JPH0242365B2 - - Google Patents

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JPH0242365B2
JPH0242365B2 JP11011083A JP11011083A JPH0242365B2 JP H0242365 B2 JPH0242365 B2 JP H0242365B2 JP 11011083 A JP11011083 A JP 11011083A JP 11011083 A JP11011083 A JP 11011083A JP H0242365 B2 JPH0242365 B2 JP H0242365B2
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な觊媒を甚いおオレフむンを重
合する方法、さらに詳しくは、特定の有機マグネ
ネシりム成分、―Si―Cl結合含有の珪玠化合
物、電子䟛䞎䜓、遷移金属化合物および有機金属
化合物を甚いおなる觊媒によりオレフむンを重合
する方法に関する。 オレフむンの重合觊媒ずしお、元玠呚期埋衚第
〜族の遷移金属化合物ず元玠呚期埋衚第
〜族の有機金属化合物からなる、いわゆるチヌ
グラヌ觊媒系が知られおいるが、近幎、高掻性オ
レフむン重合觊媒ずしお、無機マグネシりム化合
物ずチタンたたはバナゞりム化合物、或いはさら
に電子䟛䞎䜓からなる觊媒系、たずえばPolymer
Letters Vol.3p855或いは特公昭39−12105号公
報等が、他方有機マグネシりム化合物ずチタンた
たはバナゞりム化合物、或いはさらに電子䟛䞎䜓
からなる觊媒系が倚数提案されおいる。有機マグ
ネシりム系觊媒の堎合、たずえば特公昭46−
31968号公報においおは、アルミニりムハロゲン
化合物ずチタン化合物ず有機マグネシりム化合物
ずを混合する際に、混合前、混合時又は混合埌に
アルカノヌル、アルケノヌル、アルカノラヌト、
アルケノラヌト、カルボン酞、カルボン酞の゚ス
テル又は塩、アルデヒド又はケトンを添加しお、
アルケン類を110℃以䞊で重合する方法が蚘茉さ
れおいる。 たたさらに、特公昭50−32270号公報、特公昭
53−46799号公報、特開昭50−95382号公報、特開
昭55−58207号公報、特開昭57−205407号公報、
特開昭57−205409号公報の提案もなされおいる。 たた、特公昭56−43046号公報、特公昭57−
9567号公報、特願昭52−14940号、特願昭52−
64006号、特願昭52−67303号、特願昭52−68834
号等においおは、有機マグネシりム成分ず―Si
―Cl結合含有クロルシランを反応させお埗られる
掻性有機マグネシりム含有固䜓物質を甚いたオレ
フむン重合觊媒を提案しおいる。これらの觊媒系
は優れた性胜を瀺すが、満足するには未だ十分で
はない。 本発明者らは、有機マグネシりム成分―Si―
Cl結合含有クロルシラン、電子䟛䞎䜓化合物、遷
移金属化合物および有機金属化合物を甚いおなる
觊媒系を甚いる重合方法に぀いお、鋭意怜蚎した
結果、優れたオレフむンの重合方法を芋い出し
た。 即ち、本発明は、 〔A〕(1)(i) (a)䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs匏䞭、
はAlZnBeLi原子、R1R2は同
䞀たたは異な぀たC1〜C10の炭化氎玠基、
は同䞀たたは異な぀たOR3
OSiR4R5R6NR7R8SR9ハロゲンな
る基を衚わし、R3R4R5R6R7R8
は氎玠原子たたはC1〜C10の炭化氎玠基で
あり、R9はC1〜C10の炭化氎玠基であり、
α≧、β、≧、
はの原子䟡、mα
2β、≊αβ≊の関
係にある。で瀺される有機マグネシりム
モルず、或いは(a)ず(b)゚ヌテル、チオ゚
ヌチル、ケトン、アルデヒド、カルボン酞
たたはその誘導䜓あるいはアルコヌル、チ
オアルコヌル、アミンから遞ばれた電子䟛
䞎䜓ず反応させた成分モルず、 (ii) 䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、は
より倧きい数で≊、≊
、R10は炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚
わすで瀺される―Si結合含有クロルシ
ラン化合物0.01〜100モルを、次から遞ば
れる無機担䜓の存圚䞋或いは非圚䞋に (i) 無機酞化物 (ii) 無機炭酞塩、珪酞塩、硫酞塩 (iii) 無機氎酞化物 (iv) (i)〜(iii)からなる耇塩、固溶䜓ないし混合
物、 反応させおなる固䜓䞭に含たれる―Mg
結合モルに察しお (2) 次から遞ばれる化合物0.05〜20モルを反応
させお埗られる固䜓を、 (i) アルデヒド (ii) シラノヌル (iii) ハむドロゞ゚ンシロキサン (3) チタニりム化合物、バナゞりム化合物、ゞ
ルコニりム化合物、ハフニりム化合物および
それらの混合物ないし反応物から遞ばれる
皮以䞊の成分を、 反応させお埗られる固䜓觊媒成分、或いはさら
に (4) 四ハロゲン化チタニりム化合物、アルミニ
りムのハロゲン化物、珪玠のハロゲン化物、
錫のハロゲン化物から遞ばれる成分 により凊理しお埗られる固䜓觊媒成分 〔B〕 有機金属化合物成分 であ぀お、〔〕ず〔〕からなる觊媒をオレフ
むンず接觊させるオレフむン重合方法である。 本発明の特城の第䞀は、觊媒圓り特にチタン
グラム圓りの觊媒効率が高いこずである。実斜䟋
の堎合1670Kg―PE―Ti、および33400―
PE―固䜓觊媒成分が埗られおいる。 本発明の特城の第二は、埗られる重合䜓粒子の
嵩密床が倧きいこずである。懞濁重合による堎合
実斜䟋―(4)の堎合0.48cm3が埗られおい
る。 本発明の特城の第䞉は、オレフむンの共重合時
における共重合効果が良いこずである。 本発明の特城の第四は、オレフむン重合䜓たた
はオレフむン共重合䜓の色盞が良いこずである。 本願においお䜿甚する有機マグネシりム成分ず
しおは、䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs匏䞭、は
AlZnBeLi原子、R1R2は同䞀たたは
異な぀たC1〜10の炭化氎玠基、は同䞀たた
は異な぀たOR3OSiR4R5R6NR7R8SR9、ハ
ロゲンなる基を衚わし、R3R4R5R6R7
R8は氎玠たたはC1〜10の炭化氎玠基であり、R9
はC1〜10の炭化氎玠基であり、α≧、β、
≧、はの原子䟡、
mα2β、≊αβ≊
の関係にある。で瀺される有機マグネシりム
成分を甚いるこずができる。 この化合物は、有機マグネシりムの錯化合物の
圢ずしお瀺されおいるが、R2Mgおよびこれらず
他金属化合物ずの錯䜓のすべおを包含するもので
ある。䞊蚘匏䞭のR1ないしR9で衚わされる炭化
氎玠基は、アルキル基、シクロアルキル基たたは
アリヌル基であり、たずえば、メチル、゚チル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、
シクロヘキシル、プニル基等が挙げられ、特に
R1はアルキル基であるこずが奜たしい。たた、
R3ないしR8は氎玠原子であるこずを劚げない。 金玠原子ずしおは、呚期埋衚第族ないし第
族に属する金属元玠が䜿甚でき、たずえば、ナ
トリりム、カリりム、カルシりム、ベリリりム、
亜鉛、バリりム、ホり玠、アルミニりム、リチり
ム等が挙げられるが、特にアルミニりム、亜鉛、
ホり玠、ベリリりム、リチりムが炭化氎玠可溶性
有機マグネシりム錯䜓を䜜り易く、殊に奜たし
い。金属原子に察するマグネシりムの比βα
は、任意に蚭定可胜であるが、奜たしくは〜
10、特に0.5〜10の範囲の炭化氎玠可溶性の有機
マグネシりム錯䜓が殊に奜たしい。 蚘号αβの関係匏
mα2βは、金属原子の原子䟡ず眮換基
ずの化孊量論性を瀺し、奜たしい範囲である≊
αβ≊1.0は、金属原子の和に
察しずの和の比が以䞊で1.0より小である
こずを瀺す。特に奜たしい範囲は〜0.8である。 これらの有機マグネシりム化合物もしくは有機
マグネシりム錯䜓は、䞀般匏RMgQR2Mg
は前述の意味であり、はハロゲンであるで瀺
される有機マグネシりム化合物ず、䞀般匏MRn
たたはMRn-1は前述の意味であ
るで瀺される有機金属化合物ずを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンれン、トル゚ン
等の䞍掻性炭化氎玠媒䜓䞭、宀枩〜150℃の間で
反応させ、必芁な堎合には続いお、これをさらに
アルコヌル、氎、シロキサン、アミン、むミン、
メルカプタンたたはゞチオ化合物ず反応させるこ
ずにより合成される。さらに有機マグネシりム化
合物もしくは有機マグネシりム錯䜓はMgX2
RMgXずMRnMRn-1、たたはRMgX
MgR2ずRoMXn-o、たたはRMgXMgR2ずYo
MXn-o匏䞭、は前述のずおりで
あ぀お、がハロゲンである堎合を含み、
は〜の数であるずの反応により合成するこ
ずができる。 䞀般には有機マグネシりム化合物は䞍掻性炭化
氎玠媒䜓に䞍溶性であり、αであるずころの
有機マグネシりム錯䜓は可溶性である。 たた、αでもある皮の有機マグネシりム化
合物、たずえばsec―Bu2Mg等は炭化氎玠媒䜓に
可溶性であり、このような化合物も本発明に甚い
お奜たしい結果を䞎え、以䞋これらの有機マグネ
シりム化合物に぀いお説明する。 䞀般匏Mg〓R1 pR2 qXrYsにおいおR1R2は次の䞉
぀の矀のいずれか䞀぀である
ものずする。 () R1R2の少なくずも䞀方が炭玠原子数〜
である二玚たたは䞉玚のアルキル基であるこ
ず。奜たしくはR1R2がずもに炭玠原子数
〜であり、少なくずも䞀方が二玚たたは䞉玚
のアルキル基であるこず。 () R1ずR2ずの炭玠原子数の互いに盞異なるア
ルキル基であるこず、奜たしくはR4が炭玠数
たたはのアルキル基であり、R2が炭玠数
以䞊のアルキル基であるこず。 () R1R2の少なくずも䞀方が炭玠原子数以
䞊の炭化氎玠基であるこず。奜たしくは、R1
R2がずもに炭玠原子数以䞊のアルキル基で
あるこず。 以䞋、これらの基を具䜓的に瀺す。にお
いお炭玠原子数〜である二玚たたは䞉玚のア
ルキル基ずしおは、sec―C4H9tert―C4H9。
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】等が甚いられ、 奜たしくは二玚のアルキル基であり、sec―C4H9
は特に奜たしい。次に、においお炭玠数
たたはのアルキル基ずしおぱチル基、プロピ
ル基が挙げられ、゚チル基は特に奜たしく、たた
炭玠数以䞊のアルキル基ずしおはブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、
ブチル基、ヘキシル基は特に奜たしい。に
おいお炭玠原子数以䞊の炭化氎玠基ずしおはヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、プニル基等
が挙げられ、アルキル基である方が奜たしく、ヘ
キシル基は特に奜たしい。 本発明に甚いられる有機マグネシりム化合物
は、炭化氎玠媒䜓䞭に可溶であるこずが重芁であ
る。アルキル基の炭玠原子数を増すず炭化氎玠媒
䜓に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傟向
であり、必芁以䞊に長鎖のアルキル基を甚いるこ
ずは取扱い䞊奜たしくない。 なお、䞊蚘有機マグネシりム化合物は炭化氎玠
溶液ずしお甚いられるが、該溶液䞭に埮量の゚ヌ
テル、゚ステル、アミン等のコンプレツクス化剀
がわずかに含有されあるいは残存しおいおも差支
えなく甚いるこずができる。有機マグネシりム成
分ずしお有機マグネシりムハラむドを甚いるこず
も可胜である。 前蚘䞀般匏䞭、αβ
なる有機マグネシりムハラむドに぀いお説明す
る。 この化合物は、いわゆるグリニダヌ化合物であ
り、䞀般にマグネシりムを゚ヌテル溶液䞭の有機
ハロゲン化物に反応させるこずによ぀お合成する
が、゚ヌテルの䞍存圚䞋においお、炭化氎玠媒質
䞭でその反応を行わせるこずも知られおおり、ど
ちらも䜿甚するこずもできる。 これらの䟋ずしおは、たずえば、メチルマグネ
シりムクロリド、メチルマグネシりムブロミド、
メチルマグネシりムアむオダむド、゚チルマグネ
シりムクロリド、゚チルマグネシりムブロミド、
゚チルマグネシりムアむオダむド、―たたは
iso―プロピルマグネシりムクロリド、―たた
はiso―プロピルマグネシりムブロミド、―た
たはiso―プロピルマグネシりムアむオダむド、
―ブチルマグネシりムクロリド、―ブチルマ
グネシりムブロミド、―ブチルマグネシりムア
むオダむド、iso―、sec―あるいはtert―ブチル
マグネシりムクロリド、iso―、sec―あるいは
tert―ブチルマグネシりムブロミド、iso―、sec
―あるいはtert―ブチルマグネシりムアむオダむ
ド、―アミルマグネシりムクロリド、―アミ
ルマグネシりムブロミド、ヘキシルマグネシりム
クロリド、ヘキシルマグネシりムブロミド、オク
チルマグネシりムクロリド、プニルマグネシり
ムクロリド、プニルマグネシりムブロミド等の
化合物、ならびにこれらの゚ヌテル錯合䜓を挙げ
るこずができる。これらの゚ヌテル化合物ずしお
は、たずえば、ゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チル゚ヌ
テル、ゞむ゜プロピル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテ
ル、ゞアリル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞ
オキサン、アニ゜ヌル等の各皮の゚ヌテル化合物
を挙げるこずができる。 炭化氎玠可溶性有機マグネシりム成分(a)ず反応
させる電子䟛䞎䜓(b)に぀いお説明する。 䞀般匏ROR′で衚わされる゚ヌテルに぀いお
は、およびR′が脂肪族、芳銙族および脂環匏
炭化氎玠基であり、たずえば、メチル、゚チル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、
オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、プニ
ル、ベンゞル等の炭化氎玠基の堎合が挙げられ
る。 チオ゚ヌテルRSR′に぀いおも、およびR′が
脂肪族、芳銙族および脂環匏炭化氎玠であり、た
ずえば、メチル、゚チル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、プニル等の
炭化氎玠基の堎合が挙げられる。 ケトンRCOR′に぀いおは、およびR′が脂肪
族、芳銙族および脂環匏炭化氎玠基、たずえば、
メチル、゚チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、プニル等が挙げられ
るが、特にゞメチルケトン、ゞ゚チル゚トン等が
奜たしい。 アルデヒドに぀いおも、脂肪族、芳銙族および
脂環匏アルデヒドが甚いられる。 カルボン酞たたはその誘導䜓ずしおは、カルボ
ン酞、カルボン酞無氎物、カルボン酞゚ステル、
カルボン酞ハロゲン化物、カルボン酞アミドが甚
いられる。 カルボン酞ずしおは、たずえば、ギ酞、酢酞、
プロピオン酞、酪酞、吉草酞、シナり酞、マロン
酞、コハク酞、マレむン酞、アクリル酞、安息銙
酞、トルむル酞、テレフタル酞等が挙げられる。 カルボン酞無氎物ずしおは、たずえば、無氎酢
酞、無氎プロピオン酞、無氎酪酞、無氎コハク
酞、無氎マレむン酞、無氎安息銙酞、無氎フタル
酞等が挙げられる。 カルボン酞゚ステルずしおは、ギ酞メチルおよ
び゚チル、酢酞メチル、゚チル、プロピル、プロ
ピオン酞メチル、゚チル、プロピル、ブチル、酪
酞゚チル、吉草酞゚チル、カプロン酞゚チル、
―ヘプタン酞゚チル、シナり酞ゞブチル、コハク
酞゚チル、マロン酞゚チル、マレむン酞ゞブチ
ル、アクリル酞メチル、アクリル酞゚チル、メタ
クリル酞メチル、安息銙酞メチル、゚チル、プロ
ピル、ブチル、トルむル酞メチル、゚チル、プロ
ピル、ブチル、アミル、―゚チル安息銙酞メチ
ルおよび゚チル、アニス酞メチル、゚チル、プロ
ピルおよびブチル、―゚トキシ安息銙酞メチ
ル、゚チルが挙げられる。 カルボン酞ハロゲン化物ずしおは塩酞化物が奜
たしく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベンゟむル、塩
化トルむルが挙げられる。 カルボン酞アミドずしおは、ゞメチルホルムア
ミド、ゞメチルアセトアミド、ゞメチルプロピオ
ンアミド等が挙げられる。 アルコヌルずしおは、メチルアルコヌル、゚チ
ルアルコヌル、プロピルアルコヌル、ブチルアル
コヌル、アミルアルコヌル、ヘキシルアルコヌ
ル、プノヌル、クレゟヌル等が挙げられるが、
sec―プロピルアルコヌル、sec―ブチルアルコヌ
ル、tert―ブチルアルコヌル、sec―アミルアル
コヌル、tert―アミルアルコヌル、sec―ヘキシ
ルアルコヌル、プノヌル、―クレゟ
ヌル等の二玚、䞉玚ないし芳銙族アルコヌルが奜
たしい。 チオアルコヌルずしおは、メチルメルカプタ
ン、゚チルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、プニルメルカプタン等
が挙げられるが、二玚、䞉玚ないし芳銙族チオア
ルコヌルが奜たしい。 アミンずしおは、脂肪族、脂環匏ないし芳銙族
アミンが挙げられるが、二玚ないし䞉玚アミン、
たずえば、トリアルキルアミン、トリプニルア
ミン、ピリゞン等が奜たしい結果を䞎える。 炭化氎玠可溶性有機マグネシりム成分ず電子䟛
䞎䜓の反応に぀いおは、反応を䞍掻性反応媒䜓、
たずえば、ヘキサン、ヘプタンの劂き脂肪族炭化
氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン等の芳銙族
炭化氎玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環匏炭化氎玠あるいはこれらの混合溶媒
䞭で行うこずができる。反応順序に぀いおは、有
機マグネシりム成分䞭に電子䟛䞎䜓を加えおゆく
方法、電子䟛䞎䜓䞭に有機マグネシりム成
分を加えおゆく方法、䞡者を同時に加えお
ゆく方法が甚いるこずができる。 炭化氎玠可溶性有機マグネシりム成分ず電子䟛
䞎䜓の反応比率に぀いおは、有機マグネシりム成
分モルに぀いお、電子䟛䞎䜓モル以䞋、奜た
しくは0.05〜0.8モルである。 次に、䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、
R10は前述の意味であるで瀺されるSi―結合
含有クロルシラン化合物に぀いお説明する。 䞊蚘匏においおR10で衚わされる炭化氎玠基
は、脂肪族炭化氎玠基、脂環匏炭化氎玠基、芳銙
族炭化氎玠基であり、たずえば、メチル、゚チ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、プニル基等が挙げられ、
奜たしくは炭玠数〜10のアルキル基であり、メ
チル、゚チル、プロピル等の䜎玚アルキル基が特
に奜たしい。の倀は、
≊≊であり、0.5≊≊1.5が奜たし
い。 これらの化合物ずしおは、HSiCl3
HSiCl2CH3HSiCl2C2H5HSiCl2n―C3H7
HSiCl2i―C3H7HSiCl2n―C4H9HSiCl2C6H5
HSiCl2―Cl―C6H4HSiCl2CHCH2
HSiCl2CH2C6H5HSiCl2―C10H7
HSiCl2CH2CHCH2H2SiClCH3
H2SiClC2H5HSiClCH32HSiClCH3―
C3H7HSiClCH3C6H5HSiClC2H52
HSiClC6H52等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から遞ばれた化合物ずの混合
物からなるクロルシラン化合物が䜿甚され、トリ
クロルシラン、モノメチルゞクロルシラン、ゞメ
チルクロルシラン、゚チルゞクロルシラン等が奜
たしく、トリクロルシラン、モノメチルゞクロル
シランが特に奜たしい。 埌述の実斜䟋および比范䟋から明らかな劂く、
Si―結合を含たないケむ玠化合物を䜿甚した堎
合、奜たしい結果は埗られない。 以䞋有機マグネシりム成分(i)ずクロルシラン化
合物(ii)ずの反応に぀いお説明する。 有機マグネシりム化合物たたは有機マグネシり
ム錯䜓ずクロルシラン化合物ずの反応は、䞍掻性
反応媒䜓、たずえば、ヘキサン、ヘプタンの劂き
脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン
の劂き芳銙族炭化氎玠、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの劂き脂環匏炭化氎玠、もしくは
゚ヌテル、テトラヒドロフラン等の゚ヌテル系媒
䜓、あるいはこれらの混合媒䜓䞭で行なうこずが
できる。觊媒性胜䞊、脂肪族炭化氎玠媒䜓が奜た
しい。反応枩床は20〜150℃で実斜できるが、反
応進行䞊、奜たしくはクロルシランの沞点以䞊も
しくは40℃以䞊で実斜される。皮成分の反応比
率にも特に制限はないが、通垞有機マグネシりム
成分モルに察し、クロルシラン0.01〜100モル
であり、奜たしくは有機マグネシりム成分モル
に察し、クロルシラン成分0.1〜10モル、特に奜
たしくは0.2〜モルの範囲である。 反応方法に぀いおは皮成分を同時に反応垯に
導入し぀ゝ反応させる同時添加の方法方法○む、
もしくはクロルシラン成分を事前に反応垯に仕蟌
んだ埌に、有機マグネシりム成分を反応垯に導入
し぀ゝ反応させる方法方法○ロ、あるいは有機
マグネシりム成分を事前に仕蟌み、クロルシラン
成分を添加する方法方法○ハがあるが、埌者
が奜たしく、特に方法○ロが奜たしい結果を䞎え
る。 成分(i)ず(ii)の反応を無機担䜓の存圚䞋に行うこ
ずもできる。無機担䜓ずしおは、䞋蚘のものを甚
いるこずができる。 (i) 無機酞化物 (ii) 無機炭酞塩、珪酞塩、硫酞塩 (iii) 無機氎酞化物 (iv) (i)ないし(iii)からなる耇塩、固溶䜓ないし混合
物 無機担䜓の具䜓䟋ずしおは、シリカ、シリカア
ルミナ、氎和アルミナ、マグネシア、トリア、チ
タニア、ゞルコニア、リン酞カルシりム、硫酞バ
リりム、硫酞カルシりム、珪酞マグネシりム、マ
グネシりム・カルシりム、アルミニりムシリケヌ
ト〔Mg・Ca・Al2O3・5SiO2・nH2O〕、珪
酞カリりム・アルミニりム〔K2O・Al2O3・
6SiO2〕、マむカ〔K2O・3Al2O3―6SiO2・
2H2O〕、珪酞マグネシりム鉄〔Mg
Fe2SiO4〕、珪酞アルミニりムAl2O3・SiO2、
炭酞カルシりム等が挙げられるが、特に奜たしく
は、シリカないしシリカ・アルミナが奜たしい。
無機担䜓の比衚面積が、奜たしくは20m2以
䞊、特に奜たしくは90m2以䞊である。 次に固䜓ず反応させる化合物(2)に぀いお説明す
る。 アルデヒドに぀いおは、脂肪族、脂環匏および
芳銙族アルデヒドが甚いられ、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
バレルアルデヒド、ヘキサアルデヒド、オクトア
ルデヒド、アテアルアデヒド、ベンツアルデヒド
等を甚いるこずができる。 シラノヌルずしおは、トリメチルシラノヌル、
トリ゚チルシラノヌル、トリプロピルシラノヌ
ル、トリブチルシラノヌル、トリプニルシラノ
ヌル等の他、クロルシランの加氎分解物、ポリシ
ラノヌル等が挙げられる。 ハむドロゞ゚ンシロキサンずしおは、メチルハ
むドロシロキサン
【匏】 ゚チルハむドロシロキサン
【匏】プロピルハむドロ シロキサン
【匏】ブチル ハむドロシロキサン
【匏】プニルハむドロ シロキサン
【匏】等が挙 げられる。 次に成分(2)の䜿甚量は、成分(1)䞭に含たれる
―Mg結合モル圓り、0.05〜20モルであり、奜
たしくは0.1〜10モル、特に奜たしくは0.2〜モ
ルである。 有機マグネシりム成分ずクロルシラン化合物を
反応させお埗られる固䜓物質(1)ず成分(2)の反応に
぀いお説明する。 反応は、䞍掻性媒䜓の存圚䞋たたは非存圚䞋に
おいお行う。䞍掻性媒䜓ずしおは、前述の脂肪
族、芳銙族ないし脂環匏炭化氎玠のいずれを甚い
おもよい。反応時の枩床は、特に制限はないが、
奜たしくは宀枩から200℃で実斜される。固䜓(1)
ず成分(2)を反応させる方法に぀いおは、懞濁状態
流動状態の固䜓物質(1)に、成分(2)を加えおゆ
く方法、成分(2)䞭に固䜓物質を加えおゆく
方法、䞡者を同時に添加しおゆく方法
等が考えられるが、方法ずが奜たし
い。尚、成分(2)を反応させた埌、ゞアルキルアル
ミニりムハラむド等の酞で凊理するこずも可胜で
ある。尚固䜓物質(1)を成分(2)ず反応させた埌も、
固䜓物質䞭に含たれる炭化氎玠基含有量は、若干
枛少するが、尚䞀定量の含有量を瀺すこずが重芁
である。 成分(2)ず反応させた固䜓物質ず反応させるチタ
ン化合物、バナゞりム化合物、ゞルコニりム化合
物、ハフニりム化合物に぀いお説明する。チタニ
りム、バナゞりム、ゞルコニりム、ハフニりムの
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、アルコキシドおよびそれらの混合
物が甚いられる。 チタン化合物ずしおは、䞀般匏TiOR11
sX4-sで衚わされるチタン化合物が甚いられる。
匏䞭は≊≊の数であり、R11で衚わされ
る炭玠数〜20の炭化氎玠基ずしおは、メチル、
゚チル、およびiso―プロピル、―、iso―お
よびtert―ブチル、―iso―sec―および
tert―アミル、neo―ペンチル、ヘキシル、―
゚チルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
りンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル等の脂
肪族炭化氎玠基、シクロヘキシル、―メチルシ
クロヘキシル、シクロペンチル等の脂環匏炭化氎
玠基、プニル、クレゞル、キシリル、ナフチル
等の芳銙族炭化氎玠基等が挙げられるが、脂肪族
炭化氎玠基が奜たしい。䞊蚘から遞ばれたチタン
化合物を、二皮以䞊混合した圢で甚いるこずは可
胜である。 で衚わされるハロゲンずしおは、塩玠、臭
玠、ペり玠が挙げられるが、塩玠が奜たしい。 バナゞりム化合物ずしおは、VCl4VOCl3
VOCl2On―C4H9VOClOn―C4H92VO
On―C4H93VCl3OC2H5等が甚いられ、
VCl4VOCl3が奜たしい。 ゞルコニりム化合物ずしおは、ZrCl4ZrOn
―C4H94ZrOCH34ZrOC2H54Zr
OiPr4ZrOnPr4ZrOCH3COO2等が甚い
られる。 ハフニりム化合物ずしおは、HfCl4Hf
OnBu4HfOPr4等が甚いられる。 固䜓物質ずチタン化合物等の反応は䞍掻性反応
媒䜓を甚いるか、あるいはチタン化合物等そのも
のを反応媒䜓ずしお甚いる。䞍掻性反応媒䜓ずし
おはたずえば、ヘキサン、ヘプタンの劂き脂肪族
炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン等の芳銙族炭化氎
玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環匏炭化氎玠等が挙げられるが、脂肪族炭化氎
玠が奜たしい。反応枩床に぀いおは、特に制限は
ないが、宀枩ないし150℃の範囲で行うのが奜た
しい。 チタン化合物、バナゞりム化合物、ゞルコニり
ム化合物、ハフニりム化合物の混合物ないし反応
物に぀いお説明する。 混合物に぀いおは、あらかじめ二皮以䞊の化合
物を混合しおもよいし、固䜓物質の存圚䞋、二皮
以䞊の化合物を混合するこずもできる。混合は、
炭化氎玠溶媒等の䞍掻性溶媒䞭に垌釈した圢で行
うこずが奜たしいが、二皮以䞊の成分そのものを
媒䜓ずしお甚いるこずもできる。 反応物に぀いおは、あらかじめ二皮以䞊の化合
物を、反応させお甚いるが、反応は、䞍掻性炭化
氎玠溶媒の存圚䞋、䞍存圚に行うこずができる。
ボヌルミル等の粉砕方法を、甚いるこずも可胜で
ある。粉砕方法ずしおは、回転ボヌルミル、振動
ボヌルミル、衝撃ボヌルミル等の衆知の機械的粉
砕手段を採甚するこずができる。粉砕時間は0.5
〜100時間、奜たしくは〜30時間、粉砕枩床は、
〜200℃、奜たしくは10〜150℃である。 又固䜓物質ずチタン化合物、バナゞりム化合物
ゞルコニりム化合物、ハフニりム化合物の反応時
ないし、反応の前埌においお有機金属化合物を加
えるこずも可胜である。固䜓物質ずチタン化合物
を反応させる際に存圚させる有機金属化合物ずし
おは、有機アルミニりム化合物、有機マグネシり
ム化合物を甚いるこずができる。有機アルミニり
ム化合物ずしおは、䞀般匏AlR0 tZ3-t匏䞭、R0は
炭玠数〜10の炭化氎玠基、はハロゲン、ハむ
ドロカルビルオキシ基、シロキシ基、氎玠基から
遞ばれる基であ぀お、は≊≊なる数を衚
わす。で衚わされる有機アルミニりム化合物お
よびそれから遞ばれる有機アルミニりム化合物の
混合物・反応物を甚いるこずができる。 奜たしい有機アルミニりム化合物ずしおは、ト
リ゚チルアルミニりム、トリ―プロピルアルミ
ニりム、トリむ゜プロピルアルミニりム、トリ
―ブチルアルミニりム、トリ―ブチルアルミニ
りム、トリヘキシルアルミニりム、トリオクチル
アルミニりム、トリデシルアルミニりム、む゜プ
レニルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムハむ
ドラむド、ゞむ゜ブチルアルミニりムハむドラむ
ド、ゞ゚チルアルミニりムクロラむド、ゞ――
プロピルアルミニりムクロラむド、ゞ―プロピ
ルアルミニりムクロラむド、ゞむ゜ブチルアルミ
ニりムクロラむド、セスキ゚チルアルミニりムク
ロラむド、セスキむ゜ブチルアルミニりムクロラ
むド、セスキ――プロピルアルミニりムクロラ
むド、セスキ――プロピルアルミニりムクロラ
むド、゚チルアルミニりムゞクロラむド、―プ
ロピルアルミニりムゞクロラむド、―プロピル
アルミニりムゞクロラむド、ブチルアルミニりム
ゞクロラむド、ゞ゚チルアルミニりムブロマむ
ド、ゞ゚チルアルミニりムアむオダむド等および
これらの混合物が挙げられる。 かくしお埗られた固䜓觊媒成分は、いわゆる
BET比衚面積で瀺される衚面積が栌別倧きく、
オレフむンの重合掻性が倧であり、埗られる重合
䜓の粒子性状がすぐれ、共重合性にすぐれる等の
倧きな特城を有しおいる。 この特城が劂䜕なる機構によるものであるか定
かではないが、特定の有機マグネシりム成分ず
―Si―Cl結合含有クロルシランの反応により埗ら
れる掻性有機マグネシりム含有固䜓を甚いるこず
に基づくものず考えられる。 本発明の固䜓觊媒は、そのたゝでもオレフむン
重合甚觊媒ずしお有甚であるが、有機金属化合物
ず組合すこずにより、さらに優れた觊媒ずなる。
有機金属化合物ずしおは、呚期埋衚第〜族の
化合物で、特に有機アルミニりム化合物および有
機マグネシりムを含む錯䜓が奜たしい。 有機アルミニりム化合物ずしおは、䞀般匏
AlR10 tZ3-t匏䞭、R10は炭玠原子数〜20の炭化
氎玠基、は氎玠、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より遞ばれた基であり、は
〜の数であるで瀺される化合物を単独たた
は混合物ずしお甚いる。䞊蚘匏䞭、R10で衚わさ
れる炭玠原子数〜20の炭化氎玠基は、脂肪族炭
化氎玠、芳銙族炭化氎玠、脂環匏炭化氎玠を包含
するものである。 これらの化合物を具䜓的に瀺すず、たずえば、
トリ゚チルアルミニりム、トリノルマルプロピル
アルミニりム、トリむ゜プロピルアルミニりム、
トリノルマルブチルアルミニりム、トリむ゜ブチ
ルアルミニりム、トリヘキシルアルミニりム、ト
リオクチルアルミニりム、トリデシルアルミニり
ム、トリドデシルアルミニりム、トリヘキサデシ
ルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムハむドラ
むド、ゞむ゜ブチルアルミニりムハむドラむド、
ゞ゚チルアルミニりム゚トキシド、ゞむ゜ブチル
アルミニりム゚トキシド、ゞオクチルアルミニり
ムブトキシド、ゞむ゜ブチルアルミニりムオクチ
ルオキシド、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、ゞ
む゜ブチルアルミニりムクロリド、ゞメチルヒド
ロシロキシアルミニりムゞメチル、゚チルメチル
ヒドロシロキシアルミニりムゞ゚チル、゚チルゞ
メチルシロキシアルミニりムゞ゚チル、アルミニ
りムむ゜ブレニル等、およびこれらの混合物が掚
奚される。 これらのアルキルアルミニりム化合物を前蚘の
固䜓觊媒ず組合すこずにより、高掻性な觊媒が埗
られるが、特にトリアルキルアルミニりム、ゞア
ルキルアルミニりムハむドラむドは最も高い掻性
が達成されるため奜たしい。 有機マグネシりムを含む錯䜓ずしおは、前述の
䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYsで瀺される錯䜓である。
αβR1R2
に぀いおはすでに述べたずおりであるが、炭化氎
玠可溶性錯䜓が望たしいため、βαは0.5〜10
が奜たしく、たた特にがアルミニりムである錯
䜓が奜たしい。 固䜓觊媒成分ず有機金属化合物は、重合条件䞋
に重合系内に添加しおもよいし、あらかじめ重合
に先立぀お組合せおもよい。たた組合せる䞡成分
の比率は、固䜓觊媒に察し有機金属化合物は
〜3000ミリモルの範囲で行なうのが奜たしい。 本発明の觊媒を甚いお重合しうるオレフむンは
αオレフむンであり、特に゚チレンである。さら
に、本発明の觊媒は、前述の劂く電子䟛䞎䜓凊理
を組合せるこずにより、プロピレンの高立䜓芏則
性重合のために甚いるこずもできる。たた、゚チ
レンもしくはプロピレンを、プロピレン、ブテン
―、ヘキサン―などのモノオレフむン、およ
びブタゞ゚ン、む゜プレンなどのゞ゚ンの共存䞋
に重合させるために甚いるこず、さらにはゞ゚ン
の重合に甚いるこずも可胜である。 重合方法ずしおは、通垞の懞濁重合、溶液重
合、気盞重合や高圧重合3000Kgcm2以䞋皋床
が可胜である。觊媒を重合溶媒、たずえば、ヘキ
サン、ヘプタンの劂き脂肪族炭化氎玠、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭化氎玠、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの劂き脂
環匏炭化氎玠ずゝもに反応噚に導入し、䞍掻性雰
囲気䞋に゚チレンもしくはプロピレンを〜3000
Kgcm2に圧入しお、宀枩ないし3000℃の枩床で重
合を進めるこずも可胜である。 本発明の実斜䟋を以䞋に瀺すが、本発明は、こ
れらの実斜䟋によ぀お䜕ら制限されるものではな
い。なお、実斜䟋䞭のMIはメルトむンデツクス
を衚わし、ASTM ―1238により枩床190℃、
荷重2.16Kgの条件䞋で枬定したものである。FR
は枩床190℃、荷重21.6Kgで枬定した倀をMIで陀
した商を意味し、分子量分垃の尺床の぀であ
り、觊媒効率は遷移金属成分・時間・゚チ
レンもしくはプロピレン圧力Kgcm2圓りの
ポリマヌ生成量で衚わされる。 実斜䟋  (1) 有機マグネシりム成分の合成 容量のフラスコに、窒玠雰囲気䞋、金属
マグネシりム粉末50を秀取し、ブトキシアル
ミニりムゞクロリド20molず―オクタン
300mlを加え、100℃に昇枩した。―ブチルク
ロリド1mol、ブチルブロミド1molおよび―
オクタン0.7からなる溶液を、撹拌䞋玄時
間で滎䞋し、滎䞋終了埌、曎に時間撹拌しお
反応を続けた。固䜓郚分を濟別し、濟液の分析
を行぀た結果、Mg濃床が0.90mol、Al濃
床0.020molであ぀た。この濟液400mlを
のフラスコに秀取し、℃で撹拌䞋、―ブ
チルアルコヌル130molを添加し、さらに30
℃で時間撹拌を続けお反応させた。この反応
の分析を行぀た結果AlMg6C2H53―
C4H911On―C4H9化合物濃床は0.89mol
であ぀た。 (2) クロルシランずの反応による固䜓物質の合成 滎䞋ロヌトず冷华噚を備えた容量のフラ
スコを十分に脱気・也燥し、窒玠雰囲気䞋でト
リクロルシランHSiCl31molの―ヘ
プタン溶液0.65molを仕蟌み、50℃に保ちなが
ら、滎䞋ロヌトから、䞊蚘有機マグネシりム錯
䜓溶液0.5molを時間かけお滎䞋し、さらに
50℃で時間撹拌しながら反応させた。傟瀉に
より回掗滌を行い、固䜓物質スラリヌを埗
た。この固䜓を分離・也燥した結果、固䜓
圓り、Mg9.18molCl19.15mol、Si1.73
mol、アルキル基0.60molを含有しおいた。 (3) 固䜓觊媒の合成 窒玠眮換した耐圧容噚に䞊蚘固䜓20を含む
スラリヌを、プロピオンアルデヒド70mol、
―ヘキサンずずもに、撹拌䞋、80℃で
時間反応させ、傟瀉により䞊柄みを陀去し、さ
らに300mlの―ヘキサンで回掗滌した。 このスラリヌを10℃に保ち、四塩化チタン20
mol1Molのヘキサン溶液およびゞ゚
チルアルミニりムクロリド20mol1Mol
のヘキサン溶液を導入し、30分間撹拌䞋反応
させお埌、60℃に昇枩し時間反応を行い、冷
华埌、傟瀉により䞊柄みを陀去し、さらに300
mlの―ヘキサンで回掗滌し、さらに300ml
のヘプタンを加えた。固䜓䞭に含たれる
チタンは2.0重量であり、炭化氎玠基は、
0.47molであ぀た。 (4) ゚チレンの重合 (3)で合成した固䜓觊媒成分〔〕をmgおよ
びトリむ゜ブチルアルミニりム0.25molを、
脱氎・脱気した―ヘキサン800mlずずもに、
内郚を脱氎・脱気した1.5オヌトクレヌノに
導入し、ブテン― 120molを仕蟌み、内
枩を80℃に保ち、氎玠を1.6Kgcm2の圧力で加
圧し、次に゚チレンを導入し党圧をKgcm2ず
した。゚チレンを補絊するこずにより、党圧を
4.0Kgcm2のゲヌゞ圧に保ち぀぀、時間重合
を行い、重合䜓167を埗た。觊媒効率は、
1670Kg―PE―Ti、MIは0.8010minで
あ぀た。重合䜓粉末は嵩密床が0.48cm3であ
り、105〜149Όの粉末が85重量以䞊であ぀
た。 (5) ゚チレンの重合。 (3)で合成した固䜓觊媒〔〕mgずトリ゚チ
ルアルミニりム0.1molずを脱氎・脱気した
シクロヘキサン800mlずずもに、内郚を脱気・
也燥した1.5オヌトクレヌブに導入した。次
に氎玠molず、―オクテン800molを
仕蟌んだ埌、オヌトクレヌノを180℃に昇枩し、
゚チレンを導入し党圧を19Kgcm2のゲヌゞ圧に
保ち぀぀、20分間重合を行い、115の重合䜓
を埗た。 觊媒効率 719Kg―PE―Ti MI 0.7610min FR 30 密 床 0.924cm3 (6) ゚チレンの重合 容量50のステンレス補流動床オヌトクレヌ
ノを甚いお、気盞で゚チレンを重合した。80℃
に調節したオヌトクレヌノに、(3)で合成した固
䜓觊媒成分を、Tiにしお30mgずトリ゚チルア
ルミニりム15molを、(4)で埗たポリ゚チレン
50ずずもに仕蟌み、゚チレンブテン―
氎玠のモル比が0.250.02の組成のガスを
15cmsecの速床でオヌトクレヌブに導入し぀
぀、10Kgcm2のゲヌゞ圧で時間重合を行い、
嵩密床0.44cm2の粉末672を埗た。 觊媒効率 1040―PE―Ti MI 1.0510min 密 床 0.923cm3 (7) ゚チレンの重合 撹拌機付オヌトクレヌブ型連続重合反応噚䞭
に(3)で合成した固䜓觊媒をTiにしお0.05mol
ずトリ゚チルアルミニりムmolを、―ヘ
キサン250mlに分散させ、高圧ポンプで撹拌機
付オヌトクレヌブに泚入し、衚の条件に保
ち、氎玠を0.2モル含有する゚チレンを補絊
しお、衚の条件で重合を行い衚の結果を埗
た。
【衚】 実斜䟋  窒玠雰囲気䞋、メチルゞクロルシランのヘプタ
ン溶液1mol300mlおよび―ヘプタン
200mlをフラスコに仕蟌み、50℃に昇枩した。次
に有機マグネシりム成分、 AlMg10C2H55―C8H177OC4H911250
molを含有するヘプタン溶液500mlを50℃で時
間かけお滎䞋した埌、さらに時間撹拌䞋反応を
続けた。反応物スラリヌを傟瀉により回掗滌し
た埌、䞊蚘固䜓を含有するスラリヌをトリフ
゚ニルシラノヌルmol、―ヘキサン100ml
ずずもに撹拌䞋、80℃で時間反応させた埌、傟
瀉により、䞊柄みを陀去し、さらに100mlの―
ヘキサンで回掗滌した。 このスラリヌを50℃に保ち、ゞ゚チルアルミニ
りムクロリドmolおよび―ヘキサン100ml
を撹拌䞋加えお、60℃で時間反応した。傟瀉に
より䞊柄みを陀去し、100mlの―ヘキサンで
回掗滌した。぀いで、ゞ゚チルアルミニりムクロ
リドmolおよび四塩化チタンmolおよび
―ヘキサン100mlを加え50℃で時間反応させ
た埌、―ヘキサン100mlで回掗滌しお、固䜓
觊媒成分〔〕を埗た。 この固䜓觊媒成分〔〕を甚いお、実斜䟋―
(4)ず同様にしお、゚チレンのスラリヌ重合を行
い、次の結果を埗た。 觊媒効率 1215―PE―Ti MI 1.010min 嵩密床 0.45cm3 105〜149Όの比率 88以䞊 実斜䟋 〜11 実斜䟋の固䜓觊媒の合成を、衚に瀺す成分
を甚いお行い、かくしお埗られた固䜓觊媒成分を
遷移金属原子にしお、0.002molずトリ゚チル
アルミニりム0.25molを、脱氎・脱気した―
ヘキサン800mlずずもに内郚を脱氎・脱気した1.5
オヌトクレヌブに導入し、液化ブテン―150ml
を導入し、内枩を80℃に保ち、氎玠を1.6Kgcm2
の圧力で加圧し、次に゚チレンを導入し、党圧を
Kgcm2ずした。゚チレンを補絊するこずによ
り、党圧をKgcm2のゲヌゞ圧に保ち぀぀、時
間重合を行い、衚の結果を埗た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 12〜17 有機Mg成分Li0.06MgC2H50.5―C4H90.5
On―C4H910500mlずメチルゞクロルシラン250
molずトリクロルシラン250molの混合物を甚
いお固䜓物質を合成し、プロピオンアルデヒドに
代えおプロピオンアルデヒド250molおよびプ
ロピオンアルデヒドゞ゚チルアセタヌル50mol
を甚いる他は、党お実斜䟋ず同様にしお固䜓觊
媒の合成を行぀た。 この固䜓をTiにしお0.20molずトリ゚チルア
ルミニりムmol、―ヘキサン800mlを甚い
お、40℃で゚チレンを予備重合させお、固䜓
觊媒成分をチタン原子0.002mol盞圓分をサン
プリングしお、1.5のオヌトクレヌブにむ゜ブ
タン800mlずずもに導入し、さらに衚に瀺すコ
モノマヌを導入し、80℃に昇枩し。氎玠を9.5
Kgcm2の圧で加圧し、゚チレンを導入しお11.5
Kgcm2の圧ずし、時間重合を行い衚の結果を
埗た。
【衚】 実斜䟋 18〜19 N2気流䞭200℃で時間也燥したシリカ富士
デビリン化孊、952比衚面積300m2、孔容積
1.65c.c.20ずAlMg6Et3n―Bu9OnBu36
molヘキサン溶液100mlをフラスコに秀取
し、枩床を65℃に保ちながら、トリクロルシラン
molヘキサン溶液100mlを時間かけお
滎䞋し、さらに65℃で時間、撹拌䞋反応を続け
た。 反応終了埌、傟瀉により䞊柄液を陀去し、固䜓
物質を埗た。この固䜓物質ず衚に瀺す化合物を
甚いる他は党お、実斜䟋―(3)ず同様にしお固䜓
觊媒成分の合成を行い、゚チレンのヘキサン䞭で
の重合を行い、衚の結果を埗た。
【衚】 実斜䟋 20〜22 実斜䟋で合成した固䜓觊媒を同様に合成し、
衚に瀺す有機金属化合物ず合わせお、衚に瀺
すオレフむンの重合を行い、衚の結果を埗た。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明における觊媒の調補工皋を瀺す
フロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  〔A〕(1)(i) (a)䞀般匏MαMgβR1 pR2 qXrYs匏䞭
    、
    はAlZnBeLi原子、R1R2は
    同䞀たたは異な぀たC1〜C10の炭化氎玠基、
    は同䞀たたは異な぀たOR3
    OSiR4R5R6NR7R8SR9ハロゲンな
    る基を衚わし、R3R4R5R6R7R8
    は氎玠原子たたはC1〜C10の炭化氎玠基で
    あり、R9はC1〜C10の炭化氎玠基であり、
    α≧、β、≧、
    はの原子䟡、mα
    2β、≊αβ≊の関
    係にある。で瀺される有機マグネシりム
    モルず、或いは(a)ず(b)゚ヌテル、チオ゚
    ヌテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酞
    たたはその誘導䜓あるいはアルコヌル、チ
    オアルコヌル、アミンから遞ばれた電子䟛
    䞎䜓ず反応させた成分モルず、 (ii) 䞀般匏HaSiClbR10 4-(a+b)匏䞭、は
    より倧きい数で≊、≊
    、R10は炭玠数〜10の炭化氎玠基を衚
    わすで瀺される―Si結合含有クロルシ
    ラン化合物0.01〜100モルを次から遞ばれ
    る無機担䜓の存圚䞋或いは非圚䞋に (i) 無機酞化物 (ii) 無機炭酞塩、珪酞塩、硫酞塩 (iii) 無機氎酞化物 (iv) (i)〜(iii)からなる耇塩、固溶䜓ないし混合
    物、 反応させおなる固䜓䞭に含たれる―Mg
    結合モルに察しお、 (2) 次から遞ばれる化合物を0.05〜20モル反応
    させお埗られる固䜓を (i) アルデヒド (ii) シラノヌル (iii) ハむドロゞ゚ンシロキサン (3) チタニりム化合物、バナゞりム化合物、ゞ
    ルコニりム化合物、ハフニりム化合物および
    それらの混合物ないし反応物から遞ばれる
    皮以䞊の成分を 反応させお埗られる固䜓觊媒成分、或いはさら
    に (4) 四ハロゲン化チタニりム化合物、アルミニ
    りムのハロゲン化物、珪玠のハロゲン化物錫
    のハロゲン化物から遞ばれる成分 により凊理しお埗られる固䜓觊媒成分 〔B〕 有機金属化合物成分 であ぀お、〔〕ず〔〕からなる觊媒をオレフ
    むンず接觊させるオレフむン重合方法。  〔〕(1)の固䜓䞭の―Mg結合モルに察
    しお、成分(2)が0.1〜10モルである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉のオレフむン重合方法。  〔〕(1)の固䜓䞭の―Mg結合モルに察
    しお、成分(2)が0.2〜モルである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉のオレフむン重合方法。  䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYsで衚わされる有機マ
    グネシりム成分においお、がAlZnたた
    はBeである特蚱請求の範囲第項、第項たた
    は第項のいずれかに蚘茉のオレフむン重合方
    法。  䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYsで衚わされる有機マ
    グネシりム成分においお、α0.5≊βα
    ≩10≊αβ≊0.8である特
    蚱請求の範囲第項、第項、第項たたは第
    項のいずれかに蚘茉のオレフむン重合方法。  固䜓ずチタン化合物、バナゞりム化合物、ゞ
    ルコニりム化合物、ハフニりム化合物から遞ばれ
    た成分ずの反応を、有機金属化合物の存圚䞋に行
    う特蚱請求の範囲第項、第項、第項、第
    項たたは第項のいずれかに蚘茉のオレフむン重
    合方法。  チタン化合物、バナゞりム化合物、ゞルコニ
    りム化合物、ハフニりム化合物たたはそれらの混
    合物か反応物から遞ばれる成分(3)が、チタン化合
    物であるか、たたはチタン化合物を含有する成分
    である特蚱請求の範囲第項、第項、第項、
    第項、第項たたは第項のいずれかに蚘茉の
    オレフむン重合方法。
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