JPH0242370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウムなどの金属電極等を有
する半導体封止用に適したエポキシ樹脂組成物に
関するものである。 近年、トランジスタ素子や集積回路素子などの
半導体素子は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
系組成物を用いて封止することが、広く採用され
ている。これは、従来の金属やセラミツクス材料
を用いるハーメチツク方式に比べ、封止操作が簡
単で、さらに、経済性があるなどの利点があるた
めである。しかしその反面、樹脂封止方式は、ハ
ーメチツク方式に比べ、高温高湿時に信頼性が劣
るという欠点がある。 すなわち、高温高湿時に信頼性が劣る理由とし
ては次の様に考えられる。エポキシ樹脂成形体
は、それ自体に透水性があるため、成形体中に浸
入した水分は、樹脂封止した半導体素子の表面ま
で透過し、アルミニウムなどの金属電極等を腐
食、劣下させる。また、その際水分は、エポキシ
樹脂成形体中に含まれるNa⁺やCl^-などの腐食性
のイオン性不純物を溶解し、半導体素子の表面ま
で運び、金属の腐食を促進させる。このイオン性
の不純物は、エポキシ樹脂などの製造中に生成す
るものであるが、これらを完全に除くことは工程
上難しい。これらの腐食性のイオン性不純物の他
に、エポキシ樹脂には、加水分解性塩素が、イオ
ン性不純物の塩素の10〜1000倍程度存在してい
る。これらは、水分の浸入だけでは容易に脱離し
ないが、熱や触媒の作用でイオン化して溶出する
ので、アルミニウム電極等の腐食の一因となつて
いる。 この様に、エポキシ樹脂封止方式には、耐湿
性、耐食性に問題があるので、現在までに樹脂封
止の信頼性を上げるために、様々な試みがなされ
てきた。例えば、不純物の少ない、樹脂組成物の
材料を選択するとか（特開昭56−26926号）、成形
体の耐湿、耐食性を向上させるような硬化促進剤
を検討するとか（特開昭56−158461号）、樹脂組
成物に金属の腐食防止添加剤を加えるなどが挙げ
られる。 これに対して、本発明者らは、様々な検討を加
えた結果、２―メルカプトチアゾール類、並びに
２―メルカプトチアゾール類の金属塩、４級アン
モニウム塩および４級ホスホニウム塩のうちから
選ばれた少なくとも１種とメルカプト基を有する
シランカツプリング剤（以後、メルカプトシラン
カツプリング剤と呼ぶ）とをエポキシ樹脂系組成
物に添加し、この組成物を用いてアルミニウム電
極等を有する半導体を封止することにより、アル
ミニウム電極等の腐食に著しい抑制効果を示すこ
とがわかつた。すなわち、前記の２―メルカプト
チアゾール類およびその金属塩等とメルカプトシ
ランカツプリング剤を併用して添加すると、高
温、高圧水蒸気中での耐湿試験においても、アル
ミニウム電極の腐食による断線などの不良発生が
従来の発明よりも大幅に低減および抑制され、長
時間に亘つて所要の性能を維持、発揮できる。 この効果は、次の様に考えられる。従来、樹脂
と無機物や金属の界面の補強には、シランカツプ
リング剤が用いられることは知られている。しか
し、一方、メルカプトシランカツプリング剤は、
界面の補強効果の他に、２―メルカプトチアゾー
ル類およびその金属塩等との相互作用による複合
効果によつて、これらとともにアルミニウム電極
等の封止されている半導体の一部をなす金属に作
用して、表面を不働態化し、水分や腐食性のイオ
ン性不純物による腐食作用を防止又は低減してい
るものと想定される。このことは、これらを単独
で添加した場合よりも併用した時の方が、はるか
に著しい効果を示すことから考えられる。 本発明は前記の知見により、アルミニウム等の
金属電極等を有する半導体の封止用樹脂組成物と
して、高度な耐湿性と耐食性にすぐれたエポキシ
樹脂組成物を提供するものである。すなわち、本
発明は、ａ）、エポキシ樹脂、ｂ）、エポキシ樹脂
硬化剤、ｃ）、無機充てん剤、ｄ）、２―メルカプ
トチアゾール類、並びに２―メルカプトチアゾー
ル類の金属塩、４級アンモニウム塩および４級ホ
スホニウム塩から選ばれた少なくとも１種、及び
ｅ）、メルカプトシランカツプリング剤を主成分
とすることを特徴とする。 本発明に用いるａ）、エポキシ樹脂は、その分
子中にエポキシ結合を少なくとも２個以上有する
ものであれば、分子構造、分子量などに特に制限
はない。例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラツク型エポキシ樹脂などが挙げられ
るが、その際、不純物や加水分解性塩素の少ない
ものが望ましい。 次にｂ）、エポキシ樹脂硬化剤としては、例え
ば、フエノールノボラツク樹脂やクレゾールノボ
ラツク樹脂などのフエノール系硬化剤、アミン系
硬化剤、あるいは酸無水物硬化剤などが挙げられ
る。これらの使用量については、特に制限はない
が、エポキシ基と硬化剤の化学量論量を加えるこ
とが、必要である。 さらに、ｃ）、無機充てん剤としては、例えば
結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、
アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウ
ムなどの粉体か、あるいはガラス繊維などが挙げ
られるが、通常は、結晶質シリカか溶融シリカが
用いられる。これらの無機充てん剤の全体に対す
る配合比は、選択する上記の樹脂分によつても違
うが、一般に樹脂分100重量部に対して150〜450
重量部程度でよい。150重量部未満では熱膨張率、
成形収縮率が大となり、しかも熱伝導率も低く、
450重量部を超えると流動性低下、金型摩耗等が
大きくなる欠点がある。 次に、本発明のｄ）、２―メルカプトチアゾー
ル類、並びに２―メルカプトチアゾール類の金属
塩、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム
塩の一般式は、次の（）、（）、（）などで表
わされる。 一般式（） 一般式（） 一般式（） ここで、R₁、R₂は、水素または炭素数１〜20
の有機基を示し、エチルやブチルなどのアルキル
基やフエニル、クレゾールなどのアリール基、さ
らにこれらの基の誘導体などが挙げられる。又こ
こでR₁とR₂は、同じものである必要はない。さ
らに、R₃は、炭素数２〜20の２価の有機基を示
し、プロピレン、ヘキサメチレン、エチルテトラ
メチレンなどのアルキレン基や、プロペニレン、
２―ブテニレンなどのこれらの基の誘導体などが
挙げられる。 Mは、水素または、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、鉛、ベ
リリウム、ビスマス、マンガン、ニツケル、鉄、
銅、アルミニウム、モリブデンなどの金属カチオ
ン、またはブチルアンモニウム、シクロヘキシル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウムおよびアニリニウム
などの４級アンモニウム塩およびその誘導体、さ
らにテトラブチルホスホニウム、テトラフエニル
ホスホニウム、トリフエニルプロピルホスホニウ
ム、などの４級ホスホニウム塩およびその誘導体
が挙げられる。 例えば、２―メルカプトチアゾール、２―メル
カプト―４―エチル―５―プロピルチアゾール、
２―メルカプト―４，５―ジブチルチアゾール、
２―メルカプト―４―フエニル―５―アリルチア
ゾール、２―メルカプト―４―クメニル―５―メ
チルチアゾール、２―メルカプト―４―シクロヘ
キシルチアゾール、２―メルカプト―４，５―ヘ
キサメチレンチアゾール、２―メルカプト―４，
５―（２ブチニレン）チアゾール、２―メルカプ
ト―４，５―（３―エチルテトラメチレン）チア
ゾール、２―メルカプト―４，５―プロペニレン
チアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、
２―メルカプト―４―メチル―ベンゾチアゾー
ル、２―メルカプト―７―ペンチルベンゾチアゾ
ール、２―メルカプト―４―プロピル―７―ｔ―
ブチルチアゾール、２―メルカプト―５，６―ジ
ブチルチアゾールおよび、これらのナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム
塩、亜鉛塩、スズ塩、鉛塩、ベリリウム塩、ビス
マス塩、マンガン塩、ニツケル塩、鉄塩、銅塩、
アルミニウム塩、モリブデン塩、プロピルアンモ
ニウム塩、シクロヘキシルアンモニウム塩、テト
ラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルア
ンモニウム塩、アニリニウム塩、テトラブチルホ
スホニウム塩、テトラフエニルホスホニウム塩、
トリフエニルプロピルホスホニウム塩、などが挙
げられ、好ましくは、２―メルカプトチアゾール
およびそのナトリウム塩又はマグネシウム塩、２
―メルカプト―４―エチル―５―プロピルチアゾ
ールおよびそのナトリウム塩又はスズ塩、２―メ
ルカプト―４，５ジブチルチアゾールおよびその
亜鉛塩又はプロピルアンモニウム塩、２―メルカ
プト―４，５―テトラメチレンチアゾールおよび
その鉛塩又はマグネシウム塩、２―メルカプトベ
ンゾチアゾールおよびそのナトリウム塩、マグネ
シウム塩又はシクロヘキシルアンモニウム塩、２
―メルカプト―４―メチルベンゾチアゾールおよ
びそのナトリウム塩又はトリフエニルプロピルホ
スホニウム塩などが挙げられる。 本発明の２―メルカプトチアゾール類、並びに
２―メルカプトチアゾール類の金属塩、４級アン
モニウム塩および４級ホスホニウム塩は、１種又
は２種以上を用いてもよい。その添加配合量は、
エポキシ樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは
0.1〜５重量部である。添加量が0.01重量部未満
では、耐湿耐食性の効果が認められず、また20重
量部を超えると成形性に悪影響を与え、さらに金
属表面の不働態化に余分なフリーのイオン濃度の
増加による成形体自体の電気特性の低下の原因と
なる。 次に、本発明のｅ）、メルカプトシランカツプ
リング剤は、メルカプト基を有するシランカツプ
リング剤の全てをさし、特に制限はない。例え
ば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。これらのメルカプトシランカツプリ
ング剤は、１種または２種以上の混合系を用いて
もよい。また、その添加量は、エポキシ樹脂100
重量部に対して0.05〜15重量部、好ましくは、
0.1〜10重量部である。添加量が0.05重量部未満
では、耐湿性向上の効果が認められず、また、15
重量部を越えると成形性や高温特性、耐湿性に悪
影響を与える。 また、本発明においては、前記メルカプトシラ
ンカツプリング剤とともに、他のシランカツプリ
ング剤を併せて用いることもできる。他のシラン
カツプリング剤としては、例えば、アミノ基、メ
タアクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基あるい
はエポキシ基を有するもの等が挙げられ、好まし
くは、エポキシ基を有するものが挙げられる。さ
らに、メルカプトシランカツプリング剤と他のシ
ランカツプリング剤とを併用する場合、その全使
用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.05
〜15重量部が好ましい。この時、併用シランカツ
プリング剤中のメルカプトシランカツプリング剤
の使用量は、少なくとも0.05重量部である。 次に、その他必要に応じて加えられる任意成分
としては、例えば、イミダゾール類などの硬化促
進剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンな
どの難燃化剤、カーボンブラツクなどの顔料、モ
ンタナワツクスやカルナバワツクスなどの離型
剤、シリコーン化合物などの可とう性付与剤が挙
げられる。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造は、所
定の組成比の原料をミキサーなどによつて充分混
合後、さらに熱ロールやニーダーなどによる溶融
混合処理を加えることによつて容易に行なえる。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜８ エポキシ当量230のクレゾールノボラツク樹脂
85重量部に対し、臭素化エポキシ樹脂15重量部、
フエノールノボラツク樹脂50重量部、２―ウンデ
シルイミダゾール５重量部、カルナバワツクス
2.5重量部、カーボンブラツク１重量部、三酸化
アンチモン10重量、結晶質シリカ350重量部から
なる組成物に、２―メルカプトチアゾール類およ
びその塩とメルカプトシランカツプリング剤と他
のウレイド基、エポキシ基あるいはビニル基を持
つシランカツプリング剤とを第１表に示す割合
で、それぞれを加えた後、ミキサーで混合し、さ
らに加熱ロールで混練り後、冷却して粉砕し、８
種類の成形材料を製造した。 この様に用意した各樹脂組成物を用い、トラン
スフアー成形法で、対向するアルミニウム線の電
極を有する素子を封止した。そして、この封止サ
ンプルについて、温度125℃、2.5気圧の水蒸気加
圧下で、電極間に直流20Vのバイアス電圧をか
け、時間の経過によるアルミニウム線のオープン
不良率を各サンプルについて比較することによ
り、耐湿性と耐食性を評価した。この際、オープ
ン不良率は、被評価個数30個中の不良個数から求
めた。また、電極間に電圧をかけない状態で125
℃、2.5気圧の水蒸気中でのオープン不良率の経
時変化も同様に調べた。 比較例 １〜９ 次に、比較例として、上記のエポキシ樹脂組成
物に、第２表に示すような割合で２―メルカプト
チアゾール類およびその塩を加えずに、メルカプ
トシランカツプリング剤やグリシドキシシランカ
ツプリング剤だけを加えたもの、２―メルカプト
チアゾール類およびその塩を加えるが、メルカプ
トシランカツプリング剤は加えずに、エポキシ基
やビニル基、アミノ基を持つ他のシランカツプリ
ング剤を加えたものあるいはメルカプトシランカ
ツプリング剤とリン酸アンモニウムやアリザリン
の様な他の腐食抑制剤を加えたものについて、実
施例と同様な方法で、サンプルを製造し、それら
を評価した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） エポキシ樹脂 ｂ） エポキシ樹脂硬化剤 ｃ） 無機充てん剤 ｄ） ２―メルカプトチアゾール類、並びに２―
   メルカプトチアゾール類の金属塩、４級アンモ
   ニウム塩および４級ホスホニウム塩から選ばれ
   た少くとも１種 ｅ） メルカプト基を有するシランカツプリング
   剤 を主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。