JPH0242088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塩化ビニリデンのホモポリマーはテトラヒドロ
フランのような有機溶媒に室温で一般に不溶であ
る。然しながら、塩化ビニリデンを１種またはそ
れ以上の共重合性モノマーと相互重合させると、
有機溶媒に室温で可溶の有用な物質がえられる。
代表的な共重合性モノマー類にはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート
（またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の他の
C₂〜C₁₅アルコールエステル、たとえばメチルメ
タクリレート）、アクリル酸、イタコン酸、クロ
ロアクリロニトリル、塩化ビニル、臭化ビニルお
よび臭化ビニリデンが包含される。特に有用な有
機溶媒にはトルエンとテトラヒドロフランとの混
合物が包含される。 これらの物質は、いわゆる“可溶性”塩化ビニ
リデンコポリマー樹脂の非常に薄い（ふつう約
0.05〜0.15ミル）被覆物を溶媒または溶媒混合物
からセロフアンフイルムの両面に析出させて水蒸
気防壁フイルムとして役立たせるセロフアン工業
に特別の用途も見出している。更に、この被覆は
水の保持を促進してフイルムの脆い破壊を防ぐの
を助け、また熱シール性外層被覆を与える。 このような薄い被覆をセロフアンのような基質
に適用することに関する製法にとつて、溶媒中の
ポリマーの溶解度および被覆基質の水蒸気透過率
（WVTR）は特に重要な性質である。ふつう、所
望の性質は安価な溶媒または溶媒混合物中のポリ
マーの低温溶解性と組み合わせて、できるだけ低
いWVTRを含む。 塩化ビニリデンインターポリマーのWVTRは
該インターポリマー中の塩化ビニリデンのモル百
分率は直接関係する。それ故、１種またはそれ以
上の所望の溶媒系中の溶解度と両立しうる可能な
限りの高い塩化ビニリデンのモル百分率を得るこ
とが一般に有利である。然しながら、高い塩化ビ
ニリデン含量は強い結晶化の力がインターポリマ
ー中に存在して溶解度を減少させることを一般に
意味する。 インターポリマー系中で塩化ビニリデンのモル
百分率が上昇するにつれて、そのインターポリマ
ーは徐々に結晶化する無定形の溶解容易の生成物
から迅速に結晶化して高度に結晶状であり溶解の
ずつと困難なインターポリマーに変化する。少量
のインターポリマー組成の変化は被覆用途に不適
切なインターポリマーを生ぜしめることがありう
る。それは、それらが溶媒系に適切に溶解しない
か、あるいは始めに溶解した後で溶液から晶出す
るためである。光の透過率の百分率で測定する、
以後“くもり”（haze）と呼ぶ溶液の濁度の注意
深い制御は、これらのインターポリマーを被覆の
目的に使用するに際して必須である。過度に遅い
結晶化速度は、被覆フイルムが結晶化のほぼ完了
する前に大きなロールに巻き付けられるとき、機
械操作中の“ブロツキング”をもたらすというこ
とが見出された。ここでいう“ブロツキング”と
はインターポリマー被覆が別の被覆層に付着する
傾向のことである。ブロツキングが特に激しい
と、被覆フイルムのロールを巻きほぐすことがで
きなくなる。 最適に組み合せた防壁と溶解性との達成のため
に従来知られていた如何なるものよりもすぐれて
いると信ぜられるモノマーの選択とその重合法と
の組合せが今や発見された。これによつてえられ
るインターポリマーは塩化ビニリデン、メチルメ
タクリレート、イタコン酸およびコモノマー（ア
クリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロ
ニトリルからなる群からえらばれる）を重合させ
たものであつて、高い塩化ビニリデン含量、狭い
組成範囲および有機溶媒中への増大した溶解度を
もつものである。これらのインターポリマーはま
た水分および酸素に対する低い透過性ならびにイ
ンターポリマー溶液から鋳造するフイルムの高い
結晶性を与える。 塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタ
コン酸およびコモノマー（アクリロニトリル、メ
タクリル酸およびメタクリロニトリルからなる群
からえらばれる）を重合させた且つ高い塩化ビニ
リデン含量をもつインターポリマーが本発明によ
り下記の方法からえられるということが、今や驚
くべきことに発見された。すなわちその方法は、 (a)塩化ビニリデン86〜92モル％、(b)アクリロニ
トリル、メタクリル酸およびメタクリロニトリル
からなる群からえばれたコモノマーとメチルメタ
クリレートとからなり該コモノマーとメチルメタ
クリレートとのモル比が0.2：１〜５：１である
混合物14〜８モル％、および(c)上記(a)および(b)の
重量を基準にして0.5〜10重量％のイタコン酸、
を重合させた結晶状の制御された組成のインター
ポリマー組成物であつてテトラヒドロフラン中の
１％溶液として25℃で1.3〜1.7の相対粘度をも
ち、溶媒混合物重量を基準にして65重量％のテト
ラヒドロフランと35重量％のトルエンとからなる
溶媒混合物中に20％の固体の量で存在させたと
き、640ナノメートルの可視光を少なくとも80％
透過させるヘイズ値をもち、４ｇ／m²の被覆重量
でテトラヒドロフランラツカー溶液から被覆物と
して析出させたとき70〜140℃の最小熱シール温
度、3.88ｇ水／m²／24時間（38℃）以下の水蒸気
透過率、4.65cm³酸素／m²／24時間／１気圧酸素
（25℃）以下の酸素透過率、および80℃で15分に
おける0.5〜２の結晶化比率をもつインターポリ
マー組成物を次の連続工程によつて水性乳化液中
で製造することを特徴とするインターポリマー組
成物の製造法である。 (A) 種ラテツクスを生成させることによつて乳化
重合を開始し、その際の種ラテツクスを次の諸
工程からなるバツチ式乳化重合法で生成させ
る； (1) 塩化ビニリデン86〜92モル％およびアクリ
ロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロ
ニトリルからなる群からえらばれたコモノマ
ーとメチルメタクリレートとからなり該コモ
ノマーとメチルメタクリレートとのモル比が
0.2：１〜５：１であるコモノマー混合物14
〜８モル％、から構成される主たるモノマー
類混合物のうちの３〜８重量％に相当する量
の第１回添加分のモノマーを、水、乳化剤お
よび主たるモノマー類混合物を基準にして
0.5〜1.0重量％のイタコン酸からなる水性乳
化重合媒質に加え、 (2) 重合開始剤をほぼ一定速度で上記の乳化重
合媒質に加え、 (3) 重合媒質中のモノマーの蒸気圧の12.4〜
15.2KPaの圧力低下が起るまで自生圧下で種
ラテツクスの生成を続ける；次いで (B) 上記の乳化重合媒質中に第２回添加分のモノ
マーおよび重合開始剤を次のように加えること
によつて重合を自生圧下で続ける； (1) 上記(A)―(1)の主たるモノマー類混合物のう
ちの85〜92重量％に相当する量の第２回添加
分のモノマーを、重合媒質中に未反応モノマ
ーの過剰量（この過剰量は重合媒質の重量を
基準にして２〜10重量％である）を絶えず与
えるに十分なほぼ一定速度で加え、そして (2) 上記(A)―(2)と同じ一定の添加速度で重合開
始剤を加える；次いで (C) 第２回添加分のモノマーのすべてを添加した
後に、重合をあらかじめ定めた時間Ｔで終了さ
せ、その際の時間Ｔは下記の添加によつて少な
くとも第１の部分および第２の部分をもつ； (1) 上記(A)―(2)および(B)―(2)と同じ一定の添加
速度で、重合開始剤の添加を時間Ｔの期間中
絶えず行い、そして (2) 上記(A)―(1)の主たるモノマー類混合物のう
ちの２〜12重量％に相当する量の第３回添加
分のモノマーを、時間Ｔの第１の部分にわた
つて、乳化重合媒質中のモノマー類の蒸気圧
が時間・圧力曲線（この曲線において時間は
横軸上にプロツトされ、圧力は縦軸上にプロ
ツトされ、そしてこの時間・圧力曲線は時間
Ｔの始めからその終りまで不連続性をほぼ含
まず且つ下方に凹部をもつ線の形状である）
によつて反映されるように円滑に減少してい
くように添加する。 第１図および第２図は反応器中のモノマー類の
蒸気圧を時間の関数として示す時間・圧力の曲線
である。第１図は実施例１の実験Ａにおけるモノ
マー類の重合中にとつた圧力トランスジユーサの
読みのチヤートの部分的再生図である。第２図は
実施例２の実験Ｄにおけるモノマー類の重合中に
とつた圧力トランスジユーサの読みのチヤートの
部分的再生図である。 第１図および第２図において、垂直軸は圧力を
示し、水平軸は時間（単位：時間）を示す。第１
図および第２図中の水平軸は直線状の進行ではな
くて時間スケールを拡大した部分を含んでいる。
重合プロセスの工程、およびは第１図およ
び第２図上にそのように標識してある。第１図お
よび第２図の圧力トランスジユーサの読みのチヤ
ートは一般に平滑な線である。然しこの線は温度
上昇と冷却媒質制御による応答との間に時間のず
れのある重合装置にふつうに認められる“鋸歯状
部”に外観をもたらす若干の小さな変化を含んで
いる。 モノマー類は３工程乳化法を使用して重合す
る。工程は種ラテツクスの生成に集中する。主
たるモノマー類混合物の３〜８重量％からなる第
１のモノマー充てん物（すなわち第１回添加分の
モノマー）を工程中に加える。主たるモノマー
類混合物は塩化ビニリデン86〜92モル％およびメ
チルメタクリレートとコモノマー（アクリロニト
リル、アクリル酸およびメタクリロニトリルから
なる群からえらばれる）との混合物14〜８モル％
から構成される。コモノマー混合物は0.2：１〜
５：１のコモノマー：メチルメタクリレートのモ
ル比をもつ。工程はモノマー類の同時および連
続の添加に集中する。主たるモノマー混合物の85
〜92重量％からなる第２のモノマー充てん物を工
程中で加える。主たるモノマー類混合物の１部
分は第３のモノマー充てん物として加えるために
工程およびの後に残らなければならない。工
程は重合の完了に集中する。主たるモノマー混
合物の２〜12重量％からなる第３のモノマー充て
ん物を特定のモノマー供給スケジユールに従つて
添加する。このスケジユールは第３のモノマー充
てん物を少なくとも２つの追加工程において加え
ることを必要とする。 工程は実質的に小さなバツチ式重合である。
バツチ式重合において、ポリマーの組成はモノマ
ー類の間の不均等な反応性の比率のために変化し
やすい。それ故、種ラテツクスが重合装置中の圧
力低下によつて示されるポリマーの組成変化の徴
候を示したらすぐに工程をスタートさせること
が必須である。この圧力以下は反応混合物中のモ
ノマー類の蒸気圧の低下である。工程から工程
への移行がおそいと、たとえば12.4〜15.2KPa
よりも大きい圧力低下の後には、十分なポリマー
組成変化が起つて不溶性の又は不満足なヘイズ値
をもつ溶液を与える不満足なインターポリマーの
生成が起りうる。 工程について、この種のインターポリマーを
製造するための従来の周知の方法（たとえば米国
特許第3879359号の方法）はモノマー類を適切な
比率でそれらが重合しうる限り迅速に重合反応媒
質に加えることを必要としている。それ自体では
ポリマーの組成変化およびそれによつてえられる
WVTRおよび溶解度特性の損失を防ぐために重
合媒質中にいつも存在する過剰モノマーが一般に
ごく僅かしか存在しない。別の方法においては、
モノマーは第２工程中で２段階にわけて添加しな
ければならない。第１段階においては、モノマー
類は重合媒質中にモノマーの過剰を絶えず与える
に十分な速度で添加しなければならない。第２段
階においては、残余のモノマー類は重合媒質中に
過剰モノマーが存在しないことを絶えず保証する
に十分な速度で添加しなければならない。後者の
方法は適切な柔軟性をもつ被覆を与えるために臨
界的であるとして開示されている。 本発明によつて必要とする諸性質の組合せをも
つインターポリマーは、イタコン酸を除く全モノ
マー物質の85〜92％を工程の期間中ほぼ一定の
比率および速度で添加するときに生成する、とい
う事実を今や予想外にも発見した。この添加速度
は重合媒質の重量を基準にして１〜10重量％の未
反応モノマーの過剰を反応媒質中に与えるのに十
分なものでなければなない。未反応モノマーの量
は一般に、工程の始め付近において最大であ
り、工程の終り付近において最小である。 工程に関して、米国特許第3879359号の方法
は、すべてのモノマー類を添加した後も反応圧力
の約50％の低下が起るまで重合反応を続けること
を必要としている。その直後に反応媒質を冷却し
て未反応モノマーを除いてバツチ系でのコポリマ
ーの組成変化を制御しなければならない。このよ
うな方法は、適切に実施したとき、最小の
WVTRと最大の樹脂溶解度を与えた。第２のプ
ロセスは、望ましからざるインターポリマー組成
変化を防ぐために、エチレン性不飽和コモノマー
と重合開始剤との更なる添加を必要とする。 本発明によつて必要とする諸性質の組合せをも
つインターポリマーは、主たるモノマー類混合物
の一部分を工程中に添加するときに生成され
る、という事実が今や予想外にも発見された。こ
の部分は主たるモノマー類混合物を基準にして２
〜12重量％である。 また、開始剤添加速度を保持しながら、少なく
とも２つの付加工程において工程中のモノマー
添加速度から第３のモノマー充てん物のモノマー
添加速度を累進的に減少させることによつて、自
由空間中のモノマー類の蒸気圧は徐々に減少す
る。工程中のモノマーの添加速度を累進的に減
少させることによつて生成するインターポリマー
は、モノマー添加を工程の終りにおいて停止す
る以外は同様にして製造したほぼ同じ組成のイン
ターポリマーと比較したとき、驚くべきことに可
溶性である。 モノマー添加を工程の終りにおいて停止した
重合を示す時間−圧力の曲線は第２図に示す特徴
ある工程の形状すなわち圧力を縦軸にプロツト
し、時間を横軸にプロツトしたとき上方にほぼ凹
部をもつ形状である。これに対して、モノマー添
加を累進的に減少させたときの工程の時間−圧
力の曲線は、第１図に示すように圧力を縦軸にプ
ロツトし、時間を横軸にプロツトしたとき、下方
にほぼ凹部をもつ形状である。 工程は(1)重合させるインターポリマーおよび
(2)第２工程の終りに残る混合モノマー類の量と
比、によつて変化する時間Ｔの期間中続ける。特
に望ましい結果は約１ 1/2時間の時間Ｔについて
えられた。当業者は時間Ｔが１ 1/2時間以外でも
満足な結果がえられることを理解するであろう。
１ 1/2時間という時間自体は限定として取られる
べきではない。 ２つの付加工程を使用して工程中のモノマー
添加速度を工程のそれよりも低減させるとき好
適な結果がえられることを発見した。第１の付加
工程において、第１の減小添加速度が時間Ｔの第
１の分別部分の期間中保持される。第１の減小添
加速度は第２工程または工程の期間中のモノマ
ー添加速度よりも低くなければならない。第２の
付加工程において、第２の減小添加速度が時間Ｔ
の第２の分別部分の期間中保持される。第２の減
小添加速度は第１の減小添加速度よりも低くなけ
ればならない。 工程中のモノマー添加速度からの２段階より
多いモノマー添加速度の累進的減小も行なうこと
ができる。特に、有利な結果は時間Ｔが第３の分
別部分をも持ち、そこでは重合開始剤のみが重合
媒質に添加されるときにえられる。望ましい結果
は、(1)時間Ｔの第１の分別部分が約Ｔ／６であ
り、(2)時間Ｔの第２の分別部分が約Ｔ／３であ
り、(3)時間Ｔの第３の分別部分が約Ｔ／２であ
り、(4)第１の減小添加速度が工程のモノマー添
加速度の約1/2であり、そして(5)第２の減小添加
速度が工程のモノマー添加速度の約1/4である、
ときにえられる。 ３工程法は本発明により満足すべきインターポ
リマーを提供するために必要である。本発明のも
のと同じ一般組成をもつが工程中で主たるモノ
マー類混合物の一部分を添加することなしに製造
したインターポリマーは、工程中での過度に高
い塩化ビニリデン含量のインターポリマーの形成
から生ずると信ぜられる貧弱な溶解性または過度
のくもり（ヘイズ）のために、本発明の目的にと
つて不満足なものである。86〜92モル％の塩化ビ
ニリデンを含む類似のインターポリマーは重合開
始時にすべてのモノマー類を添加する通常のバツ
チ式乳化重合によつても製造しうるが、セロフア
ンのような基質に有用な被覆を与えるために低コ
スト溶媒にとかすには一般に十分な溶解性をもつ
ていない。 本発明のインターポリマーを製造するために重
合させるモノマー状物質のそれぞれはこれらモノ
マー状物質の相互に対して特徴ある反応性比率を
もつていることが認められる。このような特徴あ
る反応性比率は当業技術において周知である。一
般にメチルメタクリレートとコモノマー（アクリ
ロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロニト
リルからなる群からえらばれる）とは共に塩化ビ
ニリデンよりも速くインターポリマーに入るが、
イタコン酸はこれよりもおそく入る。従つて、本
発明ではイタコン酸のすべてを、主たるモノマー
類混合物と同様に添加する代りに、工程中に添
加することを必要とする。 異なつた反応性比率のために、乳化重合が完了
に向つて進行するにつれてインターポリマーの塩
化ビニリデン含量は増加するものと信ぜられる。
インターポリマーの塩化ビニリデン含量が増大す
る際のある点において、インターポリマーは、あ
る与えられた溶媒系たとえばテトラヒドロフラン
とトルエンとの65／35の重量比の混合物、に可溶
性でなくなつてくる。溶媒系にはじめに溶解して
いたインターポリマーが不溶性になることは結晶
化として現われ、これは溶液にくもりを生ぜしめ
る。不溶性の開始は溶媒の強度により変化する。
然しながら、インターポリマーの溶液が安定でな
くなる開始点が存在する。この開始点は“くもり
開始点”（haze threshold）と呼ぶことができる。 有利には、本発明によつて製造されるインター
ポリマーは、約30℃の温度に保持された溶媒系の
中で約30分間溶解させた後に25℃で24時間放置し
た際にくもりのある溶液を発生させない。望まし
くは、本発明により製造したインターポリマー
は、固体と溶媒との合計重量を基準にして５〜20
重量％の固体の量で存在させたとき、ほぼくもり
のない溶液を形成しうるものである。溶媒系は好
ましくはテトラヒドロフランとトルエンとの重量
比が65／35であるテトラヒドロフランとトルエン
とのブレンドである。このような、ほぼくもりの
ない溶液は望ましくは少なくとも80％透過率のヘ
イズ値をもつ。ヘイズ値は、溶媒系を基準とし
て、溶液を25℃の温度に24時間の期間熟成させた
後の、溶液の可視光透過百分率として測定され
る。ヘイズ値は640ナノメートルの波長で操作す
る紫外スペクトルメータを使用することによつて
えられる。好ましくは、このようなほぼくもりの
ない溶液は少なくとも85％透過率のヘイズ値をも
つ。 本発明により製造されるインターポリマーは有
利には、テトラヒドロフラン中の１％溶液として
25℃において1.3〜1.7の相対粘度をもつ。このイ
ンターポリマーは有利には、４ｇ／m²の被覆重量
をもつ被覆として析出させたとき次の諸性質を有
する；(a)70〜140℃の最小熱シール温度、(b)3.9
ｇ／m²／24時間（38℃）以下の水蒸気透過率、(c)
4.6cm³酸素／m²／24時間／１気圧酸素（25℃）以
下の酸素透過率、(d)80℃、15分間での約0.5〜約
２の結晶化比率。このインターポリマーは望まし
くは、４ｇ／m²の被覆重量をもつ被覆として析出
させたとき95〜130℃の最小熱シール温度をもつ。 本発明のインターポリマーは望ましくは主たる
モノマー類混合物とイタコン酸とから製造され
る。主たるモノマー類混合物は塩化ビニリデン86
〜92モル％およびメチルメタクリレートとコモノ
マー（アクリロニトリル、メタクリル酸およびメ
タクリロニトリルからなる群からえらばれる）と
の混合物14〜８モル％から構成される。イタコン
酸の量は主たるモノマー類混合物を基準にして
0.5〜1.0重量％のイタコン酸である。上記のコモ
ノマー混合物は0.2：１〜５：１のメタクリル
酸：メチルメタクリレートのモル比をもつ。0.5
重量％より低いイタコン酸を含むインターポリマ
ーはこれをセロフアンのような基質にラツカー被
覆として適用するとき不適切な被覆接着力しか与
えない。主たるモノマー類混合物を基準にして約
1.0重量％よりも過剰のイタコン酸の量も使用し
うるが、このような量は十分な接着のために必要
ではなく従つて不経済である。 工程の期間中の短い時間で、重合媒質中の未
反応モノマーの量は重合媒質の重量を基準にして
約10重量％の高水準から約１〜２重量％の低水準
に急速に低下することが見出された。この短い時
間をシフト時間と呼ぶ。工程中のシフト時間の
設置は多数の因子に依存する。このような因子に
は(1)ラテツクス固体の量、(2)所望のインターポリ
マーの分子量、および(3)所望のインターポリマー
溶液の粘度が含まれる。望ましくは、製造される
べきラテツクス固体の量はラテツクスの重量を基
準にして約50〜56重量％の範囲にある。 工程の始めから工程の終りまでの重合時間
は望ましくは約５〜20時間である。約５時間より
短い重合時間も使用できるが、複雑な冷却装置の
使用を必要とすることがある。約20時間より長い
重合時間も可能ではあるが、ふつうには不経済で
ある。 工程において、乳化重合媒質は有利には30〜
80℃、好ましくは50〜60℃、最も好ましくは50℃
の温度に加熱する。工程および工程において
は、有利には30〜80℃の、好ましくは50〜60℃の
範囲の温度で重合をそれぞれ続け且つ完了させ
る。特に有利な結果は、重合温度を±0.5℃の許
容範囲内に保持するときにえられる。 本発明の方法のこれら３工程のそれぞれについ
ての上記の温度限定は重要である。シフト時間が
工程の期間中のあまりにも早期に起ると、過度
に可溶性のインターポリマーが生ずる。すなわ
ち、このインターポリマーは結晶化しない。シフ
ト時間が工程の期間中にあまりにもおそく起る
と、概して不溶性のインターポリマーが生ずる。
工程の望ましい時間は約５〜15時間である。 ふつうの量および種類の乳化剤その他の添加剤
が本発明のインターポリマーの製造に使用しう
る。これらの乳化剤およびその他の添加剤は上述
の反応機構または最終のインターポリマーを妨害
または著るしく変化させるものであつてはならな
い。また、少量の他のモノマー状物質も上述の重
合反応の前、反応中、または後に加えることがで
きる。このような添加剤または他のモノマー類は
上述の反応機構または最終のインターポリマーを
著るしく変化させるものであつてはならない。 ふつうの量の還元−酸化（以下レドツクスと呼
ぶ）開始剤を本発明のインターポリマーの製造に
使用することができる。好ましいレドツクス開始
剤はｔ―ブチルハイドロパーオキサイド／ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート混合物
（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
が一般に過剰に添加される）である。使用する開
始剤の量は広範囲に変化し、開始剤の種類と濃度
ならびに所望のインターポリマー分子量に大きく
依存する。上述の如く、乳化重合開始剤は本発明
によりインターポリマーを製造するに十分は乳化
重合の期間中ほぼ一定速度で望ましくは添加され
る。 次の実施例は本発明を具体的に説明するための
ものである。これらの実施例において、すべての
部および％は他に特別の記載のない限り重量基準
である。 実施例 １ Ａ 本発明による塩化ビニリデン（VDC）／メ
チルメタクリレート（MMA）／メタクリル酸
（MAA）／イタコン酸（IA）インターポリマ
ーの製造 撹拌機と計量ポンプを備えた３ガラス管反
応器中でエマルジヨン重合によりVDC／
MMA／MAAIAインターポリマーをつくつ
た。 工程−重合開始 反応器に導入した初期水相は次のとおりだつ
た。 脱イオン水1425ｇ 乳化剤（80％活性）18ｇ（アメリカン シア
ナミド カンパニーから商品名Aerosol MAと
して市販されているナトリウムスルホ―コハク
酸のジヘキシルエステル） イタコン酸13ｇ（重合中に加えられる
VDC／MMA／MAAモノマー混合物の全重量
の0.70重量％）初期水相を反応器に加え、次い
で反応器をエバキユエートし窒素ガスをパージ
し再びエパキユエートした。 次の成分からなるモノマー混合物をつくつ
た： VDC 1898ｇ（90モル％） MMA 109ｇ（５モル％） MAA 92ｇ（５モル％） ７％ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド
（TBHP）11.1ｇを脱イオン水で500ｇに希釈し
て酸化溶液をつくつた。 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トを脱イオン水で500ｇに希釈して還元溶液を
つくつた。 反応器の２度目のエバキユエートの後、約
250rpmで撹拌しながら55℃に反応器を加熱し
た。撹拌速度は３工程の全体を通じて約
250rpmに維持した。モノマー混合物の約73ｇ
を速かに反応器に導入した。酸化溶液と還元溶
液の添加を開示した。酸化溶液と還元溶液はそ
れぞれ約10ｇ／時の速度で別のポンプを用いて
導入した。工程中約13.8KPaに達した最高圧
力が低下するまで種ラテツクス反応を続けた。 工程−連続添加 通常、圧力低下後直ちに約130ｇ／時の速度
でモノマー混合物の添加を開始した。130ｇ／
時の添加速度を約13 1/4時間維持した。かくし
て工程中全計約1722ｇのモノマー混合物を加
えた。各々約10ｇ／時の速度での酸化溶液及び
還元溶液の添加を工程中維持した。 工程−終結 通常、工程のモノマー混合物添加を終つて
後直ちに、終結工程を開始した。工程では次
のスケジユールでモノマー混合物を添加した。 (1) 約65ｇ／時の速度で1/4時間モノマー混合
物を添加 (2) 約32ｇ／時の速度で1/2時間モノマー混合
物を添加。 各約10ｇ／時の速度での酸化溶液と還元溶液
の添加を工程中継続した。工程はモノマー
混合物添加完了後さらに3/4時間続けた。かく
して工程を約１ 1/2時間続けた。 工程の終りに酸化溶液と還元溶液の添加を
中止した。反応器を室温まで冷却した。次いで
ラテツクスを下記するように回収した。 Ｂ ラテツクスからポリマーの回収 インターポリマーを塩化カルシウム
（CaCl₂）中での凝集によつてラテツクスから
回収した。32％CaCl₂溶液35c.c.を水1000c.c.に加
え溶液とした。溶液を約40℃に加熱した。次い
で上記(A)で生成したラテツクス200c.c.を約
250rpmの速度での撹拌下にこの混合物に加え
た。さらに水1000c.c.をこの混合物に加えた。次
いで混合物を約80℃にゆつくり加熱し、約
250rpmの速度で撹拌をつづけながら約２時間
この温度に保つた。 次いでこのスラリーを氷で冷却した。遠心分
離機でポリマーを集め水のスプレーで10分間洗
浄した。次いでこのインターポリマーを約２％
以下の水含量の粉末状に乾燥した。次いでこの
インターポリマーを評価に供した。 Ｃ インターポリマーの溶解性（ヘイズ安定性）
の試験 65／35重量比のテトラヒドロフラン／トルエ
ン（THF／TOl）溶媒混合物中の19.5％イン
ターポリマーのヘイズ即ち濁度をベツクマンモ
デル25紫外線分光光度計を用い640nmで測定し
た。ヘイズ値は透過率（％）で示してある、透
過率が低いほど溶液は濁つている。 Ｄ 塗膜性能の試験 １ 塗膜の調製 塗膜試験は配向ポリエステルフイルム上で
行なつた。フイルムを溶液として65／35重量
比のTHF／TOl混合物を用いた19.5％のイ
ンターポリマー固体ラツカー溶液で被覆し
た。塗布重量は約４ｇ／m²だつた。塗膜を60
℃で16時間エージングし試験前に結晶性を向
上させた。 ２ 水蒸気に対する透過性の測定 水蒸気への透過性（WVTR）はReigel−
Mocon Modern ControlsからモデルIRD―
２の商品名で市販されている赤外線デイフユ
ーゾメーターを用いて測定した。データは４
ｇ／m²の塗布重量当りの水のｇ／m²／24hrs
として示した。 ３ 最低ヒートシール温度の試験 ロボツト自動制御、空気作動式ジヨーシー
ラーを用いてシールすることにより最低ヒー
トシール温度（MHST）を測定した。ヒー
トシールは138KPaのジヨー圧と１秒のドエ
ル時間を用い95℃と135℃の間を5゜間隔で行
なつた。MHSTはシールがはがれるとき最
初に被覆が破壊する温度である。 ４ 酸素に対する透過性の測定 酸素に対する透過性（O₂TR）はRiegel−
Mocon Modern Controlsからオクトランモ
デル1050の商品名で市販されている酸素デイ
フユーゾメーターを用いて測定した。データ
は４ｇ／m²の塗布重量当りの酸素のc.c.／m²／
24hrsとして示した。 ５ 80℃、15分における結晶化比率の決定 各65／35重量比のテトラヒドロフラン／ト
ルエン（THF／TOl）の溶媒混合物中の15
％インターポリマー溶液を、インターポリマ
ーを溶媒混合物中で30℃で30分間撹拌するこ
とによつてつくつた。この溶液からつくつた
塗膜の結晶性は、USP3220378に記載された
とほぼ同じ塗布装置を用い上記溶液からのフ
イルムを12.7ミクロメーターのテトラフルオ
ロエチレンフイルム上に記録赤外線分光光度
計のビーム中で直接キヤストすることによつ
てモニターした。分光光度計はBeckman
Instruments，Inc.から市販されているベツ
クマンモデル4240を用いた。塗膜をここに記
載の方法を行なつている間中約80℃に維持し
た。1045cm^-1の赤外線吸収バンドが結晶性塩
化ビニリデンインターポリマーの特徴であ
る。1045cm^-1吸収バンドの強度は結晶化速度
のカーブと1045cm^-1における光学密度の変化
でモニターした。1045cm^-1における光学密度
の変化は結晶化の結果として補正因子によつ
て分けられる。補正因子は1410cm^-1における
塗膜の光学密度値と1520cm^-1における塗膜の
光学密度値の差である。この補正因子は塗膜
厚さの補正因子にほぼ等しい。表及びの
データは次の式から求めた。 80℃15分の結晶化比率＝15分での1045^-1における光学密
度―０分での1045cm^-1における光学密度／1410cm^-1にお
ける光学密度―1520cm^-1における光学密度 ６ インターポリマーの相対粘度の測定 インターポリマーの相対粘度はオスワルド
粘度計を用いて測定した。テトラヒドロフラ
ン50mlに約1/2ｇのインターポリマーを溶か
して１％インターポリマー溶液をつくつた。
この１％溶液を、相対粘度測定の常法に従が
い、テトラヒドロフランの純サンプルと比較
した。 次の表はインターポリマーの組成、相対
粘度、ヘイズ安定性、最低ヒートシール温
度、WVTR、O₂TR、それからつくつた塗
膜の80℃15分の結晶化比率を示す。実施例１
のパートＡの方法でくつたインターポリマー
を実験Ａとして示す。２つの追加インターポ
リマーを実験Ａとほぼ同様につくり試験し
た。これらのインターポリマーは表で実験
Ｂ及びＣとして示す。

【表】

【表】 比較例 ２ 塩化ビニリデン（VDC）／メチルメタクリレ
ート（MMA）／メタクリル酸（MMA）／イ
タコン酸（IA）インターポリマー（比較） 一連の追加実験の各々において、工程におけ
るモノマー供給時間を13 1/4時間の代りに13 1/2
時間とし、工程におけるモノマー供給を行なわ
ないことを除いては実施例１の実験No.Ａと同様に
して比較のための塩化ビニリデン／メチルメタク
リレート／メタクリル酸／イタコン酸インターポ
リマーをつくつた。各10ｇ／hrの速度での酸化溶
液と還元溶液の添加を、実施例１と同様、工程
〜の全体を通して行なつた。工程は実施例１
と同様１ 1/2時間続けた。 次の表はインターポリマーの組成、相対粘
度、ヘイズ安定性、最低ヒートシール温度
（MHST）、O₂TR、WVTR、それからつくつた
塗膜の80℃15分の結晶化比率を示す。比較例２に
従がつてつくつたインターポリマーは以後実験
Ｄ、Ｅ、Ｆとして示す。

【表】

【表】 実施例 ３ インターポリマー組成を変えた追加実験 一連の追加実験において、メタクリル酸または
メタクリル酸以外のコモノマーの量をかえた塩化
ビニリデンインターポリマーをつくつた。インタ
ーポリマーは実施例１の実験No.Ａ（方法No.１）ま
た比較例２の実験No.Ｄ（方法No.２）のいづれかに
よりつくつた。 次の表はインターポリマーの組成、相対粘
度、ヘイズ安定性、最低ヒートシール温度
（MHST）、O₂TR、WVTR、それからつくつた
塗布の80℃15分の結晶化比率を示す。この実施例
でつくつたインターポリマーは以後実験Ｇ、Ｈ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎとして示す。

【表】 表、、データの比較により、本発明によ
つてつくられたインターポリマー（Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｎ）が本発明によるモノマー供給ス
ケジユールに従がわないでつくられたインターポ
リマー（Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｋ、Ｍ）に比しよ
りすぐれたヘイズ安定性を有することが理解され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は反応器中のモノマー類の
蒸気圧を時間の関係として示す時間−圧力のグラ
フであり、それぞれの図において横軸は時間を示
し縦軸は圧力を示す。第１図は実施例１の実験Ａ
におけるモノマー類の重合中にとつた圧力トラン
スジユーサの読みのチヤートの部分的再生図であ
る。第２図は比較例２の実験Ｄにおけるモノマー
類の重合中にとつた圧力トランスジユーサの読み
のチヤートの部分的再生図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)塩化ビニリデン86〜92モル％、(b)アクリロ
   ニトリル、メタクリル酸およびメタクリロニトリ
   ルからなる群からえらばれたコモノマーとメチル
   メタクリレートとからなり該コモノマーとメチル
   メタクリレートとのモル比が0.2：１〜５：１で
   ある混合物14〜８モル％、および(c)上記(a)および
   (b)の重量を基準にして0.5〜1.0重量％のイタコン
   酸、を重合させた結晶状の制御された組成のイン
   ターポリマー組成物であつてテトラヒドロフラン
   中の１％溶液として25℃で1.3〜1.7の相対粘度を
   もち、溶媒混合物重量を基準にして65重量％のテ
   トラヒドロフランと35重量％のトルエンとからな
   る溶媒混合物中に20％の固体の量で存在させたと
   き、640ナノメートルの可視光を少なくとも80％
   透過させるヘイズ値をもち、４ｇ／m²の被覆重量
   でテトラヒドロフランラツカー溶液から被覆物と
   して析出させたとき70〜140℃の最小熱シール温
   度、3.88ｇ水／m²／24時間（38℃）以下の水蒸気
   透過率、4.65cm³酸素／m²／24時間／１気圧酸素
   （25℃）以下の酸素透過率、および80℃で15分に
   おける0.5〜２の結晶化比率をもつインターポリ
   マー組成物を次の連続工程によつて水性乳化液中
   で製造することを特徴とするインターポリマー組
   成物の製造法： (A) 種ラテツクスを生成させることによつて乳化
   重合を開始し、その際の種ラテツクスを次の諸
   工程からなるバツチ式乳化重合法で生成させ
   る； (1) 塩化ビニリデン86〜92モル％およびアクリ
   ロニトリル、メタクリル酸およびメタクリロ
   ニトリルからなる群からえらばれたコモノマ
   ーとメチルメタクリレートとからなり該コモ
   ノマーとメチルメタクリレートとのモル比が
   0.2：１〜５：１であるコモノマー混合物14
   〜８モル％、から構成される主たるモノマー
   類混合物のうちの３〜８重量％に相当する量
   の第１回添加分のモノマーを、水、乳化剤お
   よび主たるモノマー類混合物を基準にして
   0.5〜1.0重量％のイタコン酸からなる水性乳
   化重合媒質に加え、 (2) 重合開始剤をほぼ一定速度で上記の乳化重
   合媒質に加え、 (3) 重合媒質中のモノマーの蒸気圧の12.4〜
   15.2KPaの圧力低下が起こるまで自生圧下で
   種ラテツクスの生成を続ける；次いで (B) 上記の乳化重合媒質中に第２回添加分のモノ
   マーおよび重合開始剤を次のように加えること
   によつて重合を自生圧下で続ける； (1) 上記(A)―(1)の主たるモノマー類混合物のう
   ちの85〜92重量％に相当する量の第２回添加
   分のモノマーを、重合媒質中に未反応モノマ
   ーの過剰量（この過剰量は重合媒質の重量を
   基準にして２〜10重量％である）を絶えず与
   えるに十分なほぼ一定速度で加え、そして (2) 上記(A)―(2)と同じ一定の添加速度で重合開
   始剤を加える；次いで (C) 第２回添加分のモノマーのすべてを添加した
   後に、重合をあらかじめ定めた時間Ｔで終了さ
   せ、その際の時間Ｔは下記の添加によつて少な
   くとも第１の部分および第２の部分をもつ； (1) 上記(A)―(2)および(B)―(2)と同じ一定の添加
   速度で重合開始剤の添加を時間Ｔの期間中絶
   えず行い、そして (2) 上記(A)―(1)の主たるモノマー類混合物のう
   ちの２〜12重量％に相当する量の第３回添加
   分のモノマーを、時間Ｔの第１の部分にわた
   つて、乳化重合媒質中のモノマー類の蒸気圧
   が時間−圧力曲線（この曲線において時間は
   横軸上にプロツトされ、圧力は縦軸上にプロ
   ツトされ、そしてこの時間−圧力曲線は時間
   Ｔの始めからその終わりまで不連続性をほぼ
   含まず且つ下方に凹部をもつ線の形状であ
   る）によつて反映されるように円滑に減少し
   ていくように添加する。 ２ モノマー類混合物が約90モル％の塩化ビニリ
   デンおよび約10モル％のメタクリル酸とメチルメ
   タクリレートとの混合物からなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 第３工程が(C)第２回添加分のモノマーの添加
   直後に、あらかじめ定めた時間Ｔで重合を終了さ
   せ、その際の時間Ｔが下記の添加によつて第１の
   分別部分、第２の分別部分および第３の分別部分
   をもつ特許請求の範囲第１項記載の方法： (1) (A)―(2)および(B)―(2)とほぼ同じ一定の添加速
   度で重合開始剤の添加を時間Ｔの期間中絶えず
   行い、そして (2) (A)―(1)の主たるモノマー類混合物のうちの２
   〜12重量％に相当する量の第３回添加分のモノ
   マーを時間Ｔにわたつて、次の連続する速度で
   添加する； (a) 時間Ｔの第１の分別部分として約Ｔ／６の
   期間、(B)―(1)の第２のモノマーの添加速度の
   約1/2の速度； (b) 時間Ｔの第２の分別部分として約Ｔ／３の
   期間、(B)―(1)の第２のモノマーの添加速度の
   約1/4の速度；そして (c) 時間Ｔの第３の分別部分として約Ｔ／２の
   期間、重合開始剤のみを添加。