエーテルをベースとするものが主に高度に適してい
る。ドイツ国特許出願公開第３，３１６，８５１号に記
載されるポリエステル及びポリエステルカーボネートが
好ましい。
【００５４】
【実施例１】本発明によるビーズ重合体の製造　　ａ）
単量体混合物 メタクリル酸メチル３４．５ｇ、メタクリル酸イソブチ
ル３７．５ｇ、２，２−ビス［ｐ−（２′−ヒドロキシ
−３′−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロ
パン（ビスＧＭＡ）１８ｇ、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１２．６ｇ、ジシクロヘキシル
アミン２ｇ及びｎ−ペンタノール１００ｇを高速撹拌機
を備えた反応容器中に秤取し、そして混合した。平均粒
径１．３μｍを有するバリウムガラスフィラー２１０ｇ
を得られた溶液中に分散させた。分散体を５０℃で５時
間撹拌し、次に２０℃に冷却し、そして過酸化ジベンゾ
イル１．８８ｇ及びジシクロヘキシルパーカーボネート
で活性化した。
【００５５】ｂ）ビーズ重合 水１３００ｍｌ中のポリ（メタクリル酸メチル−コ−メ
タクリル酸）３２ｇをアンカー形インペラー撹拌機を用
いて反応容器中に分散させた。ｐＨ８を有する透明な溶
液が生じるように１Ｎ　ＮａＯＨを加えた。単量体混合
物をこの溶液中に乳化させた。温度を１５分間にわたっ
て７５℃に上昇させた。発熱反応が開始している間に、
温度を７５〜８５℃の範囲に保持するように混合物を激
しく冷却した。反応が静まった後、続いて混合物を８５
℃で２時間撹拌した。
【００５６】生じたビーズ重合体を沈殿により単離し、
デカンテーションで除去し、水で十分に洗浄し、そして
真空中にて（０．１ｔｏｒｒ）８０℃で恒量になるまで
乾燥し、その際にペンタノールを完全に除去した。平均
粒径２２μｍ、フィラー含有量７０％及びＴＨＦ中で測
定した際に１３０％の膨潤の程度を有するビーズ重合体
２６０ｇが得られた。
【００５７】
【実施例２】実施例１をくり返して行い、その際にペン
タノールの代りにトルエンを用いた。ビーズ重合体の単
離前に、主な量のトルエンを蒸留により除去した。平均
粒径２８μｍ、フィラー含有量７０％及び１６０％の膨
潤の程度を有するビーズ重合体２５５ｇが得られた。
【００５８】
【実施例３】次の組成物の活性化された単量体混合物を
実施例１に示される方法により製造した。
【００５９】
【表１】
【００６０】活性化された単量体溶液を反応させて実施
例１ｂに記載のとおりにビーズ重合体を生成させ、その
際にビーズ重合体の単離前に主な量のトルエンを蒸留に
より除去した。
【００６１】次の特性を有するビーズ重合体が得られた
：
【００６２】
【表２】
【００６３】
【実施例４】２（３）、７（８）ビス（イソシアナトメ
チル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンとア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物７０重量
部、トリアクリル酸トリメチロールプロパン２０重量部
及びジメタクリル酸ネオペンチルグリコール１０重量部
の混合物３．０ｇを処理し、シラン化された高度に分散
性のケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ　　３００Ｄｅｇｕｓｓａ
）０．４５ｇ及びシラン化されたバリウムガラス（ＧＭ
２７８８４Ｓｃｈｏｔｔ）を用いてペーストを生成させ
た。
【００６４】実施例３からのビーズ重合体０．１ｇまた
は０．５ｇをこのペースト１０ｇ中に配合した。
【００６５】次にこれらのペーストを乾燥キャビネット
中にて４５℃で貯蔵し、そしてペネトロメータ（ｐｅｎ
ｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）［ＳＵＲ、３０秒後に測定、３０
スケール・ディビジョン（ｓｃａｌｅ　　ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ）（ｓｃ．ｄｉｖ．）＝３ｍｍ浸透］を用いて膨潤
を監視した。
【００６６】特に５％ビーズ重合体を含む膨潤したペー
ストは奥歯複合体に望ましい充填可能で、接着しない処
理挙動を示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【００６９】１．２〜１００μｍの平均粒径、１０〜５
０重量％の無機フィラーの含有量及び５０〜２０００％
のＴＨＦ中で測定される膨潤の度合を有することを特徴
とする、架橋されたビーズ重合体。
【００７０】２．Ａ：Ｃ１〜Ｃ２−アルキル（メタ）ア
クリレート１０〜７８重量％ Ｂ：Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート５〜
５０重量％ Ｃ：架橋剤１〜３０重量％ Ｄ：無機フィラー１０〜７５重量％及び必要に応じて、
Ｅ：他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％、から
合成することを特徴とする、上記１に記載の架橋された
ビーズ重合体。
【００７１】３．Ａ：Ｃ１〜Ｃ２−アルキル（メタ）ア
クリレート１０〜７８重量部 Ｂ：Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート５〜
５０重量部 Ｃ：架橋剤１〜３０重量部 Ｄ：無機フィラー１０〜７５重量部、必要に応じてＥ：
他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量部及びＦ：非
水性希釈剤５０〜１０００重量部、の混合物を重合体水
溶液中に分散させ、そして開始剤を用いて懸濁重合法に
より重合させることを特徴とする、上記１に記載のビー
ズ重合体の製造方法。
【００７２】４．重合可能な歯科用材料における上記１
に記載の架橋されたビーズ重合体の使用。
【００７３】５．単量体性結合剤２０〜６０重量％、フ
ィラー３０〜７８重量％及び架橋されたビーズ重合体０
．５〜３０重量％並びに必要に応じてそれ自体公知の添
加剤を含む重合可能な歯科用材料における上記１に記載
の架橋されたビーズ重合体の使用。
【００７４】６．単量体性結合剤２５〜５０重量％、フ
ィラー５０〜７０重量％及び架橋されたビーズ重合体０
．５〜３０重量％並びに必要に応じてそれ自体公知の添
加剤を含む重合可能な歯科用材料における上記１に記載
の架橋されたビーズ重合体の使用。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　２〜１００μｍの平均粒径、１０〜５
    ０重量％の無機フィラーの含有量及び５０〜２０００％
    のＴＨＦ中で測定される膨潤の度合を有することを特徴
    とする、架橋されたビーズ重合体。
  2. 【請求項２】　　Ａ：Ｃ１〜Ｃ２−アルキル（メタ）ア
    クリレート１０〜７８重量％ Ｂ：Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート５〜
    ５０重量％ Ｃ：架橋剤１〜３０重量％ Ｄ：無機フィラー１０〜７５重量％及び必要に応じて、
    Ｅ：他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％、から
    合成することを特徴とする、請求項１に記載の架橋され
    たビーズ重合体。
JP3040740A 1990-02-15 1991-02-14 フイラー含有膨潤性ビーズ重合体 Pending JPH04214703A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4004678A DE4004678A1 (de) 1990-02-15 1990-02-15 Fuellstoffhaltige, quellbare perlpolymerisate
DE4004678.8 1990-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04214703A true JPH04214703A (ja) 1992-08-05

Family

ID=6400208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3040740A Pending JPH04214703A (ja) 1990-02-15 1991-02-14 フイラー含有膨潤性ビーズ重合体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5548001A (ja)
EP (1) EP0442326B1 (ja)
JP (1) JPH04214703A (ja)
AT (1) ATE115970T1 (ja)
DE (2) DE4004678A1 (ja)
DK (1) DK0442326T3 (ja)
ES (1) ES2067056T3 (ja)
GR (1) GR3015091T3 (ja)
IE (1) IE64842B1 (ja)
PT (1) PT96749A (ja)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883153A (en) * 1993-04-15 1999-03-16 Shofu Inc. Fluoride ion sustained release preformed glass ionomer filler and dental compositions containing the same
DE4400073C3 (de) * 1994-01-04 2002-02-28 Burghardt Krebber Zahnersatz aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen und seine Verwendung
DE4441124C2 (de) * 1994-11-18 1997-03-27 Heraeus Kulzer Gmbh Verfahren zur Erzeugung eines haftfesten, feuchtigkeitsdichten Überzugs aus Kunststoff auf einer Unterlage und dessen Verwendung
WO1997031613A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 British Technology Group Limited Treated glass polyalkenoate cement
US6262142B1 (en) 1997-04-02 2001-07-17 Dentsply Research & Development Translucent wear resistant dental enamel material and method
US20040209975A1 (en) * 1997-04-02 2004-10-21 Subelka John C. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
US6353040B1 (en) * 1997-04-02 2002-03-05 Dentsply Research & Development Corp. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
DE19807631A1 (de) * 1998-02-23 1999-08-26 Agfa Gevaert Ag Härtbare Dentalmassen
GB2345697B (en) * 1999-01-13 2003-01-08 Gc Kk Dental restorative material
DE19941829A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-15 Voco Gmbh Autopolymerisierende Dentalzusammensetzung und ihre Verwendung
DE10108261B4 (de) * 2001-02-21 2006-07-20 Ivoclar Vivadent Ag Polymerisierbare Zusammensetzung mit Füllstoff auf der Basis von partikulärem Komposit
US20040039143A1 (en) * 2001-06-25 2004-02-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Crosslinked fine particles and curable resin composition
ATE488205T1 (de) 2003-03-14 2010-12-15 Depuy Spine Inc Hydraulische vorrichtung zur knochenzementeinspritzung bei perkutaner vertebroplastie
US8066713B2 (en) 2003-03-31 2011-11-29 Depuy Spine, Inc. Remotely-activated vertebroplasty injection device
US8415407B2 (en) 2004-03-21 2013-04-09 Depuy Spine, Inc. Methods, materials, and apparatus for treating bone and other tissue
DE10335181B4 (de) * 2003-07-30 2011-01-13 Heraeus Kulzer Gmbh Künstliche Zähne mit hoher Abrasionsfestigkeit im Schmelz oder Schneidebereich
WO2005030034A2 (en) 2003-09-26 2005-04-07 Depuy Spine, Inc. Device for delivering viscous material
EP1786343B1 (en) 2004-07-30 2012-05-02 Depuy Spine, Inc. Apparatus for treating bone and other tissue
US9381024B2 (en) 2005-07-31 2016-07-05 DePuy Synthes Products, Inc. Marked tools
US9918767B2 (en) 2005-08-01 2018-03-20 DePuy Synthes Products, Inc. Temperature control system
US8360629B2 (en) 2005-11-22 2013-01-29 Depuy Spine, Inc. Mixing apparatus having central and planetary mixing elements
DE102006039849A1 (de) 2006-08-25 2008-02-28 Evonik Röhm Gmbh Methacrylatharze zur Herstellung von Fahrbahnmarkierungen
US9642932B2 (en) 2006-09-14 2017-05-09 DePuy Synthes Products, Inc. Bone cement and methods of use thereof
CA2665995C (en) 2006-10-19 2011-11-29 Oren Globerman Fluid delivery system
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3201109A1 (de) * 1982-01-15 1983-07-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vernetzte, fuellstoffhaltige perlpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0292233A3 (en) * 1987-05-22 1989-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Fillers
US5039475A (en) * 1990-07-02 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermionic fuel element pressure vessel

Also Published As

Publication number Publication date
US5548001A (en) 1996-08-20
ES2067056T3 (es) 1995-03-16
EP0442326A2 (de) 1991-08-21
ATE115970T1 (de) 1995-01-15
IE910516A1 (en) 1991-08-28
IE64842B1 (en) 1995-09-06
GR3015091T3 (en) 1995-05-31
EP0442326B1 (de) 1994-12-21
DK0442326T3 (da) 1995-05-15
PT96749A (pt) 1991-10-31
EP0442326A3 (en) 1991-12-27
DE59103941D1 (de) 1995-02-02
DE4004678A1 (de) 1991-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5548001A (en) Swellable bead polymer containing fillers
US6057383A (en) Dental material based on polymerizable waxes
AU677531B2 (en) Fine-grained polymerizable compositions flowable under pressure or shear stress
Burtscher Stability of radicals in cured composite materials
US4698373A (en) Stable one part dental compositions employing ipn technology
US4824876A (en) Light curable dental liquid or paste
US4379695A (en) Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids
CA2103400C (en) Abrasion resistant dental composition product and process
JP2510487B2 (ja) 歯科用重合性組成物
EP0599223A1 (en) Self-lubricating abrasion resistant material and products
JPH0477022B2 (ja)
JPS6236520B2 (ja)
JPH02134307A (ja) 歯科用修復材
EP0059525B1 (en) Dental compositions
JPS6335542A (ja) アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
JP2002187907A (ja) 歯科用化学重合触媒
EP0014515A2 (en) Hardenable compositions, process to make a shaped article therefrom and dental appliance comprising it
JPS6248647A (ja) ビスフエノ−ル−アルキル−エ−テルのアクリルジエステルとそのポリマ−及び歯科用コンポジツト
US5968998A (en) Dental compositions comprising bifunctional or polyfunctional acrylic-acid esters or methacrylic-acid esters
CA2207351C (en) Dental material based on polymerizable waxes
JPH0240312A (ja) 充填剤
US4977197A (en) Photopolymerizable dental composition
EP1702605B1 (en) Curable composition
EP0289990B1 (en) Photopolymerizable dental composition
JPH08143747A (ja) 複合充填材、複合充填材の製造法及びそれらを用いた歯科用レジンの組成物