JPH0241541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は離型性の改良されたスチレン系ポリマ
ー組成物、更に詳しくはスチレン系グラフトポリ
エチレンワツクスを配合してなるスチレン系ポリ
マー組成物に関する。 スチレン系ポリマーで高分子量のものはポリス
チレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体あるいはABSと
呼ばれる熱可塑性樹脂であり、射出成形、中空成
形、押出成形その他による成形品が各種分野に使
用されている。スチレン系ポリマーをも含めて熱
可塑性樹脂の射出成形品を金型から取出す際には
離型し易いように通常金型に抜き勾配を設けた
り、金型に離型剤を塗布したりしている。ところ
が成形品が精密機械や電気器具部品などに応用さ
れる場合には、しばしば抜き勾配を取ることが許
されない。しかも成形品が複雑な形状のものであ
る場合は、突出ピンの位置、太さなどが制約され
るため、成形品を取り出す際無理を生じ成形品を
破損する頻度が多くなるので離型剤の使用が避け
られないものとなつている。離型性の改良方法と
しては樹脂に高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、流動パ
ラフイン、ワツクス類等の滑剤を添加したり、金
型にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりし
ている。しかしながら樹脂に前記滑剤を添加して
離型性を改良するには多量の滑剤を必要とし、そ
の結果樹脂の機械的強度の低下を来たす恐れがあ
り、また離型剤の塗布は成形時の煩雑さを招き、
成形品の外観、ウエルド強度などを損ねたりする
ので、樹脂の機械的強度を損わずに離型性を改良
する方法が望まれている。 一方スチレン系ポリマーで低分子量のものは電
子写真用トナー、ホツトメルト型コーテイング材
の基材、顔料分散剤として使用されているが該低
分子量のものも例えば電子写真用トナーとして用
いる場合高速複写においてロールによる加熱融着
時に一部ロールに付着する現象があり、離型性の
改良が望まれている。 そこで本発明者はスチレン系ポリマーの前記欠
点である離型性を改良するために検討を行つた結
果、スチレン系ポリマーにスチレン系グラフトポ
リエチレンワツクスを添加することにより、スチ
レン系ポリマーの機械的強度あるいは溶融流動性
を損うことなく離型性を改良しうることを見出し
た。 すなわち本発明は、スチレン系ポリマー(A)：
100重量部に対して、極限粘度0.06dl／ｇないし
2.0dl／ｇのポリエチレンワツクス99ないし10重
量部に対してスチレン系モノマーは１ないし90重
量部グラフトしてなるスチレン系グラフトポリエ
チレンワツクス(B)を0.1ないし20重量部配合して
なるスチレン系ポリマー組成物を提供するもので
ある。 本発明に用いるスチレン系ポリマーとはスチレ
ンの単独重合体あるいはアクリロニトリル、ブタ
ジエン、等との共重合体で、ポリスチレン、ハ
イ・インパクトポリスチレン、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、ABSと呼ばれている分子
量２〜３万以上の熱可塑性樹脂または分子量数百
ないし数万の低分子量ポリスチレンである。 スチレン系モノマーをグラフトするポリエチレ
ンワツクスとは極限粘度0.06dl／ｇないし2.0
dl／ｇ、好ましくは0.06dl／ｇないし0.5dl／ｇ
（デカリン溶媒135℃）の範囲のもので、高圧法ポ
リエチレンの熱分解によるもの、高圧でエチレン
をラジカル重合して得た高圧重合ポリエチレンワ
ツクス、更にはエチレン又はエチレンとプロピレ
ン、１―ブテン、１―ヘキセン、４―メチル―１
―ペンテン、１―デセンなどのα―オレフインと
をチーグラー型触媒を用いて低圧重合することに
より得られるものである。又、スチレン系モノマ
ーとはスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチ
ルスチレン、ｐ―メトキシスチレン、ｍ―メチル
スチレン等である。 前記ポリエチレンワツクスに対するスチレン系
モノマーのグラフト量はポリエチレンワツクス99
ないし10重量部に対して１ないし90重量部であ
る。スチレン系モノマーのグラフト量が１重量部
以下のものはスチレン系ポリマーと配合した場合
分散性が悪く、機械的強度を損うので好ましな
く、一方スチレン系モノマーのグラフト量が90重
量部を越えるものはスチレン系ポリマーに配合し
ても離型性が改良されない。 スチレン系モノマーをポリエチレンワツクスに
グラフトする方法としては公知の方が採用しう
る。例えばポリエチレンワツクスを直接溶融ある
いは溶媒に溶かして、スチレン系モノマーをラジ
カル開始剤を用いてあるいは用いずに添加してグ
ラフトする方法が例示できる。ラジカル開始剤と
しては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例
えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ―
tert―ブチルペルオキシド、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン
―３、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert―ブチルペルアセテート、２，５―ジメ
チル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘ
キシン―３、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert―ブチ
ルペンベンゾエート、tert―ブチルペルフエニル
アセテート、tert―ブチルペルイソブチレート、
tert―ブチルペル―sec―オクトエート、tert―ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレートおよ
びtert―ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス―イソブチルニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチレートがある。これら
のうちではジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブ
チルペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキジン―３、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，４―ビス（tert―ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジア
ルキルペルオキシドが好ましい。 スチレン系グラフトポリエチレンワツクスのス
チレン系ポリマーに対する配合量は、スチレン系
ポリマー100重量部に対して0.1ないし20重量部、
好ましくは0.5ないし10重量部の範囲、特に好ま
しくは0.5ないし５重量部の範囲である。配合量
が0.1重量部未満では離型性の改良効果がなく、
配合量が20重量部を越えると、強度が低下した
り、熱定着性が悪くなる。スチレン系グラフトポ
リエチレンとスチレン系ポリマーとを混合する方
法は公知の方法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ
―ブレンダー、リボンブレンダーで混合後直接用
いたり更に押出機等で混練造粒を行なう方法、バ
ンバリミキサー、単軸あるいは多軸押出機、ニー
ダー等で溶融混練後、造粒したり、粉砕して用い
る方法等が採用できる。またスチレン系ポリマー
には本発明の目的を損わない範囲で他の添加剤、
染顔料、ガラス繊維、カーボンブラツク、耐電防
止剤、耐候安定剤、炭酸カルシウム等の無機物
SBR、NBR、スチレン―マレイン酸共重合ポリ
マー等のポリマーを添加してもよい。 本発明のスチレン系ポリマー組成物は、スチレ
ン系ポリマーが高分子量のものであれば、射出成
形のみならず、中空成形、射出中空成形、圧縮成
形、押出成形、回転成形等において金型、ダイ、
ロール等への粘着が減少し、作業能率を向上せし
め、また流動性も改良されるので外観、寸法精度
の優れた成形品が得られ、工業用部品、電気何具
部品に有用である。一方低分子量のものであれ
ば、熱定着性が良く、しかも定着ロールへの付着
が改善されるので電子写真用トーナー用樹脂とし
て有用である。 以下、実施例により本発明の効果を更に具体的
に説明する。 実施例 １ 極限粘度0.07dl／ｇの高密度ポリエチレンワツ
クス（商品名 三井ハイワツクス100P：三井石
油化学工業(株)製）350ｇを１のガラス製反応器
に仕込み、140℃にて溶解した。次いでスチレン
モノマー13ｇおよびジ―tert―ブチルペルオキシ
ド（以下DTBPOと略す）2.8ｇとを添加し６時
間加熱反応させた後溶融状態のまま５mmHg真空
中で１時間脱気処理して揮発分を除去し、その後
冷却した。得られたスチレングラフトポリエチレ
ンワツクス（以下GR―と呼ぶ）におけるスチ
レンのグラフト量は100ｇのスチレングラフトポ
リエチレンワツクス中に3.2ｇであつた。次いで
得られたGR―Ｉとポリスチレン（商品名 トー
ポレツクス500―51三井東圧化学(株)製）とを第１
表に示す割合でドライブレンドした後15mmφ押出
機（設定温度200℃）で造粒した。造粒した試料
を圧縮成形機にて200×200×１mmの角板を成形し
た。以下次に記す方法で性能評価を行つた。 溶融特性：ASTM Ｄ 1238Eにより測定した。 引張特性：ASTM Ｄ 638の方法により測定
した。 離型性：成形角板を金枠から取り出す際の状態
により、抵抗なく角板を金枠から取り出せる
状態を５、剃刀などにより角板と金枠との間
を強制剥離しないと取り出せない状態を１と
して、その中間を３段階に分けて、５段階評
価により行つた。 分散性：成形角板の状態を目視により、成形角
板中にポリエチレンワツクスの凝集塊が見え
る状態を１、凝集塊は見えないが不均質な状
態を２、成形角板が均質な状態を３として、
３段階評価により行なつた。 実施例 ２ 極限粘度0.12dl／ｇの高密度ポリエチレンワツ
クス（商品名 三井ハイワツクス200P：三井石
油化学工業(株)製）350ｇを１のガラス製反応器
に仕込み、140℃にて溶解した。次いでスチレン
モノマー：37.1ｇおよびDTBPO，8.6ｇとを添加
し６時間加熱反応させた後、溶融状態のまま５mm
Hg真空中で１時間脱気処理して揮発分を除去し
その後冷却した。得られたスチレングラフトポリ
エチレンワツクス（以下GR―と呼ぶ）におけ
るスチレンのグラフト量は100ｇのスチレングラ
フトポリエチレンワツクス中に9.1ｇであつた。
以下実施例１と同様の方法でポリスチレンと混合
し組成物を得、性能評価を行つた。結果を第１表
に示す。 実施例 ３ 極限粘度0.22dl／ｇの高密度ポリエチレンワツ
クス（商品名 三井ハイワツクス400P：三井石
油化学工業(株)製）350ｇを２のガラス製反応器
に仕込み140℃にて溶解した。次いでスチレンモ
ノマー742ｇおよびDTBPO：180ｇとを添加して
６時間加熱反応させた後溶融状態のまま５mmHg
真空中で１時間脱気処理して揮発分を除去しその
後冷却した。得られたスチレングラフトポリエチ
レンワツクス（以下GR―と呼ぶ）におけるス
チレングラフト量は100ｇのスチレングラフトポ
リエチレンワツクス中に64ｇであつた。以下実施
例１と同様の方法でポリエチレンと混合し組成物
を得、性能評価を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ４ 実施例２と同様の方法でスチレンモノマーの代
りにｐ―メチルスチレンを用いてグラフト反応を
行なつた。得られたグラフトポリエチレンワツク
ス（以下GR−と呼ぶ）におけるｐ−メチルス
チレンのグラフト量は100ｇのグラフトポリエチ
レンワツクス中に8.9ｇであつた。以下実施例１
と同様の方法でポリスチレンと混合し組成物を
得、性能評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １および２ 実施例１および実施例２のGR―およびGR
―の代わりにそれぞれ、三井ハイワツクス
100Pおよび三井ハイワツクス200Pを用いる以外
は実施例１および実施例２と同様に行つた。結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 市販の低分子量ポリスチレン（商品名 ハイマ
ーST―95三洋化成(株)製 分子量1400）をポリス
チレン（商品名 トーポレツクス500―51三井東
圧化学(株)製）100重量部に対し１重量部の割合で
ドライブレンドして実施例１と同様の方法で造粒
し、その後圧縮成形機で角板を成形し、性能評価
を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 ＊：金型内部で成形角板が破壊
実施例５、比較例４、５ 比較例３で用いた低分子量ポリスチレン93重量
部と実施例２で得られたGR―５重量部及びカ
ーボンブラツク（三菱化成工業(株)製MA―100）
２部とを130℃に加熱した３本ロールで４分間混
練した。その結果該混合物はロールに殆ど付着せ
ず、混練後もロールから容易に剥離できた。 それに対して、比較例３で用いた低分子量ポリ
スチレン98重量部に前記カーボンブラツク２重量
部を添加し、同様に３本ロールで混練したとこ
ろ、該混合物はロールに対する付着が著しく作業
性が非常に悪く、混練後もロールからの剥離が非
常に困難であつた。 一方、前記GR―の代わりに高密度ポリエチ
レンワツクス（商品名三井ハイワツクス200P：
三井石油化学工業(株)製）を用いた低分子量ポリス
チレン及びカーボンブラツクとの混合物はロール
に対する付着性は著しく改良されたが、該混合物
からのワツクスのブリードアウトが著しく実用に
供せなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系ポリマー(A)：100重量部に対して、
   極限粘度0.06dl／ｇないし2.0dl／ｇのポリエチ
   レンワツクス99ないし10重量部に対してスチレン
   系モノマーを１ないし90重量部グラフトしてなる
   スチレン系グラフトポリエチレンワツクス(B)を
   0.1ないし20重量部配合してなることを特徴とす
   るスチレン系ポリマー組成物。