JPH0242368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一液型ウレタン樹脂の製造方法に関
し、詳しくはエチレンオキサイドを付加した特定
の重合体を選択することにより、貯蔵安定性が良
好かつ製造が容易で、しかも得られた硬化物の物
性が優れた一液型ウレタン樹脂の製造方法に関す
る。 従来、ウレタン樹脂の原料として活性水素基含
有液状ジエン系重合体を用い、ポリイソシアネー
ト化合物と反応して得られる二液型ポリウレタン
エラストマーは、そのすぐれた低温特性、耐水性
などを活かして多くの分野で使用されている。し
かしながら、この二液反応型ウレタン樹脂は硬化
反応が非常に早く、各種混練機、成形機を用いて
シートなどの成形を行なつたり、あるいは道路舗
装用アスフアルトの改質剤、塗膜剤、接着剤など
の分野では十分な成形時間や作業時間をとること
ができず、大きな欠点となつている。 そこでこれらの欠点を改良するものとして活性
水素基含有液状ジエン系重合体と有機ポリイソシ
アネート化合物を反応して得られるイソシアネー
ト基含有液状ジエン系重合体である湿気硬化性一
液型ウレタン樹脂が知られている。しかしなが
ら、一液型ウレタン樹脂のプレポリマーは貯蔵安
定性が低く、また湿気硬化して得られる硬化物は
物性、特に伸び特性が十分でなく、たとえば接着
剤として用いた場合、剥離強度が十分でなく信頼
性に欠ける欠点があつた。 そこで、本発明者らは貯蔵安定性が良く、また
接着剤、塗膜剤、アスフアルトや樹脂などの改質
剤等として有用な一液型ウレタン樹脂の硬化物物
性の改良について鋭意研究を重ね、その中で活性
水素基含有液状ジエン系重合体に対して他のポリ
オールの添加効果につき種々検討を行なつた。そ
の結果、ポリオールにプロピレンオキサイドを付
加させたものに、さらにエチレンオキサイドを付
加した重合体を用いるとき、従来の欠点の解消さ
れた一液型ウレタン樹脂が効率よく得られること
を見いだした。本発明はこれらの知見にもとづい
て完成に至つたものである。 すなわち、本発明は(A)活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体（以下、(A)成分という。）、(B)ポリオー
ルにプロピレンオキサイドを付加させた重合体に
エチレンオキサイドを３〜60重量％付加してなる
重合体（以下、(B)成分という。）および(C)有機ポ
リイソシアネート化合物（以下、(C)成分という。）
を反応させることを特徴とする一液型ウレタン樹
脂の製造方法を提供するものである。 本発明で用いる(A)成分である活性水素基含有液
状ジエン系重合体とは、分子末端に水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基
などの活性水素基を有する数平均分子量が300〜
25000、好ましくは500〜10000の液状ジエン系重
合体である。これら液状ジエン系重合体としては
炭素数４〜12のジエン重合体、ジエン共重合体、
さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22の
α−オレフイン性付加重合性モノマーとの共重合
体などがある。具体的にはブタジエンホモポリマ
ー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチ
レンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルア
クリレートコポリマーなどを例示することができ
る。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状
反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水素の
存在下加熱反応させることによつて製造すること
ができる。このようにして得られた液状ジエン系
重合体は官能基としての水酸基を平均1.7〜3.0含
有するものである。これら液状ジエン系重合体の
微細構造は特に制限されないが、柔軟性を目的と
する場合には１，４結合が50％以上のものが用い
られる。 次に、(B)成分はポリオールにプロピレンオキサ
イドを付加させた重合体にエチレンオキサイドを
３〜60重量％付加した重合体である。ここで、ポ
リオールとはジオール、トリオールあるいは水酸
基を４以上有する化合物であり、例えばエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ジ
グリセリンなど、さらにはコードロール（商品
名）が挙げられる。このポリオールにプロピレン
オキサイドを付加して重合体とする。プロピレン
オキサイドの使用量は重合体中にプロピレンオキ
サイド単位が90〜99重量％となる量とすることが
好ましい。従つて、この重合体はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のポリオールに多
量のプロピレンオキサイドが付加重合して得られ
るものであり、基本的にはポリプロピレングリコ
ールに属するものである。この重合体にさらにエ
チレンオキサイドを得られる重合体中の３〜60重
量％、好ましくは５〜45重量％付加することによ
り(B)成分が得られる。(B)成分としてエチレンオキ
サイドを付加させたものを用いる理由は、適度に
エチレンオキサイドを付加させることにより、ポ
リオールにプロピレンオキサイドを付加した重合
体の水酸基の一級化率を向上させ、(A)成分中の水
酸基等の活性水素基の反応性と同程度にするため
である。反応性を同程度とすることにより、(A)成
分および(B)成分のイソシアネートに対する反応性
を均一化させ、貯蔵安定性、湿気硬化性を向上さ
せることができる。 ここで、エチレンオキサイドの付加量が３重量
％未満では付加の効果が十分でなく、また60重量
％を超えるとワツクス状になり取扱いが困難とな
り、好ましくない。 (B)成分の数平均分子量は通常300〜15000、好ま
しくは500〜8000のものが用いられる。 (B)成分の使用量は特に制限なく、一液型ウレタ
ン樹脂の使用目的、目標とする物性あるいは(A)成
分の分子量などを考慮して適宜決定されるが、通
常は(A)成分／(B)成分＝98〜２／２〜98（重量比）、
好ましくは95〜５／５〜95（重量比）の範囲で用
いられる。(A)成分／(B)成分の値が98／２を超える
と貯蔵安定性、硬化物性が劣り、２／98未満とな
るゴム弾性、ゴムに対する接着力、耐水性等に劣
り、好ましくない。 さらに、上述の(A)成分および(B)成分の活性水素
基と反応してウレタン樹脂となる(C)成分である有
機ポリイソシアネート化合物としては、例えばジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）、粗
MDI、トリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネ
ート、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン
−２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコールまたはトリオー
ルとトリレンジイソシアネート付加反応物、トリ
メチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート３モルとの付加反応物などを例示すること
ができる。特にMDIが好適である。 本発明の一液型ウレタン樹脂を得る反応は通常
NCO／活性水素基（当量比）1.6以上、好ましく
は2.0以上で乾燥窒素などの不活性雰囲気下で反
応温度10〜150℃、反応時間0.5〜10時間の条件下
で行なわれる。ここにおいて有機ポリイソシアネ
ート化合物の当量比が少ない場合には、ウレタン
反応による鎖延長が生じ高分子量化して増粘する
ので好ましくなく、また逆に多すぎると、有機ポ
リイソシアネート化合物モノマーが残存し、安全
性の点で好ましくない。 本発明において、上記(A)、(B)および(C)成分を反
応させることにより一液型ウレタン樹脂を製造す
ることができるが、必要により各種の添加剤、例
えば可塑剤などを用いることができる。 ここで用いる可塑剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができ、たとえばジブチル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのフタル酸
エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチル
アゼレート、ジオクチルセバケートなどの直鎖二
塩基酸エスチル類、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、クレジルホスフエート、トリキシレ
ニルホスフエートなどのリン酸エステル類、ナフ
テン系オイル、アロマ系オイル、アルキルアロマ
系オイルなどのオイル類などを例示することがで
きる。ここで用いる可塑剤の選択は、得られる一
液型ウレタン樹脂の用途によつて耐熱性、耐寒
性、耐薬品性、電気特性あるいは他の原料との相
溶性などを考慮して適宜行なえばよい。 ここで可塑剤の使用量は特に制限はなく、一液
型ウレタン樹脂中０〜70重量％、好ましくは20〜
50重量％の範囲で作業性、用途などを考慮して適
宜決めればよい。その他、触媒として第三級アミ
ン、金属塩、有機金属化合物を用いても良い。ま
た、溶媒として活性水素基を含まない溶剤を用い
ることもできる。 以上のようにして得られた一液型ウレタン樹脂
は、プレポリマーの貯蔵安定性が極めて良好であ
つて、製造時の物性を長期間維持することができ
る。ことに、プレポリマーの粘度が従来のものに
比べ低く抑えられ各種充てん剤を多量に配合する
ことができ、安価な硬化物を得ることができる。
また、非常に作業性が優れており、これらを単独
であるいは必要により各種溶剤と混合してスプレ
ーガン、刷毛、ロールコーター、フローコーター
などにより容易に塗装することができ、空気中の
湿気によつて硬化被膜が得られる。したがつて、
塗膜防水材、塗料、防食被膜、さらにはガラス
瓶、ガラス窓などの破損飛散防止塗膜などに好適
に用いることができる。得られた被膜はすぐれた
物性、特に引張強度、引張伸び、耐衝撃強度など
の機械的物性に優れている。また、一液型ウレタ
ン樹脂はこれらの被覆剤としての使用に限らず、
アスフアルトや水溶性樹脂の改質材やシート類の
成形、繊維製品などの多孔性材料の含浸剤など多
方面に利用することができる。 次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説
明する。 実施例１，２および比較例１，２ ２容のセパラブルフラスコに液状ジエン系重
合体、エチレンオキサイドを付加したポリプロピ
レングリコールおよびジオクチルフタレートを第
１表に示す量導入し、80℃、１mmHgで１時間加
熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、室温で80
℃に加温溶融した４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）を第１表に示す量を激し
く撹拌しながら加え、約１時間室温に保つた。次
いで、80℃で３時間加熱撹拌し、十分に反応を行
なわせてプレポリマーを得た。 プレポリマーを１缶に貯蔵し、合成直後の粘
度および１カ月後の粘度を測定した。湿気硬化物
性はガラス板上に２mmの厚さにプレポリマーを塗
布して硬化物を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)活性水素基含有液状ジエン系重合体、(B)ポ
   リオールにプロピレンオキサイドを付加させた重
   合体にエチレンオキサイドを３〜60重量％付加し
   てなる重合体および(C)有機ポリイソシアネート化
   合物を反応させることを特徴とする一液型ウレタ
   ン樹脂の製造方法。 ２ ポリオールがエチレングリコール、１，２−
   プロピレングリコール、１，３−プロピレングリ
   コール、グリセリンおよびジグリセリンのいずれ
   かである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。