JPS6160896A - アルコ−ルもしくはアルコ−ル含有燃料容器用鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコール燃料及びアルコールを含有するガソ
リン燃料を収容する容器として最適な耐食性、加工性、
及び溶接性にすぐれた性能を発揮する燃料容器用鋼板に
関するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕最近の
石油憂情の悪化（石油コストの上昇および生産量の減少
）に伴って、自動車用燃料としてガソリンに代って、メ
チルアルコールやエチルアルコールの如きアルコール燃
料或いはガソリンに対シテメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルターシャリ−ブチルアルコール（ＭＴ
ＢＡ）等の如きアルコールを混入した燃料（所謂、ガソ
ホール）を代替燃料として使用することが提案され実施
されつつある。

これらのアルコール慾料或いはアルコール添加ガソリン
（ガソホール）の自動車燃料容器材料には特開昭５０−
２３３４５号公報、特開昭５１−１１５２４０号公報な
ど多くの特許公報で発表されているＦＬＹ−８ｎ合金被
覆鋼板が使用されているが、その鋼板の耐食性を著しく
劣化せしめる問題がちった。すなわち、その原因はＰｂ
−３ｎ合金鋼板はｐｂ　（ｉ−主体とするｐｂとＳｎの
共晶合金でその被覆石が構成されているために、例えば （ａ）　　Ｐｂ金属はメチルアルコールに著しく腐食さ
れるため、被覆層のｐｂ金属層の部分が腐食され易い。

（ｂ）　　アルコール燃料又はアルコール添加ガソリン
が酸化されて生成されるアセトアルデヒド。

酢醒（エチルアルコールの酸化生成物）或イはフォルム
アルデヒド、ギ酸（メチルアルコールの酸化生成物）に
よって、ｐｂ金金属著しく腐食され、被覆層中のｐｂ金
属層の部分が腐食され易い。

（ｃ）　　アルコールに含有される水分或いはアルコー
ルの酸化生成物によって、被覆層で形成されたピンホー
ル部から腐食を増大せしめる。

等の原因によって、Ｐｂ５ｎ　ｒ合金メッキ鋼板はその
耐食性が著しく劣化せしめられる。

このため、このような燃料を収容する容器鋼板として、
被覆層のピンホールが少なく、またアルコールやアルコ
ールの酸化生成物に対して耐食性のすぐれた、高耐食性
の素材が要求されることになる。

さらに燃料容器の加工形状或いは高速成形方式等によっ
ては、上記被覆層のピンホールの拡大、表面の″グレス
カノリ“現象による被覆層の疵付きによる地鉄に達する
欠陥の生成、又取扱い時の地鉄に達する疵発生等によシ
、これら欠陥部からの赤錆発生等の問題点が生じる現象
がみられた。

特に、ガソリン或いは外部から混入されるＣｔ−イオン
、水分等が多い場合や、アルコールとがソリンの混合燃
料から分離した水分によって腐食が進行し穿孔腐食によ
る孔わきの危険性もみられた。

一方、タンク外面に対しても、融雪塩による腐食問題が
近年さらにシビアーにな）、前記同様に被覆層欠陥部或
いは道路散布塩の衝突（いわゆる、チッピング現象）に
よる地鉄に達する疵の発生によって、Ｃ２−イオンによ
る腐食、特に孔あきにつながる穿孔腐食の発生が懸念さ
れている。

（問題を解決するための手段及び発明の作用、助船本発
明はこれらの状況に対してなされたものでＮｉ　、　Ｃ
ｏ　、　Ｓｎおよびこれらの合金及び該金属にＰ。

Ｍｏ　、　Ｃｒの１８１以上を含有せしめた合金のメ、
−？被′８ｉ、銅板のアルコール燃料、アルコール含有
燃料。

ガソリン等に対する上記の耐食性に関する問題点及びタ
ンク外面に対する融雪塩からの腐食に関する問題点を解
決すると共に、成形加工性、溶接性などもすぐれた燃料
容器用鋼板を提供することを目的にしたものである。

すなわち、本発明の要旨は、 劃すで Ｃ；０．０２％以下 Ｃｒ；３〜２０　％ 酸可溶Ａｌ：０．００５〜０．１０チ 必要によってはＴｉ　、　Ｎｂ　、　Ｚｒ　、　Ｖの１
種または２種以上をそれぞれ０．０３〜０，５チ含有さ
せ、残部不可避不純物及び鉄よりなる鋼板の少なくとも
片面にＮｉ　ｒ　Ｓｎ　Ｉ　Ｃｏ　１及びこれらの合金
、もしくは該金属にＰ　＋　Ｍｏ　＊　Ｃｒの１種以上
を含有せしめた合金のメッキ被覆層を施したアルコール
もしくはアルコール含有撚料容器用鋼板である。

以下に本発明について詳細に説明する。

Ｃｒを３−以上、特に５チ以上含有する鋼板は、アルコ
ール、アルコールを含有する燃料、７！／ソリン、アル
コールの酸化生成物（アルデヒド類、キｉ、さくｍ等の
有機酸）、ガソリンに対してすぐれた耐食性を示す。

しかしながら、Ｃｒ含有量が２０チをこえると、加工性
と溶接性が劣化し、燃料容器製造時の成形加工、或いは
溶接性を困難にするので好ましくない。

従って、上記の腐食生成物の赤錆に対する耐食性と加工
性、溶接性の両面からＣｒ含有金を３〜２０饅、好まし
くは５〜１５％の範囲に規定した。

以上、耐食性の点からは上記の如く、Ｃｒの効果が最も
大きいが、本発明では自動車その他貯蔵用の燃料タンク
素材を対象とする観点から、ｃ［’ｉ３２可溶Ａｌその
他の鋼成分についてもその含有ｆ：ｋを限定する。

Ｃは含有量の増加につれてクロムカーバイドを析出して
鋼の機椋的性質と耐食性を劣化する。

従って、Ｃ含有量は０．０２％以下、好ましくはｏ、ｏ
ｏｓ％以下が望ましい。

Ａｌは、鋼中に残存する酸可溶Ａｌ（５ｏｔＡ１．　）
量がｏ、ｏｏｓ−未満の多官有量では、ｒｉ素性ガスに
よる気泡の発生を防止する事が困難であシ、鋼の表面欠
陥発生率を著しく高め鋼素材の耐食性劣化の起点となる
。また、０．１０チを越える過剰な酸可醇Ａ４は、Ａｌ
系敵化物を＠表面区点在せしめて耐食性劣化の起点或い
は本鋼板に対して施されるメッキ面においては不メッキ
、ピンホール等を発生してメッキ健全性を損じる。又、
本発明において第２の発明は、上記の鋼成分の他ＫＯ，
０３〜０．５０％のＴ＋　＊　Ｎｂ　ｒ　Ｚｒ　、　Ｖ
を１種又は２種以上含有させて鍋中のＣと結合せしめて
含有されるＣｒの有効化を計り、更にすぐれた成形加工
性と、耐食性を向上せしめるものである。

ＴＩなどの鋼成分の含有量が０．０３チ未満ではクロム
カーバイドの析出を防止して、成形加工性及び耐食性を
向上せしめる効果が少なく、またその含有量が０．５０
　％を越えるとその効果が飽和に達し経済的でなくなる
と共に、これら成分の析出によって素材の硬質化を起し
、成形加工性を劣化する傾向にある。

特に、好ましくはこれら元素の含有量が０．０７５〜０
．２０チの範囲である。

本発明は、このような鋼板をその１ま燃料容器に使用し
たのでは、耐食性が不充分であり、これらの鋼板に対し
Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｓｎ　、これらの合金及び該金属
にＰ　、　Ｍｏ　、　Ｃｒの１種また２種以上を含有せ
しめた合金をメッキする。

すなわち、上記鋼板の＆までは、燃料容器内面に対して
は燃料中に含有される水分、Ｃ６−イオン等に対する耐
食性が不充分でラシ、また燃料容器の外面腐食に対して
は燃料容器外面以上に水分。

Ｃｔ−イオンを多量に含有される腐食雰囲気のため赤錆
発生が著しく、板厚減少（腐食量）が著しく大きくなｐ
１充分な耐食性を有しない。従って、これらの問題点を
解決するためＫ、本発明においテハアルコール、アルコ
ール含有ｍ料、アルコールの酸化生成物６水分、ガソリ
ンＣｔ−イオン等に対して耐食性の良好な金属又は合金
の被覆層を設ける事によって耐食性を確保すると共に、
被覆層の欠陥部（ピンホール）、成形加工時の地鉄に対
する庇部等の鋼素地の耐食性を確保する事にある。

畜らに加うるに、本発明のＣｒ　ｆ含有する鋼成分と被
覆層を用いる事によって、第１図（０はＮｉ板１が陽極
、（＋）はＣｒ鋼２が陽極、３はｌ　％　ＮａＣ２溶液
）にその−例を示すように、鋼素地と被ｒｉ層のカップ
ル腐食電流を減少する効果によって、ピンホールや成形
加工時に生じる疵等の被覆層欠陥が存在しても、被覆層
が銅素地に比して電位的に卑な場合には被覆層の犠牲防
食による腐食量が小さく、また被覆層が鋼素地に比して
電位的に責な場合でも鋼素地の腐食量が小さく、穿孔腐
食の危険性が極めて少ない。その結果、本発明の被覆層
の被膜量（メッキ量）を少なくする（薄くする）事がで
きるので、被覆メッキ層の密着性、燃料容器に特に要求
される成形加工性の点で極めてすぐれた効果が得られる
。而して本発明では、アルコール、アルコール含有燃料
、アルコールの酸化生成物（アルデヒド、有機＠）ｆソ
リン、水分、Ｃ２−イオンに対して良好な耐食性を有す
るＮｉ　＋　Ｓｎ　＋　Ｃｏ　ｔこれらの合金、もしく
は該金属ＫＰ　、　Ｍｏ　、　Ｃ１の１種または２種以
上を含有せしめた合金被覆層が施される。

その被覆処理方法、被覆処理条件等は特に規定されるも
のでないが、脱脂、酸洗等のＣｒ含有鋼板に対する表面
清浄化、活性化処理を行なった後に、以下のような条件
で被覆処理が行なわれる。

（１）　　Ｎｉメッキ メツキ浴組成；硫酸ニッケル　２５０９／ｉ：塩化ニッ
ケル　７０Ｆ／／ｌ ホウ酸　　　　　３０Ｖｌ 電流密度　　　５〜１５０Ａ／ｄＴｒＬ２（２）　　Ｓ
ｎメッキ メ　ツキ浴組成：　フェノールスルフォンｄ　２０Ｖｌ
硫酸第１錫　　６０　ＶＩ ＥＮＳＡ（添加剤）　　１０Ｖｌ （３）　　Ｎｉ−Ｓｎ合金メッキ 塩化ニッケル　ｚ　５０ｇ／ｌ 塩化第１錫　　５０９／１ 酸性弗化アンモニウム　５０　ｇ／１ （４）　Ｎ１−Ｆ’合金メッキ 硫酸ニッケル　　８０νｌ 塩化ニッケル　３０１１／１ 亜リン酸　　　　２０　ｇ／ｌ リ　ン酸　　　　　　　　　１０ｇ／１（５）　　Ｎｔ
−Ｃｒ合金メッキ 硫酸ニッケル　２６０９／１ 塩化クロム　　５３，１７’／１ グリシン　　　　２０Ｆｌ／１ 塩化アンモン　２００９／１ （６）Ｃｏ−ＭＯ合金メッキ 硫酸コバルト　　８５Ｖｌ クエン酸ソーダ　８８１／１ モリブデン酸ソーダ　４０　ｇ／１ （７）　　Ｎ１−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ 硫酸コバルト　　３０ｇ／６ 硫酸ニッケル　　５０　Ｖｌ 塩化ニッケル　３０ｊｉ／１ 亜リン酸　　　　２０ｇ／ｌ リ　ン酸　　　　　　　　　１０９／１このような被覆
メッキ層は、０．１〜１０μの厚さで施され、特に好ま
しくは０．５〜５μ厚さが望ましい。これは、０．１μ
厚さ未満では被覆層の均一被覆性が極めて不充分でちり
、ピンホールの生成量が多く、耐食性向上効果が得られ
ない場合がある。

さらに、被覆層の厚さが１０μをこえると、耐食性向上
効果が飽和するとともに１被覆層の密着性、成形加工性
が劣化する傾向にあり好ましいものでない。

また、被覆層の合金組成については、Ｎｌ　＋　Ｓｎ　
。

Ｃｏを組み合わせた場合の合金組成は、合金ＩＪＸとも
ほぼ同様のすぐれた耐食性能を示し、全組成範囲の合金
組成が使用される。

一方、これらの金弐合金に含有せしめられるＰ。

Ｍｏ　、　Ｃｒの１種以上の合金化の場合には、各々以
下の理由により合金化の好ましい量が選択される。

すなわちＮｉ　ｒ　Ｓｎ　、　Ｃｏ及びこれらの合金に
対して、Ｐ　、　Ｍｏは４０％をこえて合金化される場
合、またＣｒは３０％金こえて合金化される場合、各々
被覆層を硬質化するとともに、被覆層の密着性及び成形
加工性を劣化し、風気メッキ作業における電解効率から
好１しくない。従って、Ｐ　、　Ｍｏ　、　Ｃｒの合金
化被覆層が設けられる場合にはＰ　、　Ｍｏは４０チ以
下、好筐しくは２０％以下、Ｃｒは３０％以下、好まし
くは１５％以下の含有量を使用するのがよい。さらにこ
れらが２種以上合金化される場合は、使用される合金化
元素の最大許容量の範囲内に組み合わ格れる合金化元素
の総オロがおさまるように選択されるのが好ましい。例
えばｐ−ｌ−Ｍｏ　：　４０％以下、Ｐ＋Ｃｒ：３０％
以下、Ｍｏ　＋　Ｃｒ　：　３０％以下、Ｐ　＋Ｍｏ　
＋Ｃｒ　：　３０％以下の範囲内に抑制する事によって
被覆層の耐食性が一層向上し、耐食寿命が延長される。

また、これらの被覆層の耐食性向上或いは塗装性能の向
上、特に燃料容器外面の塗装による耐食寿命の延長を目
的にした塗装下地処理のためのクロメート系処理を本発
明の被覆／１１表面に施してもよい。

クロメート系処理は、Ｃｒ　Ｏｓ水溶液酸いはＣｒ　０
３に陰イオンを添加したＣｒｙ、−８ｏ４．　ＣｒＯ３
−ＰＯ４゜Ｃｒ　Ｏｓ　−Ｆ″″″系浴いた浸漬処理、
電解処理等によシ行なわれる。この場合、本発明は、化
学反応性が安定した被覆層で構成されているので、Ｃｒ
Ｏ３に陰イオンが含有されたＣｒｙ５−Ｓｎ４．Ｃｒ０
３−Ｆ−系浴を用いた陰極電解処理により、Ｃｒ　Ｈｉ
ｔとして１０〜１５０η／ｍ２（片面当υ）施したもの
がすぐれた効果（耐食性及び塗装性の向上）が得られ好
ましい。

さらに本発明の燃料容器外面に対してはＺｎ又はＺｎ系
合金メッキ被覆層を施して、その外面からの腐食に対す
る防食処理を行なってもよい・すなわち、道路散布塩等
からのｃｔ”−イ”ｙ　’Ｊ　Ｋ　対し　１　比較的耐
食性がすぐれ、鋼素材に対して１義牲防食効果のあるＺ
ｎ又はＺｎ　−（８〜２０％）Ｎｉ　、　Ｚｎ−（８〜
２０％）Ｃｏ、Ｚｎ−（８〜２０％）　（Ｎｌ　十Ｃｏ
　）　、　Ｚｎ　−（８〜２０％）Ｆｅ系合金被覆層を
０．５〜１０μ施して、その外面からの腐食に対する耐
食寿命の延長を計ってもよい。

同様に、本発明の被覆処理を両面に施して、外面には前
記の如きクロメート系処理を施して防食と装飾を兼ねる
塗装処理を行なってもよい。まｆｃ外面腐食に対する間
食環境のマイルドな場合には、本発明の被覆層を燃料容
器内面のみに施し外面は銅素地のまま使用してもよい。

以上の如く、本発明によれば、自動車用等のアルコール
もしくはアルコール含有燃料タンク鋼板として、本発明
の鋼組成、被覆層の相剰効呆により、耐食性、成形加工
性に極めてすぐれ、また溶接性も確保しうる燃料容器用
鋼板を提供しうるものである。

尚、本発明の鋼成分については、各々前述のように規定
したが、これら鋼中九転炉等からの不純物として、Ｎｌ
　、　Ｍｏ等が各々１％以下、０３％以下含有されても
性能に及ぼす影響は小さい。

又、同時に本発明はアルコールもしくはアルコールを含
有する燃料タンクについて説明したが、通常のガノリン
を対象とした燃料タンクに適用又は共用しても、その耐
食性は良好であシ何ら差支えない。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。

表にＣｒ含有ｉを中心に変化させた鋼成分の鋼板を用い
、脱脂、酸洗工程を経て通常電気メツキ前処理を施して
から、鋼板の少なくとも片面に各々本発明の被覆層を所
定量節した本発明の鋼板について、タンク形状を想定し
た角筒絞シ材について、各々タンク外面及びタンク内面
を対象とした性能評価を行なった結果を示した。

この結果、本発明の製品は比較材に較べ、アルコールも
しくはアルコールを含有する燃料容器用鋼板として極め
てすぐれた特性を有する。

尚、評価試験については以下の方法で実施した。

１、　タンク内面の評価試験 （Ａ）ガソホール対象試験 （８４，５％ガソリン＋１５％メタノール＋０．２％ギ
酸＋１％ＮａＣ６水溶液を０．３％含有）系溶液（Ｂ）
ガソホール対象試験 （７９，８％ガソリン＋１９％エタノール＋０．２％さ
く酸＋１チ蒸溜水）系溶液 （Ｃ）ガソホール対象試験 （８２，４９％ガソリン＋７．５％メタノール＋０．０
１多ギ酸）系溶液 （Ｄ）　１００％アルコール対象試験 （９５％メダノール＋０．２％ギ醒＋０．１％ホルムア
ルデヒド＋１％ＮａＣ２水溶液を４．７ｅｌＪ含有）系
水溶液 の各水溶液を用い、５００Ｘ５００＋ｉｉのブランクサ
イズから２００Ｘ２００ｗＸ８０ｆＪ＋高さの角筒絞シ
試験片を作成、該試験片の内部に上記腐食溶液を充填密
封して、約１年間振動と静置金繰り返し、その内部の腐
食状況を判定した。

２、　タンク外面の評価試験 （ＩＯサイクルコローノヨン試験 ■塩水噴霧（５％ＮａＣｊ　３５℃×４時間）→■乾燥
（７０℃湿度６０％　２時間）→■湿潤（４９℃湿度９
８チ　２時間）→■冷却（−２０℃×２時間）→■塩水
噴霧 ■〜■が１サイクル 上記サイクルを３５サイクル繰シ返し、腐食部の板厚減
少及び錆の発生状況を総合的に評価し、その耐食性能を
評価した。

尚、本発明の燃料容器外面に相当する面は、１００９／
ｌ　Ｃｒ０５−０．６　Ｅｌ／ｍ２Ｓｏ４−２系浴を用
い、１０Ａ／ｄｍ２−１秒間の陰極電解処理により、ｌ
　Ｂ、７ｍ９／ｒｎ２のクロメート処理を行なったもの
について、性能評価を行なった。

（０塗装後耐食性試験 前記の評価試験（Ｅ）のクロメート系処理全；ＫＵ　Ｌ
　：’ｊ評価材を用い、角筒絞シ後にエポキシ−フェノ
ール系塗料ｔｌ−２５μ塗装後、直径約７．５　ｍ径の
細石を圧力３．５μｇ／ｒｎ２で１０秒間、１ノ当シ２
Ｉが衝突するようにチッピングさせてから、前記（Ｅ’
）のサイクルテスト条件３０サイクルのテストを実施し
、チッピング部からの赤錆発生状況とその部分の板厚減
少の測定及びチッピング部以外の塗装面のブリスターの
発生状況よシ、その塗装後耐食性を評価した。

３、成形加工性評価試験 ブランクサイズ０．８Ｘ５００Ｘ５００■　１潤滑油塗
布後にしわ押え圧力３０Ｔの条件で１５０Ｘ１５０ｓｏ
＋＋角のポンチで角筒絞シを行ない、絞ｂｉさの限界と
角筒絞り材・外面のカジリ発生状況、被覆層の粉末状の
剥離状況（バクダリング現象）よシ、その成形加工性を
評価した。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム含有量の異る鋼板とニッケル板をカップ
ルさせて１％ＮａＣ２水溶液中に浸漬した場合に流れる
電流を測定しこれを鋼中Ｃｒ量との関係で表わした線図
である。 １：Ｎｌ板　　　　　２：Ｃｒ鋼 ３　：　１％ＮａＣ１溶液 第１図 Ｃｒｉ＆Ａ量九）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ；０．０２％以下 Ｃｒ：３〜２０％ 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％ 残部不可避不純物及び鉄よりなる鋼板の少なくとも片面
   に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ及びこれらの合金、もしくは該金
   属にＰ、Ｍｏ、Ｃｒの１種または２種以上を含有せしめ
   た合金のメッキ被覆層を施した事を特徴とするアルコー
   ルもしくはアルコール含有撚料容器用鋼板。
2. （２）重量％で Ｃ；０．０２％以下 Ｃｒ；３〜２０％ 酸可溶Ａｌ；０．００５〜０．１０％ Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種又は２種以上をそれぞれ０
   ．０３〜０．５％含有し残部不可避不純物及び鉄よりな
   る鋼板の少なくとも片面にＮｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、及びこれ
   らの合金、もしくは該金属にＰ、Ｍｏ、Ｃｒの１種また
   は２種以上を含有せしめた合金のメッキ被覆層を施した
   事を特徴とするアルコールもしくはアルコール含有燃料
   容器用鋼板。