JPS6230887A - アルミニウム複合材 - Google Patents

アルミニウム複合材

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JPS6230887A
JPS6230887A JP60169219A JP16921985A JPS6230887A JP S6230887 A JPS6230887 A JP S6230887A JP 60169219 A JP60169219 A JP 60169219A JP 16921985 A JP16921985 A JP 16921985A JP S6230887 A JPS6230887 A JP S6230887A
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高田 善典
Hiroshi Ishibashi
博 石橋
Katsuo Shin
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    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は銅などの易半田性金属のメッキ層を有するアル
ミニウム複合材に関する。さらに詳しくは、ブライマ一
層を介して易半田性金属のメッキ1が設けられてなるア
ルミニウム複合材に関する。
[従来の技術] アルミニウムは半田付けし難い欠点を有するが、銅など
の易半田性金属のメッキ層を有するアルミニウム複合材
は、アルミニウムの長所、すなわち熱、電気の良伝導性
、軽凹、安価などがそのまま活用されるので、各種の溝
造材料として、あるいは電気、電子機器の部品材料とし
て工業的に有用である。
ところで、アルミニウム材の表面に銅などを直接メッキ
しても密着性の良好な銅メッキ層を形成することができ
ないため、銅メッキに先立ってアルミニウム材表面をジ
ンケート処理してた亜鉛の層を形成し、ついで亜鉛層の
上に銅メッキを施すことが従来より行なわれている。さ
らに亜鉛1ヒ合物を土成分とする従来のジンケート処理
液を用いた処理によっては、えられた銅メッキ層が高温
度で剥離しやすいという問題があることから、最近では
鉄、ニッケルなどの耐熱性金属元素の化合物を含む種々
のジンケート処理液、ならびにジンケート処理方法が開
発され、その結果、JIS H8504−1984,1
3,1項に規定する耐熱性試験に合格する浸れた耐高温
剥離性を有する銅メッキ層の形成が実現されるに至って
いる。
しかしながら、近時における電気、電子機器の小型化な
らびに電気回路の高密度化の趨勢から、銅メッキ層の耐
高温剥離性に関する要求がますます苛酷となり、このた
め従来耐熱グレードとして市場で取扱ね・れてきた銅メ
ツキ−アルミニウム複合材でも耐熱性が充分とはいえな
くなっている。
たとえば、上記の複合材を高温便用ロボットの制御回路
に用いるばあい、常圧下または高圧下で数週間ないし数
カ月もの長期間にわたって100℃以上の高温度にさら
されることになるが、この長期間の加熱により銅メッキ
層の密着力が漸時低下して銅メッキ層とアルミニウム材
との界面の電気抵抗が経時的に増大する問題がある。
この界面抵抗の増大は、該複合材の使用場所によっては
ロボットの誤動作の原因となりうる。
銅メツキ−アルミニウム複合材は、別の用途においては
、−50℃前後の極低温から 100℃以上の高温度の
間でくり返し急速に加熱、冷却される状況のもとで使用
されるばあいがあるが、従来の耐熱グレード品では、そ
うしたくり返される熱衝撃によっても銅メッキ層が剥離
することもある。
さらにこの複合材は、多くのばあい、銅メッキ腑の上に
池の電子機器の部品が半田付けされるが、この半田付け
の際の局部的な加熱により銅メッキ層の密着力が低下し
、やはり銅メッキ響が剥離することもある。
アルミニウム材上に銅メッキ層を形成するばあい、通常
、まず前処理によってアルミニウム材表面に付着してい
る油脂分や酸化アルミニウム層を除去して表面を清浄化
し、ついでジンケート処理によって亜鉛層を形成し、最
後に亜鉛ブライマー1上に銅が電解メッキ法または無電
解メッキ法により施される。
ところで、本発明者らの研究から、前記前処理が不充分
であるとアルミニウム材の表面、アルミニウム材と亜鉛
−との界面などに微量のガス分や水分が残留し、これら
が高温時において膨張して銅メッキ層とアルミニウム表
面との間の密着力を徐々に低下させることが判明した。
また、従来ボイドレスと評価されて来た市販の耐熱グレ
ード品でさえ、本発明者らが新たに確立したボイド検出
方法にて評価すれば、発現されるボイドの量に大きなバ
ラツキがあり、ある値以上の発現ボイドMを有するもの
は明白な低耐熱性を示した。
また、従来種々のジンケート処理液ならびに処理方法が
提案され、実用されているが、処理液、処理方法の選択
を誤ると、該処理によって形成される亜鉛プライマー層
にピンホールが生じたり、あるいは亜鉛が粗大粒子状で
析出するために亜鉛プライマー層の表面に粗くかつ大き
な凹凸が生じる問題がある。
このピンホールはボイドを残留させやすくするし、また
表面の大きく粗い凹凸は、一般に小さく細かい凹凸の表
面と比較して表面積が小さく、したがってその上に施さ
れた銅メッキ層との結合面積が小さいためと結合力の点
で不利であり、残留膨張性物質と高温との作用に基づく
剥離力によって徐々に両方間の結合力が低下し、ばあい
によっては剥離するに至る。
[発明が解決しようとする問題点1 本発明は、現在における苛酷な要求に応えるべく、長期
間にわたる高温度や熱衝撃などに耐しても高度に耐剥離
性を示す易半田性金属のメッキ層を有するアルミニウム
複合材を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、アルミニウム材上にブライマー口を介して易
半田性金属のメッキ喘を有するアルミニウム複合材であ
って、該ブライマー靜が亜鉛と耐熱性金属とから(1成
されており、かつ400℃でのボイド検出試験において
メッキ跨上に発現するボイドの個数が5個/10Cd以
下であるアルミニウム複合材に関する。
[作 用] 本発明のアルミニウム仰合材は、まずプライマー層中に
亜鉛のほかに耐熱性金jを、1んでいなければならない
。かかる耐熱性金属の存在によってジンケート処理液か
ら析出する亜鉛が微細化し、その結果ピンホールがなく
、シかも像線にしてかつ多数の凹凸の表1lflを有す
る亜鉛プライマー層が形成され、その結果、前記の理由
から、その上に形成される易半田性金属メッキ層との結
合力も強くなる。
また、本発明においてはアルミニウムF2 =材が後述
する400℃でのボイド検出試験にJ′3いてメッキ層
上に発現するボイドの周数が5個′10−以下でなけれ
ばならない。該ボイド検出試験によって、従来見逃され
ていた微のの残留膨張性物質の検出が可能となり、また
、該ス験によって発現するボイドの個数が5個/ 10
cll+以下、好ましくは2個、、/10d以下、とく
に1111u/10c11以下であると、亜鉛層が耐熱
性金属を金石するばあいにおいて、優れた耐熱性を示す
本発明における400℃ボイド検出試験とは、本発明者
らがアルミニウム複合材の高温密着性を評価するために
新たに設定した試験方法であり、つぎの手順および条件
で行なう。
400℃ボイド検出試験: 10s角の試料を400℃に設定したオーブン中に入れ
て10分間保ったのち、常温の水中に投入して急冷し、
易半田性金属メッキR1にふくらみを生ぜしめる。生じ
た大小のふくらみのうち長径が0.2m以、ヒのものを
ボイドと判定してその数を係数する。
[発明の一段と具体的かつ詳細な説明]本発明において
、プライマー層はm Elであればあるほと、またその
表面が可及的txImでかつ可及的多数の粒状突起を有
することが好ましい。
とくに、倍率3000倍の走査型1子顕微鏡で観察した
ときにみられる粒状突起(これはジンケート処理の際に
析出する粒状の析出物である)の個数が少なくとも1X
106個/grIR2、とくに少なくとも3 x 10
’ 個/lu2であることが好ましい。なお、上記顕微
鏡倍率での観察において、平滑表面のごとく観察される
ほどに粒状突起が均一に超微細化しているばあいもある
が、その状態はとくに好ましい。
プライマー層は、亜鉛と耐熱性金属とからなる。耐熱性
金属は、該ブライマー薯をピンホールのない緻密構造と
し、かつ前記した表面状態を実現するうえで重要に働き
をなす。
耐熱性金属としては融点が約f100℃以上、好ましく
は1,000℃以上のもの、どくに 1,200℃以上
のものが採用され、たとえば鉄(Fe)、ニッケル(N
i)、コバルト(Co)、銅(CI)、クロム(Cr)
およびマンガン(Mnlよりなる群から選ばれた少なく
とも1種があげられる。好ましい組合せとしては、たと
えばZn−Fe−N i系、Zn−Fe−Co系、In
−Fe−Xl−Co系などがあげられるが、他の系のも
のも用途、要求される耐熱性などに応じて適宜使用でき
る。
耐熱性金属は合計量で0.1〜50%(重金%、以下同
様)、好ましくは3〜30%である。0.1%未満のば
あいはプライマー層をm密化する効果がえられない。5
0%を超えるときはプライマー層とアルミニウム材との
親和性が低下し、良好な密着性かえられない。
なお、プライマー層の亜鉛および耐熱性金」の組成(重
信%)は、たとえば、X線マイクロアナラ?ザー(EP
)IA)により測定することができる。
亜鉛と各耐熱性金属との組成は、用途、要求される耐熱
性、素地アルミニウムの材質などによって異なり、それ
ぞれの要求に合わせて適宜実験などにより選定すればよ
いが、各耐熱性金属につき、それが使用されるばあいの
好ましい使用量を)ホベればFeは0.5〜30%、好
ましくは1〜15%、Niは05〜40%、好ましくは
1〜30%、Coは05〜30%、好ましくは1〜20
%、Cuは0.05〜20%、好ましくは01〜15%
、Crは005〜20%、好ましくは0.1〜15%、
Mnは001〜20%、好ましくは0.1〜15%であ
る。
アルミニウム材としては、各種アルミニウム、たとえば
純アルミニウム、再生アルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金などの軟材、硬材などが用いられうる。アルミニ
ウム合金としてはたとえば2014.3003.505
2.6063.6101などが好ましい。
アルミニウム材の形状はブライマー苗および易半田性金
属メッキ苦が形成できる形状であればとくに限定されず
、板状、線状、棒状、箔状、コイル状、ブロック状でも
、打扱きや切削加工またはダイカスト法などにより箱形
などの種々の形状に加工されたものでもよい。したがっ
てアルミニウム材の厚さはとくに限定されない。
ブライマ一層上に形成される金属メッキ層の構成金属と
しては、銅、銀、金、白金族元素などの負金属類、コモ
ンソルダー、チンスミスソルダー、プランバーソルダー
なとの軟ロウ類、あるいはニッケル、錫、鉛などその他
の易半田性金属類があげられる。
プライマー層およびメッキ層の厚さは、用途により適宜
選定すればよいが、通常ブライマ一層の厚さとしては0
.05〜2μm、好ましくは001〜0.1μmが採用
され、メッキ層の厚さとして1〜40μm、好ましくは
3〜2ouT′rLが採用される。
また所望により、メッキ層上にメッキ層の金属と異なる
易半田性金属のメッキ層をさらに設けてもよい。プライ
マー層の厚さは、たとえば後述する電解法により測定す
ることができる。
つぎに、本発明のアルミニウム複合材の製造方法につい
て述べる。。
本発明の好ましい製造方法については後述するとおりで
あるが、本発明アルミニウム複合材は、基本的には、従
来から知られていたアルミニウム材表面の前処理方法、
耐熱性金属の塩を含むジンケート処理液および処理法な
らびに易半田性金属メッキ法をいずれもそのまま使用し
て製造することができる。ただし、従来の耐熱グレード
品の製造のばあいと根本的に異なり注意すべきことは、
各工程とくに前処理工程を基本に忠実にかつ丁寧に行な
うことである。
ちなみに、従来の耐熱性アルミニウム複合材が前記の公
知の前処理法、ジンケート処理法および金属メッキ法を
採用して製造されたものでありながら、本発明が目的と
する耐熱性を有しない最大の理由は、耐熱性計画基準に
関する従来の131が充分でなかったことに由来すると
考えられる。なぜなら、アルミニウム複合材の製造者は
経済性を追及する立場から、評価基準に合格する限り、
工程の簡略化を最大限に推し進める姿勢を常に保持して
いるからである。その結果、たとえばジンケート処理す
るアルミニウム材の表面洗浄は往々にして必要酸小限に
どどめられ、洗浄後においてもtaffiの油脂分や酸
化アルミニウムなどが残留するばあいかあり、これら残
留分などがボイド発現の原因となる。
本発明のアルミニウム複合材の製造には、前記したとお
り、各種のアルミニウム材を用いることができるが、表
面に多数のキズやシミのあるもの、不均一な酸化摸を有
するものなどは、それらがボイドの原因をつくりやすい
ので使用を避けるか、または平滑に研磨してから使用す
ることが望ましい。
アルミニウム材をつぎに苛性アルカリ、たとえは苛性ソ
ーダ、苛性カリの水溶液にて洗浄する。この洗浄により
、アルミニウム材の表面には着せるゴミ、油脂分が表面
の酸化アルミニウム否の溶解と同時に除去される。酸化
アルミニウム層をより確実に除去するためにやや高濃度
、たとえば10〜70g/Nの苛性アルカリ水溶液を用
い、常温ないし90℃の温度で処理することが好ましい
。さらに、苛性アルカリ水溶液中に少量の界面活性剤、
たとえばノニオン系の界面活性剤を添加しておくとアル
ミニウム材表面上の微細な凹部の内部まで良好に洗浄す
ることができる。その洗浄のあと、アルミニウム材表面
に付着せる苛性アルカリ洗浄液を硝酸水溶液にて洗浄し
、ついで硝酸水溶液を水洗除去する。
表面清浄化されたアルミニウム材はついでジシケート処
理される。
ジンケート処理液は基本的には水溶性亜鉛化合物、耐熱
性金属の水溶性化合物、苛性アルカリおよび水から構成
される。
水溶性亜鉛化合物と耐熱性金属の水溶性化合物はブライ
マ一層の金属成分の供給源である。
水溶性亜鉛化合物としては、たとえば硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛などがあげられる。
耐熱性金属の水溶性化合物としては種々のものがあるが
、鉄成分供給用としてはたとえば塩化第1鉄、塩化第2
鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酸化第1鉄、酸化第2鉄など、ニ
ッケル成分供給用としてはたとえば硫酸ニッケル、水酸
化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケ
ルなど、クロム成分供給用としてはたとえば硫酸クロム
、酸化クロム、硝酸クロム、塩化クロムなど1、コバル
ト成分供給用としてはたとえば硫酸コバルト、酸化コバ
ルト、1i11酸コバルト、水酸化コバルト、塩化コバ
ルトなど、銅成分供給用としてはたとえば硫酸鋼、酸化
銅、塩化鋼、炭酸銅、シアン化銅、水酸化銅、硝酸銅な
ど、マンガン成分供給用としてはたとえば酸化マンガン
、硫酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、水酸化
マンガン、硝酸マンガンなどがあげられる。
水溶性亜鉛化合物と耐熱性金属の水溶性化合物との配合
割合および耐熱性金属の水溶性化合物同士の配合割合は
、目的とするブライマ一層の組成に応じて選定される。
通常水溶性亜鉛化合物を2〜2009./′ρ、耐熱性
金属の水溶性化合物を合計で0.05〜100!?/N
とするのが好ましい。
以上の成分のほかに、通常苛性アルカリが配合される。
苛性アルカリは前記した表面清浄化の処理ののちにアル
ミニウム材表面に形成された薄層の酸化物皮喚を溶解し
、アルミニウム材表面に安定にブライマ一層を形成させ
るために配合される成分であり、Na叶またはにOHが
あげられる。配合割合は、通常30〜500g/!Jが
好ましい。
ブライマ一層の緻密化を促進するためには、さらに錯化
合物形成剤やシアン化アルカリ金属塩などの緻密化促進
剤を添加するのが好ましい。
錯化合物形成剤は金属成分を錯イオン化して耐熱性金属
の沈澱を防止すると共に、形成した錯イオンと他の成分
との相乗作用によりアルミニウム材表面上に緻密なブラ
イマ一層を形成する作用を有すると考えられる成分であ
る。
緻密化促進剤の例をあげると、酒石酸、乳酸、クエン酸
などのオキシカルボン酸類、またはそのアルカリ金属塩
;ニトリロ3酢酸、イミノ2酢酸、EDTAなどのポリ
カルボン酸類またはそのアルカリ金凰塩;モノエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミンな
どのアジン類; KCN 、 NaCNなどのシアン化
アルカリ金属煩;D−エリスロ −2−ケトペントース
、D−トレオ −2−ケトペントース、L−エリスロ 
−2−ケトペントース、D−フルクトース、D−タガト
ース、L−フルクトース、D−プシコース、し−ビシコ
ース、0−エリスD−ス、D−1〜レオース、し−グル
コース、0−ガラクトースなどの単W類、0−グルコン
酸、糖酸なとの単糖類の酸化生成物、ソルビットなどの
単糖類の還元生成物などの炭水化物の金属塩たとえばア
ルカリ金uなどがあげられる。
緻密化促進剤の配合割合は、通常1〜150g、/pが
好ましい。
ブライマ一層の形成は、アルミニウム材を前記処理液中
に浸漬することにより行なわれる。
処理液の温度は、緻密化促進剤を使用するばあい0〜6
0℃、好ましくは10〜40℃であり、浸漬時間は10
秒間〜5分間、好ましり30秒間〜1分間である。錯化
合物形成剤などの緻密化促進剤を添加しないばあいは、
比較的低い温度、通常5〜30℃、好ましくは10〜2
0℃で行なう。
ブライマー圓の形成は以上の方法の(まが、たとえば蒸
着法、スパッタ法、電気メツキ法などの方法により行な
ってもよい。
本発明のアルミニウム複合材はブライマ一層上に易半田
性金属のメッキ層を形成してえられる。易半田性金属の
メッキ法としては、各易半田性金属における通常のメッ
キ条件が採用できる。
つぎに本発明のアルミニウム複合材を実施例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。
実流例1〜16および比較例1〜8 ″1501J、横20z、厚さ 1.5Mのアルミニウ
ム板をアルカリ浴(Man:16g/N 、 Na2C
Ot  : 27g/l )により第1表に示す条件で
処理したのち、流水により同表に示す条件で水洗し、つ
いで濃度40%の硝酸水溶液を用いて第1表に示す条件
で酸洗したのち同表に示す条件で流水中で水洗して前処
理をした。
前処理したアルミニウム板を第2表に示す組成のジンケ
ート処理液(30℃)に1分間浸漬することにより、第
3表に示す組成、厚さおよび粒状突起数を有するブライ
マ一層を形成した。
ブライマ一層の組成は、X線マイクロアナライザー(日
本電子(掬製のJXA−50A1を用いてつきの条件に
より測定し、標準試料と比較することにより決定した。
加速電圧: 25KV 吸収電流+ 10−” A 分光結晶: LiF カウンタ: GFPC(、ガスフロー比例計数管)GF
PCノ印加電圧:  1.6KV 粒状突起の個数は、走査型電子顕微鏡(日本電子!木製
のJXA−50A)により3.000倍の倍率で1mm
2あたりの粒状突起の個数を計数した。
本発明におけるブライマ一層は緻密かつ平坦な表面を有
している。たとえば、実施例10で形成されたブライマ
一層の表面状態を第1図に示す。第1図は走査型電子顕
微鏡写真(倍率3000倍)であり、ブライマーを構成
している各成分は合金様の緻密な構造であることが示さ
れている。
一方、従来のブライマ一層は第2図に示すごとく、粒子
が多1!I逼った状態でしかなく、このような状態では
高温時にボイドの多発は避けられない。なお、第2図は
比較例3で形成されたブライマ一層の表面の走査型電子
顕微鏡写真(倍率3000倍)である。
ついでブライマ一層が形成されたアルミニウム板につぎ
の条件で銅メッキ、ニッケルメッキ、コモンツルターメ
ッキまたはスズメッキを施し、第3表に示す厚さのメッ
キ層をブライマ一層上に形成した。
銅メッキ メツキ浴: CuCN (60g/IJ)とNaCN(
60Q/1 ) 温 度:80℃ 電流密度:3A/dm2 通電時間:8分間 コモンソルダーメッキ メッキ浴: 5n(BH,)2047%水W n (2
000/l )とPb (BH4)2の50%水溶液 (5H1)とHBH,の42%水溶液 <100(li  ) :品   度:25℃ 電流密度: 2 A 、′dm2 通電時間−10分間 ニツノfルメッキ メッキ浴: NiSO4(240(1/ρ)とN’b 
C12(4511/N )と82 BO3(30g/ρ
)’+m      a  :  50 ℃i 流m 
If  二 3  A  、−’ dm2通電時間:1
0分間 スズメッキ メツキ浴: Naz 5n03(150(1/411 
とttaOH(201J#) 温  度:60’C 電流密度:2A/′dm2 通電時間:21分間 ついで、各アルミニウム複合材についてつぎの2つのボ
イド検出試験を行なった。結果を第3表に示す。
[1)JIS法 JIS H8504−1984,13,1項に記載され
た方法(250℃で行なった)。。
(2)本発明者らによって開発された前記400℃での
ボイド検出試験であり、その条件は前記のとおり。
L以下余白] 実施例1〜16および比較例1〜8でそれぞれえられた
アルミニウム復合材について、つぎの試験を行なった。
結果を第4表に示す。
(P、C,T、試験) 試験片を2気圧、121℃の水蒸気中で2000時間加
熱後乾燥し、室温において4端子法にて接触抵抗(Ω)
を測定し、初期値からの変化串間で評価した。
(高温保存試験) 試験片を150℃にて1000時間空気中で加熱し、つ
いでP、 C,T、試験と同(工にして接触抵抗の初期
値からの変化率図で評価した。
(熱衝撃試験〉 EIAJ、  5D−121−1979に規定されてい
る熱■ν試験に従って行なった。ただし、低温側は一4
0℃のアルコール浴、高温側は100℃の湯浴どし・、
両塔間を移動所要時間を5秒以内とする加熱、冷却のサ
イクルを1000回行なった。評価はP、C,T試験と
同(工に接触抵抗の初期値からの変化率(加で行なった
(半田付は試験) JIS 118504−1984 、15.2項の半田
付は試験に従って50回の半田付けを行ない、メッキ層
が剥離した(不良)の度合y】で評価した。
[以下余白] 「発明の効果] 本発明によるときは、良明間高温度にざらされたり熱#
ji撃が加えられてもすぐれた耐剥離性および安定した
接触抵抗を示し、半田付けが容易なアルミニウムn合材
をを提供することができる。また、椰々の形状のアルミ
ニウム材に対して適用できるので、艮Rのものでも異形
のものでもニーズに応じて作製することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、それぞれ実施PA10および比
較例3で形成されたプライマー層の合金様組織の表面の
走査型゛M子顕勺は写頁(倍叱3000倍)である。 F3)11.1 第   2   ご1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アルミニウム材上にプライマー層を介して易半田性
    金属のメッキ層を有するアルミニウム複合材であつて、
    該プライマー層が亜鉛と耐熱性金属とから構成されてお
    り、かつ400℃でのボイド検出試験においてメッキ層
    上に発現するボイドの個数が5個/10cm以下である
    アルミニウム複合材。 2 プライマー層の厚さが0.005〜2μmである特
    許請求の範囲第1項記載の複合材。 3 易半田性金属のメッキ層が施されるプライマー層の
    表面に、倍率3000倍の走査型電子顕微鏡での観察に
    おいて、少なくとも1×10^6個/mm^2の粒状突
    起数を有する特許請求の範囲第1項記載の複合材。 4 耐熱性金属元素がFe、Ni、Co、Cu、Crお
    よびMnよりなる群から選ばれた少なくとも1種である
    特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載の複合
    材。 5 耐熱性金属元素の合計含有量が0.1〜50重量%
    である特許請求の範囲第4項記載の複合材。 6 易半田性金属が、Cu、Ni、Snおよび軟ロウよ
    りなる群から選ばれた1種である特許請求の範囲第1記
    載の複合材。 7 プライマー層がZn−Fe−Co系である特許請求
    の範囲第1項、第2項または第3項記載の複合材。 8 プライマー層がZn−Fe−Ni系である特許請求
    の範囲第1項、第2項または第3項記載の複合材。 9 プライマー層がZn−Fe−Ni−Co系である特
    許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載の複合材
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