JPS59102921A - 芳香族ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステル組成物の製造法忙関し、更
に詳しくはポリエステル原料及び生成する芳香族ポリエ
ステルに対して実質的釦非反応性でありかつ重縮合反応
条件下で少くとも留去し難い分子ｉ　ｊ　Ｏ００以下の
低分子量化合物の存在下が、しかもポリエステル原料中
の遊離カルボキシル基量に対し９０〜２００当量％のジ
アリールカーボネートを添加して溶融重縮合反応を行う
こと延より、成形性の侵れた高重合度の芳香族ポリエス
テル組成物を製造する方法に関する。

従来から、芳香族ジカルボン酸類とビアフェノール類と
から導かれる芳香族ポリエステル、いわゆるボリアリレ
ートは耐熱性２機械的特性等に優れたポリマーとして知
られ、これらの特性を利用しての種々の用途が検Ｒ］さ
れ、提案されている。

ボリアリレートの好ましい製造方法の１つとして、芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルとビスフェノール
類とをエステル交換反応忙より重合させる方法が知られ
ている。ボリアリレートは一般に溶融粘度の高いポリマ
ーであり、溶融重合にて製造する場合極めて高い温度で
行う必要があり、また熱分解による着色や重合度低下が
起る等の問題がある。これらの問題を改善する方法とし
て固相重合を併用する方法が提案されているが、こ、の
方法は長時間の反応を要し、生産性が低いという問題が
ある。

本発明者は、ボリアリレートを、熱分解を抑え５る比較
的低い温度で溶融重合する方法忙ついて鋭意検討した結
果、特定の低分子量化合物の存在下で特定割合のジアリ
ールカーボネートを添加して溶融重合を行うと上記目的
を達成しイ０ることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明は （Ｎ芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体、（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）芳香
族オキシカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体より選ばれ、成分Ａ及び／又は成分Ｃの少（とも一部
は遊離力ルボギシル基を含有するものであり、かつカル
ボキシル基及び／又はそのエステル形成性誘導基とヒド
ロキシル基とが実質的に等当量よりなるポリエステル原
料を、＋０１前記ポリエステル原料及び生成する芳香族
ポリエステルに対して実しτ的に非反応性でありかつ重
縮合反応条件下で少くとも留去し雉い分子１７１０００
以下の低分子Ｆｌ化合物の存在下で、（ト）前記遊離力
ルポオシル橘番で対し９０〜２００当脩％のジアリール
カーボネートを添加して溶融状態で重縮合せしめること
を特徴とする芳香族ポリエステル組成物の週造法である
。

本発明においてＡ成分として用いる芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、インフタル１７？　、
ナフタレンジヵルホン！２．ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ンフ二ノギシエタン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチ
ルテレフタル酸、メチルイン７タル酸等を例示できる。

特にルフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

また、Ｂ成分として用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と
しては、例えばハイドａギノン、レゾルシンｔりａルハ
イドロキノン＋７”ムハイドロキノン、メチルハイドロ
ギノン、エチルハイドロギノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ｔ−アミルハイドロキノン、゛ 珊≠≠千（α−フェニルエイ＝ル）ハイドロキノン、（
２−フェニルゾロブー２−イル）ハイドロキノン！フェ
ニルハイドロキ／ン、ペンンルハイドａ４−ノン、メト
キシハイドロキノン。

４．４２−ジヒド「１キシンフエニル、　４．４’−ジ
ヒドロ片シンフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェノキシ）エタン、２．２’−ジ、Ｊチル−４，４′
−ジヒドロキジンフェニル、３．３’−ジメトキシ−４
，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

ビス（２−クロル−４−ヒドロキシフェノキシ）エタン
、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１．ｌ−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン等を例示できる。

これらのうら、・待に２，２−ビス（４′−ヒトミキシ
フェニル）プロパン、ハイドロキノンおよびメ手ルハイ
ドａキノンの如き上記置換ハイドロキノンが好ましい。

また、Ｃ成分として用いる芳香族オキシカルボン酸とし
ては、例えばｐ−オキシ安息香酸。

４−オキシジフェニル−４′−カルボン（４１、ａ　−
クロル−４−オキシ安息香酸、３−ノドオキシ−４−寸
キシ安息香酸、３−ヱトギシ−４−オキシ安息香酸、２
−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オキ
シ安息香ｎ１　、２−フェニル−４−オキシ安息爵酸、
３−フェニル−４−オギシ安息香酸、２−クロルー４−
オキシジフェニル−４′−カルボン酸、２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−カルボン酸等を挙げることができる。

これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸が好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシヵルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、上記芳香族ジカルボン
酸及び芳香族オキシカルボン酸の低級アルキルエステル
あるいはアリールエステル、例えばジメチルエステル、
ジエチルエステルあるいはジフェニルエステル、ジトリ
ルエステル、ジナフチルエステル等をあげることができ
る。これらのうち、アリールエステル就中ジフェニルエ
ステルが特に好ましい。例えば、テレフタル酸ジフェニ
ルｔイソフタル酸ジフェニル、ｐ−オキシ安息香酸フェ
ニル等が例示できる。

本発明忙おいては前記Ａ成分及び／又はＣ成分の少くと
も一部は遊離カルボキシル基を含有するものである必要
がある。更に本発明においては、Ａ成分及びＢ成分より
なる、或いはＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分よりなるポリエ
ステル原料は当該技術分野においてよく知られているよ
うにカルボキシル基及び／又はそのエステル形成性誘導
基とヒドロキシル基とが実質的に等当量となるような割
合で用いられる。

本発明忙おいて用いられるポリエステル原料は、上記し
た如き芳香族化合物の他に、場合により、上記芳香族化
合物以外のエステル形成性化合物を含有していてもよい
。かかる他の化合物としては、芳香族ジカルボン酸類の
最大３０モル％までを置換して用い得るものとして、例
えばアジビン酸、セノ２チン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、ある
いはこれらのエステル形成性誘導体例えばアルキルエス
テル、アリールエステル等を挙げることができる。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物類の最大３０モル％ま
でを置換して用い得るものとして、例えばエチレングリ
コール、ネオペンヂレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、テトラノチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール等の如き脂肪族もしくは脂環族ジオールを
挙げることができる。

また、芳香族オキシカルボン酸類の最大３０モル％まで
を置換して用い得るものとして１例えばｐ−ヒトルキシ
エトキシ安息香酸、オキシカプロン酸の如き脂肪族性水
酸基を有するオキシカルボン酸あるいはそのエステル形
成性誘導体例えばアリルエステル、アルキルエステル。

低級脂肪酸エステル等を挙げることができる。

上記した如き他σ）エステル形成性化合物は１種又は２
種以上併用することができるが、併用する場合にはその
合計吸が主たる構成成分である芳香族化合物全体の３０
モル％を超えないよう忙するのが好ましい。

本発明方法において（（２）成分として用いる低分子量
化合物は、上記ポリエステル原料および生成する全芳香
族ポリエステルに対し実質的に非反応性であり且つ重縮
合反応条件下で少くとも留去し難い、例えば常圧での沸
点が約３００℃以上の分子ｇｉ　ｏ　ｏ　ｏ以下の低分
子量化合物である。これらの低分子量化合物としては、
沸点が絶対圧０．５　ｍｙ＋Ｈｇで２５０’ｌ：以上、
特［３００℃以上のもの、あるいは分子量がＳＯＯ以下
のものが好ましく用いられる。

本発明において用いるかかる低分子量化合物としては、
例えば下記式（１１−ａ １ １ ここで、Ａ１は置換していてもよい２ＩＩＩＩｉの芳香
族残基であり；Ｒ１はｎ価の芳香族残基又は鎖状又は環
状の脂肪族残基であり、これらは置換していてもよく；
ｎは五又は２である、但し上記式中のイミド環は５員又
は６昌である、 で表わされるイミド化合゛吻、 下記式ｆｉｌ−ｂ １１１ ０ ここで、Ａ２は置換していてもよい４唾の芳香族残基で
あり；Ｒ２は置換していてもよい１価の鎖状又は環状の
脂肪族残基であり、但し上記式中のイミド環は５員又は
６員である、で表わされるイミド化合物、 下記式ｆｌｌ−ｃ ８ Ｏ′ ここで、Ｒｊは一画のアルキル基である、で表わされる
トリアルキルイソシアヌレート、下記式＋１ｌ−ｄ Ａｒ　−Ａ”−Ａｒ　　　　　　−ｆｉｌ−ｄココテ、
ＡｊハＯ、Ｓｏｗ−１Ｃｏ　−又ハフルキレン基であり
、１価のＡｒは芳香族基である。

で表わされるンフェニル化合物等を用いることができる
。

上記低分子量化合物のうち、上記式（ＩＩ　−ａ又は（
１）−ｂｌ特に（１１−ａで表わされるイミド化合物が
本発明において好ましく用いられる。

上記一般式＋ＩＩ−ａにおいて、にを表わす２価の芳香
族残基としては、例えば１．２−７エニレン基＋　１．
２−　、２．３−又は１．８−ナフ牛しン基。

５、ｆｉ、７．８−テトラヒドロ−１，２−文は２，３
−ナフチレン基を挙げることができる。これらの基は、
全芳香族ポリエステルに対し非反応性の置換基で置換さ
れていてもよい。かかる置換基としては、例えば）壬ル
、エチルの如き低級アルキル基、メトギシ、ヱトキシの
如き低級アルコキシ基、塩素、臭素の如きハロゲン原子
、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、メチル基で置
換されていてもよいシクロヘキシル等をあげることがで
きる。

Ｒ１を表わす８価（ｎ−１又は２）の芳香族残基として
は、列えばフェニル基、カフチル基。

５、Ｆ＋１７．８−テトラヒドロ−１−，２−又は３−
ナフチル基、もしくは式　Ｃ←２→ｅ（ここで２は一〇
−、−８ｏ２−又ｉ！　−ｃａ、−テアル）　ノ＆（７
）如きＩＷＪの芳香族残基（ｎ−１の場合）、又は１．
２−フェニレン基＋　’＋２　．２．３＝又は１．８−
ナフ牛しン基又は５，６，７．８−テトラヒドロ−１，
２−、又は２．３−ナフチレン基もしくは式、テシ←ｚ
　６　（ここで２は−ｏ−、−’ｓｏ、−又は−ＣＨ，
−である）の基の如き２価の芳香族残基（ｎ−２の場合
）を挙げることができ、８価（ｎ；１又は２）の脂肪族
残基としては、例えばノ千ル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
ミリシ牛ル、ステアリルの如き炭素ａ１〜１８の鎖状フ
ルキル基又はシクロヘキシルもしくはシクロペンチルの
如き５員又は６員の環状アルキル基（以上、ｎ＝１の場
合）、又はエチレン。

トリノチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、十り
タメチレン、デカメチレン、ドデヵメチレンの如キ炭素
数２〜１２の鎖状のフルキレン基、ｔ、ａ　−又ハ１．
４−シクロヘキシレン基の如き環状アルキレン基あるい
は−◇【ΣＣＨ，−の基（以上ｎ＝２の場合）を挙げる
ことができる。

Ｒ１を表わすこれらの基は、ＡＭＣついて記述したと同
様の置換基で置換されていてもよい。

上記式ｉｌｌ　−ｂ　において、Ａ２を表わす４価の芳
香族残基としては、例えば、 （２は上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳香族基を
好ましいものとしてあげることができる。

Ｒを表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族残基として
は、下記式（１１−ａのＲ１について例示したと同様の
炭素数１〜１８の鎖状アルキル基又は５員もしくは６員
の環状アルキル基をＪ％　ｌ−１’ることかできる。

上記Ａ２およびＲ２について例示した基は、にについて
記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式ｆｉｌ−ｅにおいてＲ３を表わす１価のアルキル
ノんとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、フ千
ル、ヘキシル、オフ千ル、デシルの如き炭素数１−　Ｉ
　Ｑの鎖状アルキル基をあげることができる。

上記式（１）−ｄにおいて、Ａ３を表わすアルキレン基
トしては、例えば二手レンツトリメチレン又はテトラメ
チレンの如き炭素数２〜４の鎖状アルキレン基をあげる
ことができる。弐ｆｉｌ　−ｄ中のＡｒは前記ｎ＝ｉの
Ｒ１と同じ基が挙げられ、これらはＡ’　＋Ｃついて記
載したと同様の置換基で置換されていてもよい。

上記式（１１−ａで表わされるイミド化合物としては、
例えば式（１１−ａにおいてｎ＝１の場合の化合物とし
て、Ｎ−オクチルフタルイミド、Ｎ−ラウリルフタルイ
ミド、Ｎ−ミリスチルフタルイミド、Ｎ−セチルフタル
イミド、Ｎ−ステアリルフタルイミド、Ｎ−エチル−１
，８−ナフタールイミド、Ｎ−ラウリル−１，８−ナフ
タ、−ルイミド、Ｎ−ミリスチル−１，８−ナフタール
イミド、Ｎ−セチル−１，８−ナフタールイミド。

Ｎ−ステアリル−１，８−カフタールイミド；式（１）
−ａにおいてｎ＝＝２の場合の化合物としてＮ、Ｎ’−
エチレンビスフタルイミド、　Ｎ、Ｎ’−テトラメチレ
ンビスフタールイミド、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスフ
タールイミド、　Ｎ、Ｎ’−オクタメチレンビスフター
ルイミド、　Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビスフタールイミ
ド、、Ｎ、Ｎ’−ドブカメ千しンビスフタールイミド、
　Ｎ、Ｎ’−ネオペンチレソビスフタールイミド、　Ｎ
、Ｎ’−テトラメチレンビス（１，８−ナフタールイミ
ド）　、　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（１，８ナフ
タールイミド）’＋Ｎ、Ｎ’−オクタノチレンビス（ｉ
、ｓ−ナフタールイミド）。

Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス（１，８−ナフタールイミ
ド）　、　Ｎ、Ｎ’−ドブカメ千しンビス（１，８−ナ
フタールイミド）　Ｉ　Ｎ　Ｉ　Ｎ’　　ｔ　、４−シ
クロヘキシレンビスフタールイミド、１−フタ−シイミ
ド−３−フタールイミドメチル−３，ｓ、ｓ−）リメチ
ルシクロヘキサン、　Ｎ、Ｎ’　−２，２，４−）リメ
チルへキサメチレンビスフタールイミド、Ｎ、Ｎ’−２
，４，４−）リメチルヘキサメチレンビスフタールイミ
ド、４．４’−ビスフタールイミドジフェニルエーテル
、　３．４’−ビスフタールイミドジフェニルエーテル
、３．３’−ビス７タールイミドジフエニルスルホン、
　４．４’−ビス７タールイミドジフエニルスルホン、
４．４’−ビスフタールイミドジフェニルメタン等を挙
げることができる。

上記式＋１１−ｂで表わされるイミド化合物としては、
例えばＮ、Ｎ’−ジェムルビコメリットイミド、　Ｎ、
Ｎ’−ジプチルビａメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジデ
シルピロメリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジオクチルピロ
ノリットイミド、　Ｎ、Ｎ’−ジデシルピロメリットイ
ミド、　Ｎ、Ｎ’−ジラウリルピロメリットイミド、　
Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルピロメリットイミド、　Ｎ
、Ｎ’−ジエ千ルー１，４，５．８−ナフタリンテトラ
カルボンＩ’／ｌ　１．８−．４．５−　：）イミド等
を挙げることができる。

上記式（１）−ａで表わされるイミド化合物は、相当す
る酸無水物と有・礪アミンとから、公知の方法によって
製造することができる。

上記式ｆｌＪ　−ａで表わされるイミド化合物の５ちに
は、変性ポリエステルの染色性改善剤として（特公昭４
４−９６７７号公報参照）あるいはポリエチレンテレフ
タレート射出成材料の結晶化促進剤として（特開昭５６
−８４７４７号公報参照）知られているものもある。

上記式ｆｉｔ−ｃで表わされる化合物としては、例えハ
トリエチルイソシアヌレート、トリブチルイソシアヌレ
ート、トリヘキシルイソシアヌレート、トリオクチルイ
ンシアヌレート等を挙げることができる。

上記式（１１−ｄで表わされる化合物としては。

４４′−ジフェノキシジフェニルスルホン、４４′−ビ
ス（４−または３−または２−クロロフェノキシ）ンフ
ェニルスルホン、４４′−ヒス（４−または３−または
２−フェニルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４４′
−ビス（４−または３−または２−オクチルフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４４′−ビス（４−または３−
または２−オクチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４４′−ビス（αまたはβ−ナフチルオキシ）ジフェニ
ルスルホン等を挙げることが出来る。

か瓦る低分子量化合物（至）は前記原料から導びかれる
芳香族ポリエステルに対し、好ましくは５〜４００重址
％、市址好ましくはｌＯ〜３００、特に好ましくは１０
〜２００重量％の割合で用いる。

本発明において（２）成分として用いるジアリールカー
ボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジ
トリールカーボネート、シフチルカーボネート等が例示
できるが、ジフェニルカーボネートが最も好ましい。か
かるジアリールカーボネートは、前記成分Ａ及び／又は
成分Ｃ（７’）一部又は全部として使用されるカルボン
酸成分の遊離カルホヤシル基に対し９０〜２００当量％
の量で用いる。好ましくは９５〜１５０当量％、より好
ましくは１００〜１２０当景％である。

本発明の方法は、上記の如きポリエステル原料を、上記
の如き低分子量化合物の存在下でジアリールカーボネー
トを添加することにより溶融状態で重縮合せしめること
によって実施出来る。

本発明の方法によれば、既に前述したとおり、重縮合反
応を低分子量化合物（口の存在下で実施することによっ
て、ポリエステルの原料のみを重縮合せしめる場合より
も同じ重合度の全芳香族ポリエステルを生成せしめる場
合について比較すると、大巾に低い重縮合温間で重縮合
を実゛施することができる。更に得られるポリエステル
組成物は比較的低い温度で繊維、フィルム。

樹脂等に成形でき、また特に成形品が繊維、フィルム状
物の場合には前記低分子量化合物（Ｄ）はポリエステル
と反応したりしない有機溶媒、例えバドルエン、ギシレ
ン、クロルベンゼン、アセトン、酢酸エチル、ジオギサ
ン、エタノール。

クロロホルム、塩化メチレン等に溶解するので、容易に
抽出除去することができ、芳香族ポリエステル単独の性
能を発現させることも可能となる。

本発明によれば、通常高融点、高粘度のため溶融重合が
困難とされているポリエステルを、溶融重合法忙よって
製造することができ、特に従来法に比して比較的低い温
度で反応ができ、或いは小さい負荷で反応を行うことが
できる。

更に製造された芳香族ポリエステルは色調が改善されて
いる利点とすぐれた成形性を有する。

以下、実症例を掲げて本発明の詳細な説明する。尚例中
の「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味する。

実施例１〜３及び比較例１ インフタル酸１６６部、ハイドロキノン９２．４部、ビ
スフェノールＡ　４７．９部、ジフェニルカーボネート
２２４．７部、三酸化アンチモン０．１５部及び表１に
示した低分子量化合物の所定量を攪拌機料き反応器に仕
込み、窒素ガス気流中反応によって生成するフェノール
を系外九留去しつつ２８０℃で６０分間、次いで３００
℃に昇温して３０分間、更に３３０℃に昇温し反応系内
を徐々に減圧とし３０分後には絶対圧約０．５ｗ、ｗＨ
ｇ以下とし、更１ｃ６０分間反応させた。

表１に、攪拌時のトルクから求めたポリマーの溶融粘度
、及び得られたポリマーをチップ化し、該チップを還流
キシレン中に１時間浸漬処理して含有されているイミド
化合物を抽出した後のポリマーの極限粘度、及び抽出前
後のポリマーの融点を示す。

表　　　　　　１ 比較として芳香族イミド化合物を全（用いず、上記と同
条件で重合したところ、減圧反応時に反応物が固化した
。該固化反応物を１０〜２０メツシユに粉砕後約０．５
　ｔｎｒｓｋＩｇの減圧下２７０℃で反応させたところ
、ポリマーの還元比粘度が１、　（１１Ｋなるのに２４
時間を要した。

実施例４〜７及び比較例２ 攪拌機付三ツロ反応器にｐ−オギシ安息香酸ｓ　２．８
　部＊ジフェニルイソフタレート１２７．２部、ハイド
ロキノン４６．２部、ジフェニルカーボネート１３４．
８部、酢酸第１錫０．１０部及び表２に示した低分子叶
化合物の所定量を仕込み、常圧下２５０〜３３０℃で９
０分、次いで系内な徐々に減圧とし３０分後に絶対圧的
０．１−リとし表２に示した時間反応させた。

得られたポリマー組成物及び該組成物を還流ジオキサン
で抽出処理して得られたポリマーの溶融粘度（３８０℃
ずり速度ｔＯＯｓｅｃ）及び軟化温度を表２に示す。

比較として低分子計化合物を全く添加せず上記と同条件
下で重縮合反応を実施したが、減圧反応中に反応物が固
化した。

表　　　　　２ 特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （〜芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成＠
   −誘導体、（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物。 （Ｏ芳香族オキシカルボン酸及び／又はそのエステル形
   成性誘導体より選ばれ、成分Ａ及び／又は成分Ｃの少く
   とも一部は遊離カルボキシル基を含有するものであり、
   かつカルボキシル基及び／又はそのエステル形成注訪導
   隻とヒドロキシル基とが実質的に等当量よりなるポリエ
   ステル原料を、［））前記ポリエステル原料及び生成す
   る芳香族ポリエステルに対して実質的に非反応性であり
   かつ重縮合反応条件下で少くとも留去し難い分子Ｍｌ　
   ｏ　ｏ　ｏ以下の低分子量化合物の存在下で、■前記遊
   離カルボキシル基に対し９０〜２００当冴％のジアリー
   ルカーボネートを添加して溶融状態で重縮合せしめるこ
   とな特徴とする芳香族ポリエステル組成物の夷造法。