JPH0241588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は銅などの易半田性金属のメツキ層を有
するアルミニウム複合材に関する。さらに詳しく
は、プライマー層を介して易半田性金属のメツキ
層が設けられてなるアルミニウム複合材に関す
る。 ［従来の技術］ アルミニウムは半田付けし難い欠点を有する
が、銅などの易半田性金属のメツキ層を有するア
ルミニウム複合材は、アルミニウムの長所、すな
わち熱、電気の良伝導性、軽量、安価などがその
まま活用されるので、各種の構造材料として、あ
るいは電気、電子機器の部品材料として工業的に
有用である。 ところで、アルミニウム材の表面に銅などを直
接メツキしても密着性の良好な銅メツキ層を形成
することができないため、銅メツキに先立つてア
ルミニウム材表面をジンケート処理してた亜鉛の
層を形成し、ついで亜鉛層の上に銅メツキを施す
ことが従来より行なわれている。さらに亜鉛化合
物を主成分とする従来のジンケート処理液を用い
た処理によつては、えられた銅メツキ層が高温度
で剥離しやすいという問題があることから、最近
では鉄、ニツケルなどの耐熱性金属元素の化合物
を含む種々のジンケート処理液、ならびにジンケ
ート処理方法が開発され、その結果、JIS Ｈ
8504−1974、13.1項に規定する耐熱性試験に合格
する優れた耐高温剥離性を有する銅メツキ層の形
成が実現されるに至つている。 しかしながら、近時における電気、電子機器の
小型化ならびに電気回路の高密度化の趨勢から、
銅メツキ層の耐高温剥離性に関する要求がますま
す苛酷となり、このため従来耐熱グレードとして
市場で取扱われてきた銅メツキ−アルミニウム複
合材でも耐熱性が充分とはいえなくなつている。 たとえば、上記の複合材を高温使用ロボツトの
制御回路に用いるばあい、常圧下または高圧下で
数週間ないし数カ月もの長期間にわたつて100℃
以上の高温度にさらされることになるが、この長
期間の加熱により銅メツキ層の密着力が漸時低下
して銅メツキ層とアルミニウム材との界面の電気
抵抗が経時的に増大する問題がある。この界面抵
抗の増大は、該複合材の使用場所によつてはロボ
ツトの誤動作の原因となりうる。 メツキ層−アルミニウム複合材は、別の用途に
おいては、−50℃前後の極低温から100℃以上の高
温度の間でくり返し急速に加熱、冷却される状況
のもとで使用されるばあいがあるが、従来の耐熱
グレード品では、そうしたくり返される熱衝撃に
よつても銅メツキ層が剥離することもある。 さらにこの複合材は、多くのばあい、銅メツキ
層の上に他の電子機器の部品が半田付けされる
が、この半田付けの際の局部的な加熱により銅メ
ツキ層の密着力が低下し、やはり銅メツキ層が剥
離することもある。 アルミニウム材上に銅メツキ層を形成するばあ
い、通常、まず前処理によつてアルミニウム材表
面に付着している油脂分や酸化アルミニウム層を
除去して表面を清浄化し、ついでジンケート処理
によつて亜鉛層を形成し、最近に亜鉛プライマー
層上に銅が電解メツキ法または無電解メツキ法に
より施される。 ところで、本発明者らの研究から、前記前処理
が不充分であるとアルミニウムの表面、アルミニ
ウム材と亜鉛層との界面などに微量のガス分や水
分が残留し、これらが高温時において膨脹して銅
メツキ層とアルミニウム表面との間の密着力を
徐々に低下させることが判明した。また、前記の
とおり、JISの耐熱性試験に合格し、従来ボイド
レスと評価された来た市販の耐熱グレード品でさ
え、本発明者らが新たに確立したボイド検出方法
にて評価すれば、発現されるボイドの量に大きな
バラツキがあり、ある値以上の発現ボイド量を有
するものは明白な低耐熱性を示した。 また、従来種々のジンケート処理液ならびに処
理方法が提案され、実用されているが、処理液、
処理方法の選択を誤ると、該処理によつて形成さ
れる亜鉛プライマー層にピンホールが生じたり、
あるいは亜鉛が粗大粒子状で析出するために亜鉛
プライマー層の表面に粗くかつ大きな凹凸が生じ
る問題がある。 このピンホールはボイドを残留させやすくする
し、また表面の大きく粗い凹凸は、一般に小さく
細かい凹凸の表面と比較して表面積が小さく、し
たがつてその上に施された銅メツキ層との結合面
積が小さいためと結合力の点で不利であり、残留
膨脹性物質と高温との作用に基づく剥離力によつ
て徐々に両方間の結合力が低下し、ばあいによつ
ては剥離するに至る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、現在における苛酷な要求に応えるべ
く、長期間にわたる高温度や熱衝撃などに耐して
も高度に耐剥離性を示す易半田性金属のメツキ層
を有するアルミニウム複合材を提供することを目
的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、アルミニウム材上にプライマー層を
介して易半田性金属のメツキ層を有するアルミニ
ウム複合材であつて、該プライマー層が亜鉛と耐
熱性金属とから構成されており、かつ400℃での
ボイド検出試験においてメツキ層上に発見するボ
イドの個数が５個／10cm²以下であるアルミニウム
複合材に関する。 ［作 用］ 本発明のアルミニウム複合材は、まずプライマ
ー層に亜鉛のほかに耐熱性金属を含んでいなけれ
ばならない。かかる耐熱性金属の存在によつてジ
ンケート処理液から析出する亜鉛が微細化し、そ
の結果ピンホールがなく、しかも微細にしてかつ
多数の凹凸の表面を有する亜鉛プライマー層が形
成され、その結果、前記の理由から、その上に形
成される易半田性金属メツキ層との結合力も強く
なる。 また、本発明においてはアルミニウム複合材が
後述する400℃でのボイド検出試験においてメツ
キ層上に発現するボイドの個数が５個／10cm²以下
でなければならない。該ボイド検出試験によつ
て、従来見逃されていた微量の残留膨脹性物質の
検出が可能となり、また、該試験によつて発現す
るボイドの個数が５個／10cm²以下、好ましくは２
個／10cm²以下、とくに１個／10cm²以下であると、
亜鉛層が耐熱性金属を含有するばあいにおいて、
優れた耐熱性を示す。 本発明における400℃ボイド検出試験とは、本
発明者らがアルミニウム複合材の高温密着性を評
価するために新たに設定した試験方法であり、つ
ぎの手順および条件で行なう。 400℃ボイド検出試験： 10mm角の試料を400℃に設定したオーブン中に
入れて10分間保つたのち、常温の水中に投入して
急冷し、易半田性金属メツキ層にふくらみを生ぜ
しめる。生じた大小のふくらみのうち長径が0.2
mm以上のものをボイドと判定してその数を係数す
る。 ［発明の一段と具体的かつ詳細な説明］ 本発明において、プライマー層は緻密であれば
あるほど、またその表面が可及的微細でかつ可及
的多数の粒状突起を有することが好ましい。とく
に、倍率3000倍の走査型電子顕微鏡で観察したと
きにみられる粒状突起（これはジンケート処理の
際に析出する粒状の析出物である）の個数が少な
くとも１×10⁶個／mm²、とくに少なくとも３×10⁶
個／mm²であることが好ましい。なお、上記顕微鏡
倍率での観察において、平滑表面のごとく観察さ
れるほどに粒状突起が均一に超微細化しているば
あいもあるが、その状態はとくに好ましい。 プライマー層は、亜鉛と耐熱性金属とからな
る。耐熱性金属は、該プライマー層をピンホール
のない緻密構造とし、かつ前記した表面状態を実
現するうえで重要に働きをなす。 耐熱性金属としては融点が約800℃以上、好ま
しくは1000℃以上のもの、とくに、1200℃以上の
ものが採用され、たとえば鉄（Fe）、ニツケル
（Ni）、コバルト（Co）、銅（Cu）、クロム（Cr）
およびマンガン（Mn）よりなる群から選ばれた
少なくとも１種があげられる。好ましい組合せと
しては、たとえばZn−Fe−Ni系、Zn−Fe−Co
系、Zn−Fe−Ni−Co系などがあれられるが、他
の系のものも用途、要求される耐熱性などに応じ
て適宜使用できる。 耐熱性金属は合計量で0.1〜50％（重量％、以
下同様）、好ましくは３〜30％である。0.1％未満
のばあいはプライマー層を緻密化する効果がえら
れない。50％を超えるときはプライマー層とアル
ミニウム材との親和性が低下し、良好な密着性が
えられない。 なお、プライマー層の亜鉛および耐熱性金属の
組成（重量％）は、たとえば、Ｘ線マイクロアナ
ライザー（EPMA）により測定することができ
る。 亜鉛と各耐熱性金属との組成は、用途、要求さ
れる耐熱性、素地アルミニウムの材質などによつ
て異なり、それぞれの要求に合わせて適宜実験な
どによる選定すればよいが、各耐熱性金属につ
き、それが使用されるばあいの好ましい使用量を
述べればFeは0.5〜30％、好ましくは１〜15％、
Niは0.5〜40％、好ましくは１〜30％、Coは0.5〜
30％、好ましくは１〜20％、Cuは0.05〜20％、好
ましくは0.1〜15％、Crは0.05〜20％、好ましく
は0.1〜15％、Mnは0.01〜20％、好ましくは0.1〜
15％である。 アルミニウム材としては、各種アルミニウム、
たとえば純アルミニウム、再正アルミニウムある
いはアルミニウム合金などの軟材、硬材などが用
いられうる。アルミニウム合金としてはたとえば
2014、3003、5052、6063、6101などが好ましい。 アルミニウム材の形状はプライマー層および易
半田性金属メツキ層が形成できる形状であればと
くに限定されず、板状、線状、棒状、箔状、コイ
ル状、ブロツク状でも、打抜きや切削加工または
ダイカスト法などにより箱形などの種々の形状に
加工されたものでもよい。したがつてアルミニウ
ム材の厚さはとくに限定されない。 プライマー層上に形成される金属メツキ層の構
成金属としては、銅、銀、金、白金族元素などの
貴金属類、コモンソルダー、チンスミスソルダ
ー、プランバーソルダーなどの軟ロウ類、あるい
はニツケル、錫、鉛などその他の易半田性金属が
あげられる。 プライマー層およびメツキ層の厚さは、用途に
より適宜選定すればよいが、通常プライマー層の
厚さとしては0.005〜2μm、好ましくは0.01〜
0.1μmが採用され、メツキ層の厚さとして１〜
40μm、好ましくは３〜20μmが採用される。 また所望により、メツキ層上にメツキ層の金属
と異なる易半田性金属のメツキ層をさらに設けて
もよい。プライマー層の厚さは、たとえば後述す
る電解法により測定することができる。 つぎに、本発明のアルミニウム複合材の製造方
法について述べる。 本発明の好ましい製造方法については後述する
とおりであるが、本発明アルミニウム複合材は、
基本的には、従来から知られていたアルミニウム
材表面の前処理方法、耐熱性金属の塩を含むジン
ケート処理液および処理法ならびに易半田性金属
メツキ法をいずれもそのまま使用して製造するこ
とができる。ただし、従来の耐熱グレード品の製
造のばあいと根本的に異なり注意すべきことは、
各工程とくに前処理工程を基本に忠実にかつ丁寧
に行なうことである。 ちなみに、従来の耐熱性アルミニウム複合材が
前記の公知の前処理法、ジンケート処理法および
金属メツキ法を採用して製造されたものでありな
がら、本発明が目的とする耐熱性を有しない最大
の理由は、耐熱性評価基準に関する従来の認識が
充分でなかつたことに由来すると考えられる。な
ぜなら、アルミニウム複合材の製造者は経済性を
追及する立場から、評価基準に合格する限り、工
程の簡略化を最大限に推し進める姿勢を保持して
いるからである。その結果、たとえばジンケート
処理するアルミニウム材の表面洗浄は往々にして
必要最小限にとどめられ、洗浄後においても微量
の油脂分や酸化アルミニウムなどが残留するばあ
いがあり、これら残留分などがボイド発現の原因
となる。 本発明のアルミニウム複合材の製造には、前記
したとおり、各種のアルミニウム材を用いること
ができるが、表面に多数のキズやシミのあるも
の、不均一な酸化膜を有するものなどは、それら
がボイドの原因とつくりやすいので使用を避ける
か、または平滑に研磨してから使用することが望
ましい。 アルミニウム材をつぎに苛性アルカリ、たとえ
ば苛性ソーダ、苛性カリの水溶液にて洗浄する。
この洗浄により、アルミニウム材の表面に付着せ
るゴミ、油脂分が表面の酸化アルミニウム層の溶
解と同時に除去される。酸化アルミニウム層をよ
り確実に除去するためにやや高濃度、たとえば10
〜70ｇ／の苛性アルカリ水溶液を用い、常温な
いし90℃の温度で処理することが好ましい。さら
に、苛性アルカリ水溶液中に少量の界面活性剤、
たとえばノニオン系の界面活性剤を添加しておく
とアルミニウム材表面上の微細な凹部の内部まで
良好に洗浄することができる。その洗浄のあと、
アルミニウム材表面に付着せる苛性アルカリ洗浄
液を硝酸水溶液にて洗浄し、ついで硝酸水溶液を
水洗除去する。 表面清浄化されたアルミニウム材はついでジン
ケート処理される。 ジンケート処理液は基本的には水溶性亜鉛化合
物、耐熱性金属の水溶性化合物、苛性アルカリお
よび水から構成される。 水溶性亜鉛化合物と耐熱性金属の水溶性化合物
はプライマー層の金属成分の供給源である。水溶
性亜鉛化合物としては、たとえば硫酸亜鉛、酸化
亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛などがあげ
られる。 耐熱性金属の水溶性化合物としては種々のもの
があるが、鉄成分供給用としてはたとえば塩化第
１鉄、塩化第２鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酸化第１
鉄、酸化第２鉄など、ニツケル成分供給用として
はたとえば硫酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化
ニツケル、硝酸ニツケル、塩化ニツケルなど、ク
ロム成分供給用としてはたとえば硫酸クロム、酸
化クロム、硝酸クロム塩化クロムなど、コバルト
成分供給用としてはたとえば硫酸コバルト、酸化
コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、塩化
コバルトなど、銅成分供給用としてはたとえば硫
酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、シアン化銅、水
酸化銅、硝酸銅など、マンガン成分供給用として
はたとえば酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マ
ンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マ
ンガンなどがあげられる。 水溶性亜鉛化合物と耐熱性金属の水溶性化合物
との配合割合および耐熱性金属の水溶性化合物同
士の配合割合は、目的とするプライマー層の組成
に応じて選定される。通常水溶性亜鉛化合物を２
〜200ｇ／、耐熱性金属の水溶性化合物を合計
で0.05〜100ｇ／とするのが好ましい。 以上の成分のほかに、通常苛性アルカリが配合
される。苛性アルカリは前記した表面清浄化の処
理ののちにアルミニウム材表面に形成された薄層
の酸化物皮膜を溶解し、アルミニウム材表面に安
定にプライマー層を形成させるために配合される
成分であり、NaOHまたはKOHがあげられる。
配合割合は、通常30〜500ｇ／が好ましい。 プライマー層の緻密化を促進するためには、さ
らに錯化合物形成剤やシアン化アルカリ金属塩な
どの緻密化促進剤を添加するのが好ましい。 錯化合物形成剤は金属成分を錯イオン化して耐
熱性金属の沈澱を防止すると共に、形成した錯イ
オンと他の成分との相乗作用によりアルミニウム
材表面上に緻密なプライマー層を形成する作用を
有すると考えられる成分である。 緻密化促進剤の例をあげると、酒石酸、乳酸、
クエン酸などのオキシカルボン酸類、またはその
アルカリ金属塩；ニトリロ３酢酸、イミノ２酢
酸、EDTAなどのポリカルボン酸類またはその
アルカリ金属塩；モノエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミン
類；KCN、NaCNなどのシアン化アリカリ金属
類；Ｄ−エリスロ−２−ケトペントース、Ｄ−ト
レオ−２−ケトペントース、Ｌ−エリスロ−２−
ケトペントース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−タガト
ース、Ｌ−フルクトース、Ｄ−プシコース、Ｌ−
ピシコース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−トレオー
ス、Ｌ−グルコース、Ｄ−ガラクトースなどの単
糖類、Ｄ−グルコン酸、糖酸などの単糖類の酸化
生成物、ソルビツトなどの単糖類の還元生成物な
どの炭化水素の金属塩たとえばアルカリ金属塩な
どがあげられる。緻密化促進剤の配合割合は、通
常１〜150ｇ／が好ましい。 プライマー層の形成は、アルミニウム材を前記
処理液中に浸漬することにより行なわれる。処理
液の温度は、緻密化促進剤を使用するばあい０〜
66℃、好ましくは10〜40℃であり、浸漬時間は10
秒間〜５分間、好ましくは30秒間〜１分間であ
る。錯化合物形成剤などの緻密化促進剤を添加し
ないばあいは、比較的低い温度、通常５〜30℃、
好ましくは10〜20℃で行なう。 プライマー層の形成は以上の方法のほか、たと
えば蒸着法、スパツタ法、電気メツキ法などの方
法により行なつてもよい。 本発明のアルミニウム複合材はプライマー層上
に易半田性金属のメツキ層を形成してえられる。
易半田性金属のメツキ法としては、各易半田性金
属における通常のメツキ条件が採用できる。 つぎに本発明のアルミニウム複合材を実施例に
基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例１〜16および比較例１〜８ 縦50cm、横20cm、厚さ1.5mmのアルミニウム板
をアルカリ浴（NaOH：16ｇ／、Na₂CO₃：27
ｇ／）により第１表に示す条件で処理したの
ち、流水により同表に示す条件で水洗し、ついで
濃度40％の硝酸水溶液を用いて第１表に示す条件
で酸洗したのち同表に示す条件で流水中で水洗し
て前処理をした。 前処理したアルミニウム板を第２表に示す組成
のジンケート処理液（30℃）に１分間浸漬するこ
とにより、第３表に示す組成、厚さおよび粒状突
起数を有するプライマー層を形成した。 プライマー層の組成は、Ｘ線マイクロアナライ
ザー（日本電子(株)製のJXA−50A）を用いてつぎ
の条件により測定し、標準試料と比較することに
より決定した。 加速電圧：25KV 吸収電流：10^-8A 分光結晶：LiF カウンタ：GFPC（ガスフロー比例計数管） GFPCの印加電圧：1.6KV 粒状突起の個数は、走査型電子顕微鏡（日本電
子(株)製のJXA−50A）により3000倍の倍率で１mm²
あたりの粒状突起の個数を計数した。 本発明におけるプライマー層は緻密かつ平坦な
表面を有している。たとえば、実施例10で形成さ
れたプライマー層の表面状態を第１図に示す。第
１図は走査型電子顕微鏡写真（倍率3000倍）であ
り、プライマーを構成している各成分は合金様の
緻密な構造であることが示されている。 一方、従来のプライマー層は第２図に示すごと
く、粒子が多数連つた状態でしかなく、このよう
な状態では高温度にボイドの多発は避けられな
い。なお、第２図は比較例３で形成されたプライ
マー層の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率3000
倍）である。 ついでプライマー層が形成されたアルミニウム
板につぎの条件で銅メツキ、ニツケルメツキ、コ
モンソルターメツキまたはスズメツキを施し、第
３表に示す厚さのメツキ層をプライマー層上に形
成した。 銅メツキ メツキ浴：CuCN（60ｇ／）とNaCN （60ｇ／） 温 度：80℃ 電流密度：3A／ｄm² 通電時間：８分間 コモンソルダーメツキ メツキ浴：Sn（BH₄）₂の47％水溶液（200
ｇ／）とPb（BH₄）₂の50％水溶
液（50ｇ／）とHBH₄の42％水
溶液（100ｇ／） 温 度：25℃ 電流密度：2A／ｄm² 通電時間：10分間 ニツケルメツキ メツキ浴：NiSO₄（240ｇ／）とNiCl₂（45
ｇ／）とH₂BO₃（30ｇ／） 温 度：50℃ 電流密度：3A／４m² 通電時間：10分間 スズメツキ メツキ浴：Na₂SnO₃（150ｇ／）とNaOH
（20ｇ／） 温 度：60℃ 電流密度：2A／ｄm² 通電時間：21分間 ついで、各アルミニウム複合材についてつぎの
２つのボイド検出試験を行なつた。結果を第３表
に示す。 (1) JIS法 JIS H8504−1984、13.1項に記載された方法
（250℃で行なつた）。 (2) 本発明者らによつて開発された前記400℃で
のボイド検出試験であり、その条件は前記のと
おり。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例１〜16および比較例１〜８でそれぞれえ
られたアルミニウム複合材について、つぎの試験
を行なつた。結果を第４表に示す。 （P.C.T.試験） 試験片を２気圧、121℃の水蒸気中で2000時間
加熱後乾燥し、室温において４端子法にて接触抵
抗（Ω）を測定し、初期値からの変化率（％）で
評価した。 （高温保存試験） 試験片を150℃にて1000時間空気中で加熱し、
ついてP.C.T.試験と同様にして接触抵抗の初期値
からの変化率（％）で評価した。 （熱衝撃試験） EIAJ、SD−121−1979に規定されている熱衝
撃試験に従つて行なつた。ただし、低温側は−40
℃のアルコール浴、高温側は100℃の湯浴とし、
両浴間を移動所要時間を５秒以内とする加熱、冷
却のサイクルを1000回行なつた。評価はP.C.T.試
験と同様に接触抵抗の初期値からの変化率（％）
で行なつた。 （半田付け試験） JIS H8504−1984、15.2項の半田付け試験に従
つて50回の半田付けを行ない、メツキ層が剥離し
た（不良）の度合（％）で評価した。

【表】 ［発明の効果］ 本発明によるときは、長期間高温度にさらされ
たり熱衝撃が加えられてもすぐれた耐剥離性およ
び安定した接触抵抗を示し、半田付けが容易なア
ルミニウム複合材を提供することができる。ま
た、種々の形状のアルミニウム材に対して適用で
きるので、長尺のものでも異形のものでもニーズ
に応じて作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例10およ
び比較例３で形成されたプライマー層の合金様組
織の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率3000倍）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム材上にプライマー層を介して易
   半田性金属のメツキ層を有するアルミニウム複合
   材であつて、該プライマー層が亜鉛と耐熱性金属
   とから構成されており、かつ下記の400℃でのボ
   イド検出試験においてメツキ層上に発現するボイ
   ドの個数が５個／10cm²以下であるアルミニウム複
   合材。 記 10mm角の試料を400℃に設定したオーブン中に
   入れて10分間保つたのち、常温の水中に投入して
   急冷し、易半田性金属メツキ層にふくらみを生ぜ
   しめ、生じた大小のふくらみのうち長径が0.2mm
   以上のものをボイドと判定してその数を係数す
   る。 ２ プライマー層の厚さが0.005〜2μmである特
   許請求の範囲の第１項記載の複合材。 ３ 易半田性金属のメツキ層が施されるプライマ
   ー層の表面に、倍率3000倍の走査型電子顕微鏡で
   の観察において、少なくとも１×10⁶個／mm²の粒
   状突起数を有する特許請求の範囲第１項記載の複
   合材。 ４ 耐熱性金属元素がFe、Ni、Co、Cu、Crおよ
   びMnよりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の複合材。 ５ 耐熱性金属元素の合計含有量が0.1〜50重量
   ％である特許請求の範囲第４項記載の複合材。 ６ 易半田性金属が、Cu、Ni、Snおよび軟ロウ
   よりなる群から選ばれた１種である特許請求の範
   囲第１項記載の複合材。 ７ プライマー層がZn−Fe−Co系である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の複合
   材。 ８ プライマー層がZn−Fe−Ni系である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の複合
   材。 ９ プライマー層がZn−Fe−Ni−Co系である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   複合材。