JPH0242097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリエステル組成物の製造法に
関する。更に詳しくは、ポリエステル原料及び生
成する芳香族ポリエステル原料及び生成する芳香
族ポリエステルに対して実質的に非反応性であり
かつ重縮合反応条件下で留去し難い分子量1000以
下の特定の低分子量化合物の存在下で、しかもポ
リエステル原料中の遊離カルボキシル基量に対し
90〜200当量％のジアリールカーボネートを添加
して溶融重縮合反応を行うことにより、成形性の
優れた高重合度の芳香族ポリエステル組成物を製
造する方法に関する。 （従来技術） 従来から、芳香族ジカルボン酸類とビスフエノ
ール類とから導かれる芳香族ポリエステル、いわ
ゆるポリアリレートは耐熱性、機械的特性等に優
れたポリマーとして知られ、これらの特性を利用
しての種々の用途が検討されている。 そして、ポリアリレートの好ましい製造方法と
して、従来、芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
ステルとビスフエノール類とをエステル交換反応
により重合させる方法が知られている。しかしな
がら、ポリアリレートは一般に溶融粘度の高いポ
リマーであり、溶融重合にて製造する場合、極め
て高い温度で重合を行う必要があり、また熱分解
による着色や重合度低下が起る等の問題がある。
これらの問題を改善する方法として固相重合を併
用する方法が提案されているが、この方法は長時
間の反応を要し、生産性が低いという問題があ
る。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の欠点を解消し、高重合度のポ
リアリレートを、熱分解を抑えうる比較的低い温
度で溶融重合により製造する方法を提供しようと
するものである。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の低分子
量化合物の存在下で特定割合のジアリールカーボ
ネートを添加して溶融重合を行うと上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明は、 (A)芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体と(B)芳香族ジヒドロキシ化合物とよ
りなるポリエステル原料、あるいは上記(A)，(B)と
(C)芳香族モノオキシモノカルボン酸及び／又はそ
のカルボキシル基のエステル形成性誘導体とより
なるポリエステル原料であつて、上記(A)及び／又
は上記(C)の少くとも一部は遊離カルボキシル基を
含有するものであり、かつカルボキシル基及び／
又はそのエステル形成性誘導基とヒドロキシル基
とが実質的に等当量よりなるポリエステル原料
を、(D)下記式(1) 〔ここで、A¹は２価の芳香族炭化水素残基であ
り；R¹はｎ価の芳香族炭化水素残基又は鎖状も
しくは環状の脂肪族残基であり、ｎは１又は２で
ある。但し上記式中のイミド環は５員又は６員で
ある。〕 で表わされる実質的に上記原料及び生成ポリマー
と非反応性の分子量1000以下のイミド化合物の存
在下で、(E)前記遊離カルボキシル基に対し90〜
200当量％のジアリールカーボネートを添加して、
溶融状態で重縮合せしめる、ことを特徴とする芳
香族ポリエステル組成物の製造法である。 本発明において(A)成分として用いる芳香族ジカ
ルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチ
ルイソフタル酸等を例示でき、特にテレフタル
酸、イソフタル酸が好ましい。 また、(B)成分として用いる芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾル
シン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキ
ノン、ｔ―ブチルハイドロキノン、ｔ―アミルハ
イドロキノン、（α―フエニルエチル）ハイドロ
キノン、（２―フエニルプロプ―２―イル）ハイ
ドロキノン、フエニルハイドロキノン、ベンジル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４，
4′―ジヒドロキシジフエニル、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、ビス（４―ヒドロキシ
フエノキシ）エタン、２，2′―ジメチル―４，
4′―ジヒドロキシジフエニル、３，3′―ジメトキ
シ―４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、
ビス（２―クロル―４―ヒドロキシフエノキシ）
エタン、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１―ビス（4′―ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン等を例示できる。 これらのうち、特に２，２―ビス（4′―ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ハイドロキノンおよび
メチルハイドロキノンの如き上記置換ハイドロキ
ノンが好ましい。 また、(C)成分として用いる芳香族モノオキシモ
ノカルボン酸としては、例えばｐ―オキシ安息香
酸、４―オキシジフエニル―4′―カルボン酸、３
―クロル―４―オキシ安息香酸、３―メトオキシ
―４―オキシ安息香酸、３―エトキシ―４―オキ
シ安息香酸、２―メチル―４―オキシ安息香酸、
３―メチル―４―オキシ安息香酸、２―フエニル
―４―オキシ安息香酸、３―フエニル―４―オキ
シ安息香酸、２―クロル―４―オキシジフエニル
―4′―カルボン酸、２―ヒドロキシナフタレン―
６―カルボン酸等を挙げることができる。これら
のうち、ｐ―オキシ安息香酸が好ましい。 上記芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカル
ボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記芳
香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸の
カルボキシレート基を低級アルキルエステル化あ
るいはアリールエステル化したもの、例えばジメ
チルエステル、ジエチルエステルあるいはジフエ
ニルエステル、ジトリルエステル、ジナフチルエ
ステル等をあげることができる。これらのうち、
アリールエステル就中ジフエニルエステルが特に
好ましい。例えば、テレフタル酸ジフエニル、イ
ソフタル酸ジフエニル、ｐ―オキシ安息香酸フエ
ニル等が例示できる。 本発明においては、前記(A)成分及び／又は(C)成
分の少くとも一部は遊離カルボキシル基を含有す
るものである必要がある。更に本発明において
は、(A)成分及び(B)成分よりなる、或いは(A)成分、
(B)成分及び(C)成分よりなるポリエステル原料は、
当該技術分野においてよく知られているように全
原料中のカルボキシル基及び／又はそのエステル
形成誘導基の合計とヒドロキシル基の合計とが実
質的に等当量となるような割合で用いられる。 本発明において用いられるポリエステル原料
は、上記(A)成分と(B)成分または(A)と(B)と(C)の各成
分を組合せて用いるが、場合により、上記(A)，
(B)，(C)各成分以外のエステル形成性化合物を30モ
ル％以下の割合で併用してもよい。 かかる他の化合物としては、芳香族ジカルボン
酸(A)の一部を置換して用い得るものとして、例え
ば、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸の如き脂肪族もしくは脂環族ジカルボ
ン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体等
を挙げることができる。 また芳香族ヒドロキシ化合物(B)の一部を置換し
て用い得る(B)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物類
として、例えばエチレングリコール、ネオペンヂ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジメチ
ロール等の如き脂肪族もしくは脂環族ジオールを
挙げることができる。 また、芳香族オキシカルボン酸(C)の一部（最大
30モル％まで）を置換して用い得る他のオキシカ
ルボン酸類として、例えば、ｐ―ヒドロキシエト
キシ安息香酸、オキシカプロン酸の如き脂肪族水
酸基を有するオキシカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体、例えば、アリルエステル、ア
ルキルエステル、低級脂肪酸エステル等を挙げる
ことができる。 上記した如き(A)，(B)，(C)各成分以外のエステル
形成性化合物は、１種又は２種以上併用すること
ができるが、併用する場合にはその合計量が主た
る構成成分である芳香族化合物全体（即ち(A)，
(B)，(C)全成分）の30モル％を超えないようにする
のが好ましく、20モル％を超えないのがより好ま
しい。 一方、本発明方法において(D)成分として用いる
低分子量化合物は、上記ポリエステル原料および
生成する全芳香族ポリエステルに対し実質的に非
反応性であり且つ重縮合反応条件下で少くとも留
去し難い、下記式(1)で表わされる分子量1000以下
のイミド化合物である。 〔ここで、A¹は２価の芳香族炭化水素残基であ
り；R¹はｎ価の芳香族炭化水素残基又は鎖状も
しくは環状の脂肪族残基であり、ｎは１又は２で
ある。但し上記式中のイミド環は５員又は６員で
ある。〕 上記式(1)において、A¹を表わす２価の芳香族
残基としては、例えば１，２―フエニレン基、
１，２―、２，３―又は１，８―ナフチレン基等
を挙げることができる。 R¹を表わすｎ価（ｎ＝１又は２）の芳香族炭
化水素残基としては、例えば、フエニル基、ナフ
チル基の如き１価の芳香族炭化水素残基（ｎ＝１
の場合）、又は１，２―フエニレン基、１，２―、
２，３―又は１，８―ナフチレン基の基の如き２
価の芳香族炭化水素残基（ｎ＝２の場合）を挙げ
ることができ、ｎ価（ｎ＝１又は２）の脂肪族残
基としては、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ミリシチル、ステアリルの如き炭素数
１〜18の鎖状アルキル基又はシクロヘキシルもし
くはシクロペンチルの如き５員又は６員の環状ア
ルキル基（以上、ｎ＝１の場合）、又はエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチ
レンの如き炭素数２〜12の鎖状のアルキレン基、
１，３―又は１，４―シクロヘキシレン基の如き
環状アルキレン基などを挙げることができる。 かかる上記式(1)で表わされる分子量1000以下の
低分子量イミド化合物は、相当する酸無水物と有
機アミンとから、それ自体公知の方法によつて製
造することができる。 上記式(1)で表わされるイミド化合物のうちに
は、変性ポリエステルの染色性改善剤として（特
公昭44―9677号公報参照）あるいはポリエチレン
テレフタレート射出成形材料の結晶化促進剤とし
て（特開昭56−84747号公報参照）知られている
ものもある。 一方、本発明において(E)成分として用いるジア
リールカーボネートとしては、例えばジフエニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ジブチ
ルカーボネート等が例示できるが、ジフエニルカ
ーボネートが最も好ましい。かかるジアリールカ
ーボネートは、ポリエステル原料である上記(A)成
分及び／又は(C)成分の一部又は全部として使用さ
れるカルボン酸成分の遊離カルボキシル基に対し
90〜200当量％の量で用いる。好ましくは95〜150
当量％、より好ましくは100〜120当量％である。 本発明の方法は、上記の如きポリエステル原料
を、上記の如き特定の低分子量化合物の存在下
で、ジアリールカーボネートを所定量添加するこ
とにより、溶融状態で重縮合せしめることによつ
て実施出来、かくして、目的とする高重合度芳香
族ポリエステルと低分子量化合物(D)とを含む組成
物が得られる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、重縮合反応を特定の低
分子量化合物(D)の存在下で実施することによつ
て、ポリエステルの原料のみを重縮合せしめる場
合よりも同じ重合度の全芳香族ポリエステルを生
成せしめる場合について比較すると、大巾に低い
重縮合温度で重縮合を実施することが可能とな
る。 更に、得られるポリエステル組成物は、比較的
低い温度で繊維、フイルム、樹脂等に成形でき、
また特に成形品が繊維、フイルム状物の場合には
上記低分子量化合物(D)はポリエステルと反応しな
い有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、
エタノール、クロロホルム、塩化メチレン等に溶
解するので、成形後に成形品中から容易に抽出除
去することができ、芳香族ポリエステル単独の性
能を発現させることも可能である。 したがつて、本発明方法によれば、通常は高融
点、高粘度のため溶融重合が困難とされている芳
香族ポリエステル（アリレート）を、溶融重合法
によつて効率良く製造することができ、特に従来
法に比して比較的低い温度で反応ができ、或いは
小さい負荷で反応を行うことができるので、工業
上有利である。更に、製造された芳香族ポリエス
テルは色調が改善されており、かつすぐれた成形
性を有するという利点もある。 （実施例） 以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚例中の「部」とあるのはいずれも「重量
部」を意味する。 実施例１〜３及び比較例１ イソフタル酸166部、ハイドロキノン92.4部、
ビスフエノールA47.9部、ジフエニルカーボネー
ト224.7部、三酸化アンチモン0.15部及び表１に
示した低分子量化合物の所定量を攪拌機付き反応
器に仕込み、窒素ガス気流中反応によつて生成す
るフエノールを系外に留去しつつ280℃で60分間、
次いで300℃に昇温して30分間、更に330℃に昇温
し反応系内を徐々に減圧とし30分後には絶対圧約
0.5mmHg以下とし、更に60分間反応させた。 表１に、攪拌時のトルクから求めたポリマーの
溶融粘度、及び得られたポリマーをチツプ化し、
該チツプを還流キシレン中に１時間浸漬処理して
含有されているイミド化合物を抽出した後のポリ
マーの極限粘度、及び抽出前後のポリマーの融点
を示す。 比較のため、芳香族イミド化合物を全く用い
ず、上記と同条件で重合したところ、減圧反応時
に反応物が固化した。該固化反応物を10〜20メツ
シユに粉砕後約0.5mmHgの減圧下270℃で反応さ
せたところ、ポリマーの還元比粘度が1.01になる
のに24時間を要した。長時間を要して辛うじて得
られたポリマーの性質を表１に併記する。

【表】 実施例４〜７及び比較例２ 攪拌機付三ツ口反応器にｐ―オキシ安息香酸
82.8部、ジフエニルイソフタレート127.2部、ハ
イドロキノン46.2部、ジフエニルカーボネート
134.8部、酢酸第１錫0.10部及び表２に示した低
分子量化合物の所定量を仕込み、常圧下250〜330
℃で90分、次いで系内を徐々に減圧とし30分後に
絶対圧約0.1mmHgとし表２に示した時間反応させ
た。 得られたポリマー組成物及び該組成物を還流ジ
オキサンで抽出処理して得られたポリマーの溶融
粘度（380℃ずり速度100sec^-1）及び軟化温度を
表２に示す。 比較のため、低分子量化合物を全く添加せず上
記と同条件下で重縮合反応を実施したが、減圧反
応中に反応物が固化した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステ
   ル形成性誘導体と(B)芳香族ジヒドロキシ化合物と
   よりなるポリエステル原料、あるいは上記(A)，(B)
   と(C)芳香族モノオキシモノカルボン酸及び／又は
   そのカルボキシル基のエステル形成性誘導体とよ
   りなるポリエステル原料であつて、上記(A)及び／
   又は上記(C)の少くとも一部は遊離カルボキシル基
   を含有するものであり、かつカルボキシル基及
   び／又はそのエステル形成性誘導基とヒドロキシ
   ル基とが実質的に等当量よりなるポリエステル原
   料を、 (D)下記式(1) 〔ここで、A¹は２価の芳香族炭化水素残基であ
   り；R¹はｎ価の芳香族炭化水素残基又は鎖状も
   しくは環状の脂肪族残基であり、ｎは１又は２で
   ある。但し上記式中のイミド環は５員又は６員で
   ある。〕 で表わされるポリエステル原料及び生成ポリエス
   テルと実質的に非反応性でかつ重縮合条件下で留
   去し難い分子量1000以下のイミド化合物の存在下
   で、(E)前記遊離カルボキシル基に対し90〜200当
   量％のジアリールカーボネートを添加して、溶融
   状態で重縮合せしめる、 ことを特徴とする芳香族ポリエステル組成物の製
   造法。