JPH0242537B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0242537B2 JPH0242537B2 JP62023412A JP2341287A JPH0242537B2 JP H0242537 B2 JPH0242537 B2 JP H0242537B2 JP 62023412 A JP62023412 A JP 62023412A JP 2341287 A JP2341287 A JP 2341287A JP H0242537 B2 JPH0242537 B2 JP H0242537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- precursor
- acid
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、炭化水素を酸化して酸無水物、特
に、無水マレイン酸を製造するための触媒及びそ
の製造方法に関するものである。 例えば、ベンゼン；一般式R′−CH2−CH2−
CH2−CH2R″（式中R′およびR″は水素またはアル
キル基であり、R′とR″における炭素原子は合計
で６個以下、好ましくは４個以下である）の炭化
水素；または−CH−CH2−CH2−CH−基（好ま
しくは環状）を有するシクロアルカン（例えばシ
クロヘキサン）のような炭化水素を酸化して無水
マレイン酸を製造することは公知である。炭化水
素の混合物、例えばナフサを使用することができ
るが、ｎ−ブタンは好ましい原料である。ｎ−ブ
テン類を使用することもできる。一般的には炭化
水素原料を酸素と共に気相で固体触媒と接触させ
ることにより酸化して、反応生成物から無水マレ
イン酸を回収する。酸素は空気の形で供給するこ
とができ、これを一般的には爆発下限濃度よりも
低い濃度（流動床の場合を除く）の炭化水素と混
合し、この混合物を適切な温度および圧力の条件
下で触媒と接触させる（貧燃料系：fuel lean
system）。この場合に反応生成ガスは無水マレイ
ン酸回収後に排出または燃焼するのが普通であ
る。 又、ドイツ特許公開明細書第2412913号に開示
されているように、炭化水素を空気とその爆発上
限濃度よりも高い濃度で混合し、その混合物を適
切な温度および圧力の条件下で触媒と接触させ、
反応生成ガスから無水マレイン酸を回収すること
（すなわち、富燃料系：fuel rich system）も可
能である。 流動床反応器を用いて爆発限界内で酸化反応を
実施することも可能である。 触媒が高選択性を有すること、すなわち、反応
で消費される炭化水素を基準として無水マレイン
酸の収率が可及的に高いことは重要である。未反
応炭化水素を再循環させる場合には、不当に高割
合の炭化水素を再循環させるのを回避するため
に、一回通過当りの高収率を達成するのが望まし
いが、それぞれの通過で消費される炭化水素を基
準にした無水マレイン酸の収率に関しての選択率
は相対的にさらに重要である。 本発明の一つの目的は、炭化水素を無水マレイ
ン酸に酸化させるための触媒であつて、貧燃料系
の場合には適切な反応条件下において得られる一
回通過収率で評価して許容しうる選択性を有する
触媒、そして貧燃料系の場合には適切な反応条件
下の許容しうる転化率において消費される炭化水
素を基準とした選択率で評価して許容しうる選択
性を有する触媒及びその製造方法を提供すること
にある。 炭化水素を無水マレイン酸に酸化するための触
媒は、バナジウム化合物と燐酸とを酸性溶液中で
反応させ、蒸発乾固してバナジウム／燐混合酸化
物からなる触媒前駆体を得、この触媒を加熱処理
によつて活性化することにより製造されてきた。
上記反応溶液は、例えば英国特許第1409094号明
細書に開示されるような水性溶液であつても、あ
るいは英国特許第1416099号明細書に開示されて
いるような有機溶媒の溶液であつてもよい。 別法として、南アフリカ特許出願1976年第41号
明細書に記載されているように、バナジウム／燐
酸溶液に対して制御された条件下で水を添加する
ことによつて触媒前駆体を沈澱させることもでき
る。しかしこの南アフリカ特許出願の方法は、単
に前駆体溶液を蒸発させることから成る方法と比
較して、制御がむずかしく、かつ余分の過工程
を必要とする。しかし前駆体溶液の蒸発法による
と化合物と相の混合物が生じ易く、そして活性化
により得られる触媒の表面積は低い傾向がある。
我々はこの際に存在する有害な一つの物質が、Z.
Chem.，1968，Vol.8，307−308においてG.ラド
ヴイツク（Iadwig）によつて一般式VO
（H2PO4）2を有する燐酸水素塩（強い水素結合を
有しない）として同定されたものであることを見
出した。かかる燐酸水素塩を本明細書では「相
Ｅ」と称する。 本発明は、バナジウム化合物と燐酸とを反応さ
せ、固体のバナジウム／燐混合酸化物からなる触
媒前駆体を作り、その固体の触媒前駆体を、水中
の一次解難定数で判断してH3PO7よりも強い、
好ましくは酸化性でない酸と、その酸の濃度少く
とも3N（規定）、好ましくは少くとも5Nで、好ま
しくは水溶液中で接触させ、前駆体を回収して、
それを水または相Ｅの溶媒例えばジメチルスルホ
キシドで、水または該溶媒に不溶性の物質だけが
実質上残留するに至るまで抽出し、前駆体を分離
し、そして前駆体を加熱することによつて相転移
を生じさせて触媒活性を示す形に変えることから
なり、かつタングステン，ニツケル，カドミウ
ム，亜鉛，ビスマス，リチウム，銅，ウラン，ジ
ルコニウム，ハフニウム，クロム，鉄，マンガ
ン，モリブデン，コバルトおよび／または希土類
金属から選ばれた促進剤を含む酸無水物、殊に無
水マレイン酸製造用触媒の製造方法に関する。 前駆体を強酸中に溶解しそれから強酸を蒸留す
ることにより回収することもできる。 相転移は、通常の酸無水物製造の際の通常の温
度で生ずるので、必ずしも触媒としての使用前に
そのような相転移を行う必要がない。しかし、所
望ならば、相転移は、使用前に例えば340〜500℃
の温度に加熱することにより行なうことができ
る。 触媒製造のための反応は、バナジウム化合物と
燐酸とを酸性溶液（適切には酸性水溶液）中で反
応させ、溶媒を好ましくは少なくとも90％、さら
に好ましくは少なくとも95％除去することによ
り、好ましくは乾燥固体またはほとんど乾燥した
固体を残してバナジウム／燐混合酸化物からなる
触媒前駆体を沈澱させるようにするのが好適であ
る。 触媒活性を示す型の触媒は、通常、ベータ型
（相Ｂ）からなつている。ベータ型の特性は米国
特許第3864280号明細書に記載されている。ベー
タ型はB′型から容易に製造される。このB′型も
存在することがあり、このものはベータ型の酸化
された均等物であると考えられる。 このようにして製造される触媒は「相Ｘ」と称
されるタイプのバナジウム／燐混合酸化物を含む
ものであることが判明した。文献「カナデイア
ン・ジヤーナル・オブ・ケミストリイ」51・2621
−５（1973年）におけるジヨルダンおよびカルボ
の報文において、実質上無定形集合体（mass）
からの相Ｘの個々の結晶の単離および相ＸのＸ線
回折特性の同定についての記載がある。 本発明では、前述のジヨルダンおよびカルボの
報文におけるとは異なり、大きい表面積を有す
る。本発明者は、表面積の大きい触媒においては
相Ｘの存在により、炭化水素の無水マイレン酸へ
の酸化反応における接触誘引性および選択性が付
与され、これにより触媒効率が増大することを見
出した。 触媒活性型である相Ｘの割合は、高温、好まし
くは少なくとも50℃、さらに好ましくは少なくと
も80℃で、例えば250℃まで、好ましくは150℃ま
での温度において触媒前駆体を高酸性媒体と接触
させることにより増加する。従つて、もし、例え
ばバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体が、前述
のように揮発性の酸、例えば大気圧において上記
の温度範囲で沸騰する酸、例えばHBr水溶液、
好ましくはEC水溶液によつて蒸発乾固状態に
なるよう沈澱させられる場合には、それから最終
的に得られる型の触媒中に相Ｘの含量が高い触媒
が生成される傾向がある。 さらに、相Ｅ又は触媒前駆体から同時に除去さ
れるその他の相の完全分離除去により、触媒活性
を示す相Ｘの含量を増大することができる。ま
た、水または前述の溶媒中で望ましくない相を除
去することにより前駆体を抽出すると、触媒活性
を示す型の表面積が増す。 本発明は、少なくとも5wt％、好ましくは少な
くとも15wt％の相Ｘを含み、少なくとも７m2／
ｇ好ましくは少なくとも10m2／ｇの表面積を有す
る、酸無水物への炭火水素酸化用触媒を提供す
る。触媒は、さらに一層多量、例えば少なくとも
40wt％、好ましくは少なくとも50wt％の相Ｘを
含むのがさらに好適である。相Ｘの含量はＸ線回
折パターンにおけるその特性線の積分強度から推
定しうる。所望ならば、そのような推定において
内部標準を用いることができる。 触媒は15％以下さらに好ましくは10％以下の無
定形バナジウム／燐混合酸化物を含むのが好まし
い。触媒が相Ｘ以外のバナジウム／燐混合酸化物
を含む場合には、それらの混合酸化物は少なくと
も一部が相Ｂまた相B′として存在することが好
ましい。 本発明で配合する促進剤は、タングステン、ニ
ツケル、カドミウム、亜鉛、ビスマス、リチウ
ム、銅、ウラン、ジルコニウム、ハフニウム、ク
ロム、鉄、マンガン、モリブデン、および／また
は好ましくはコバルトおよび／または希土類金属
から成る群から選択される。希土類促進剤として
は、例えば、セリウム又はさらに好ましくはラン
タンがよい。促進剤とバナジウムの原子比は、
0.0015：１ないし１：１の範囲が好ましい。促進
剤は、バナジウム／燐混合酸化物を沈澱させる溶
液中に適当な化合物を含ませることにより触媒中
に導入することができ；あるいは前駆体の沈澱直
後、沸騰後または触媒の活性化後に、物理的な混
合や適当な促進剤化合物の溶液で固体触媒を含浸
しその含浸固体を乾燥することにより導入するこ
ともできる。希土類金属促進剤、特にランタンお
よび／またはセリウムで促進した10m2／ｇ以上、
さらに好ましくは15m2／ｇ以上の表面積を有する
バナジウム／燐混合酸化物触媒は新規である。 バナジウムと燐との原子比は0.5ないし２：１、
好ましくは１：0.8ないし１：1.7の範囲とする。 触媒の表面積は相転移後に少なくとも10m2／ｇ
であること、さらに好ましくは少なくとも15m2／
ｇ例えば10または15〜50m2／ｇであることが好ま
しい。その表面積は好ましくは150m2／ｇを越え
ず、さらに好ましくは70m2／ｇを越えない。 バナジウム化合物は、溶媒中に例えば五酸化バ
ナジウム、三二酸化バナジウム、塩化バナジル例
えばVOC2、バナジウムオキシトリハライド、
バナジウムオキシジハライド、硫酸バナジルまた
は燐酸バナジウム（）を溶解することにより、
溶液中へ導入できる。この際燐酸よりも強い酸、
例えば塩酸、臭化水素酸硫酸または硝酸を存在さ
せる。かかる酸は、バナジウム化合物中にあるア
ニオンから反応の際にその場で形成されてよく、
あるいは例えば燐オキシトリハライドの加水分解
によつてその場で形成されてもよい。燐酸は、オ
ルト燐酸；オルト燐酸の金属塩、例えば燐酸二水
素ナトリウム；モノフルオロ燐酸；五酸化燐；オ
キシ三ハロゲン化燐または縮合燐（例：ピロ燐
酸、トリポリ燐酸）の形で供給されてよい。この
ような燐酸類は、例えば水が存在するならば燐酸
に変る。所望ならば、例えば修酸、ギ酸、クエン
酸またはその他の還元性カルボン酸の如き還元剤
を添加してバナジウム（）をバナジウム（）
へ還元する。 適切には、例えばアルミナ、炭化ケイ素、ケイ
藻土、軽石、または好ましくはシリカのような不
活性担体の懸濁液で触媒を処理することができ
る。適当なコロイド状シリカゾルは、例えばEI
デユ・ポン社から販売されている「LUDOX」
（商標）である。このような担体は触媒中へ、ま
たは前駆体中へ配合することができ、あるいは担
体を配合した溶液から前駆体を形成させてもよ
い。補強剤すなわち担体を除外した触媒の表面積
を測定するには、触媒をまず調整してから直接測
定を行い、しかる後に、補強剤すなわち担体を添
加する。触媒を補強剤すなわち担体上に形成させ
る場合には、本発明による触媒の表面積は、同一
の方法でしかし補強剤すなわち担体の不存在下で
調製された触媒が有する表面積であると定義す
る。 前駆体を得るための溶液は、好ましくは水溶液
であるが、所望ならば有機溶媒例えばイソブタノ
ールまたはテトラヒドロフランをも含んでいてよ
い。好ましくはバナジウム１グラム原子当り少な
くとも１グラム分子の水を存在させる。溶媒が水
だけであることが好ましい。 必要なら本発明の触媒はバナジウム化合物と燐
酸とを好ましくは適切な溶媒例えば水および／ま
たは低級アルコール（例：メタノール）の存在下
で反応させて、アルフア型VOPO4を形成し、次
いでこれを前述のように強酸例えば塩酸の存在下
で高温度において調質することにより製造する。
この調質沈澱物を次いで水またはその他の相Ｅを
抽出するための溶媒で抽出し、前述のように相転
移が生ずるまで加熱することにより触媒活性型へ
変える。 本発明の触媒を炭化水素原料と酸素の存在下で
接触させることにより炭化水素を酸化して、無水
マレイン酸を製造する。この酸化法は炭化水素と
してｎ−ブタンを空気中濃度0.5〜1.5vo1％で触
媒固定床または流動床へ供給するのが好適であ
る。この酸化反応は好ましくは250〜600℃、さら
に好ましくは300〜450℃の温度で実施する。反応
圧力は0.5〜20絶対気圧の範囲とすることができ、
好ましくは１〜３絶対気圧である。 本発明の触媒はオルトキシレンまたはナフタレ
ンを酸素で酸化する反応にも使用できる。 以下の実施例は相Ｘを含む触媒の性能が微量の
促進剤の存在により非常に改善されうることを示
すものである。 実施例 １ 五酸化バナジウム（60.6g）および濃塩酸水溶
液（790ml）を撹拌しながら約２時間加熱して暗
青色溶液を得た。この溶液にオルト燐酸（88％、
89.1g）を加え、得られた溶液をさらに約２時間
還流した。次いでこの溶液を蒸留により約200ml
にまで蒸発し、200mlの濃塩酸水溶液を加え、得
られた溶液をさらに１時間還流し、次いで蒸発乾
固した。得られた固体を110℃の空気炉中で乾燥
した。この触媒前駆動のＰ：Ｖ比は1.2：１であ
つた。得られた固体を水（200ml／固体ｇ）と共
に約１時間煮沸し、得られた青色懸濁物を熱間炉
過し、小量の温水で洗浄し、150℃で乾燥した。
この乾燥固体の一部分を市販ペレタイジング剤
「Sterotex」（2wt％）と混合し、17トンの圧力下
にペレツト化した。このペレツトを破砕し、篩別
して寸法500〜710ミクロンの粒子とした。粒子を
150℃で16時間乾燥し、次いで100ml当り8gの塩
化コバルト（CoCl2・6H2Oとして）を含む水溶
液で含浸して、0.04：１のCo：Ｖ原子比をもつ触
媒を得た。乾燥後、５mlの部分を管状固定床反応
器に装入し、その触媒を３℃／分の加熱速度で
385℃まで加熱してその場で焼成した。焼成後、
430℃の反応器温度、大気圧および空気中1.5vo1
％のｎ−ブタンガスの1000／時のGHSVにおい
て、この触媒は88％のブタン転化率で60モル％の
一回通過収率を与えた。最終触媒の表面積は13
m2／ｇであり、Ｘ線粉末回折法による分折によつ
て44％の相Ｘを含むことが判明した。 実施例 ２ 実施例１のようにして触媒前駆体を作つたが、
本例ではイソブタノール（25ml）中の塩化コバル
ト（４〜5g、CoCl2・6H2O）の溶液を用いて触
媒粒子を含浸した。触媒のCo：Ｖ比は0.034：１
であつた。乾燥後、５mlの部分を管状固定床反応
器に装入し、実施例１のようにしてその場で触媒
を焼成した。焼成後、420℃の反応器温度、大気
圧、空気中1.5％ｎ−ブタンの1000／時のGHSV
において、この触媒は87％のブタン転化率で56モ
ル％の一回通過収率を与えた。最終触媒の表面積
は10m2／ｇであり、Ｘ線粉末回折法による分折に
よりこの触媒は46％の相Ｘを含むことが判明し
た。 実施例 ３ 実施例１のようにして触媒前駆動体を作り、水
で抽出し、乾燥し、ペレツト化し、篩別して寸法
500〜710ミクロンの粒子とした。次いで実施例１
の方法を用い、かつ種々の濃度の塩化コバルト水
溶液を用いてCo：Ｖ比を変えて、一連のコバル
ト促進剤含有触媒を作つた。各触媒の５mlの部分
を反応器に装入し、実施例１の方法によりその場
で焼成した。次いで各触媒を用いて、空気中に含
めた1.5％−ブタンを無水マレインを無水マレイ
ン酸へ酸化した。この結果を第１表に示す。
に、無水マレイン酸を製造するための触媒及びそ
の製造方法に関するものである。 例えば、ベンゼン；一般式R′−CH2−CH2−
CH2−CH2R″（式中R′およびR″は水素またはアル
キル基であり、R′とR″における炭素原子は合計
で６個以下、好ましくは４個以下である）の炭化
水素；または−CH−CH2−CH2−CH−基（好ま
しくは環状）を有するシクロアルカン（例えばシ
クロヘキサン）のような炭化水素を酸化して無水
マレイン酸を製造することは公知である。炭化水
素の混合物、例えばナフサを使用することができ
るが、ｎ−ブタンは好ましい原料である。ｎ−ブ
テン類を使用することもできる。一般的には炭化
水素原料を酸素と共に気相で固体触媒と接触させ
ることにより酸化して、反応生成物から無水マレ
イン酸を回収する。酸素は空気の形で供給するこ
とができ、これを一般的には爆発下限濃度よりも
低い濃度（流動床の場合を除く）の炭化水素と混
合し、この混合物を適切な温度および圧力の条件
下で触媒と接触させる（貧燃料系：fuel lean
system）。この場合に反応生成ガスは無水マレイ
ン酸回収後に排出または燃焼するのが普通であ
る。 又、ドイツ特許公開明細書第2412913号に開示
されているように、炭化水素を空気とその爆発上
限濃度よりも高い濃度で混合し、その混合物を適
切な温度および圧力の条件下で触媒と接触させ、
反応生成ガスから無水マレイン酸を回収すること
（すなわち、富燃料系：fuel rich system）も可
能である。 流動床反応器を用いて爆発限界内で酸化反応を
実施することも可能である。 触媒が高選択性を有すること、すなわち、反応
で消費される炭化水素を基準として無水マレイン
酸の収率が可及的に高いことは重要である。未反
応炭化水素を再循環させる場合には、不当に高割
合の炭化水素を再循環させるのを回避するため
に、一回通過当りの高収率を達成するのが望まし
いが、それぞれの通過で消費される炭化水素を基
準にした無水マレイン酸の収率に関しての選択率
は相対的にさらに重要である。 本発明の一つの目的は、炭化水素を無水マレイ
ン酸に酸化させるための触媒であつて、貧燃料系
の場合には適切な反応条件下において得られる一
回通過収率で評価して許容しうる選択性を有する
触媒、そして貧燃料系の場合には適切な反応条件
下の許容しうる転化率において消費される炭化水
素を基準とした選択率で評価して許容しうる選択
性を有する触媒及びその製造方法を提供すること
にある。 炭化水素を無水マレイン酸に酸化するための触
媒は、バナジウム化合物と燐酸とを酸性溶液中で
反応させ、蒸発乾固してバナジウム／燐混合酸化
物からなる触媒前駆体を得、この触媒を加熱処理
によつて活性化することにより製造されてきた。
上記反応溶液は、例えば英国特許第1409094号明
細書に開示されるような水性溶液であつても、あ
るいは英国特許第1416099号明細書に開示されて
いるような有機溶媒の溶液であつてもよい。 別法として、南アフリカ特許出願1976年第41号
明細書に記載されているように、バナジウム／燐
酸溶液に対して制御された条件下で水を添加する
ことによつて触媒前駆体を沈澱させることもでき
る。しかしこの南アフリカ特許出願の方法は、単
に前駆体溶液を蒸発させることから成る方法と比
較して、制御がむずかしく、かつ余分の過工程
を必要とする。しかし前駆体溶液の蒸発法による
と化合物と相の混合物が生じ易く、そして活性化
により得られる触媒の表面積は低い傾向がある。
我々はこの際に存在する有害な一つの物質が、Z.
Chem.，1968，Vol.8，307−308においてG.ラド
ヴイツク（Iadwig）によつて一般式VO
（H2PO4）2を有する燐酸水素塩（強い水素結合を
有しない）として同定されたものであることを見
出した。かかる燐酸水素塩を本明細書では「相
Ｅ」と称する。 本発明は、バナジウム化合物と燐酸とを反応さ
せ、固体のバナジウム／燐混合酸化物からなる触
媒前駆体を作り、その固体の触媒前駆体を、水中
の一次解難定数で判断してH3PO7よりも強い、
好ましくは酸化性でない酸と、その酸の濃度少く
とも3N（規定）、好ましくは少くとも5Nで、好ま
しくは水溶液中で接触させ、前駆体を回収して、
それを水または相Ｅの溶媒例えばジメチルスルホ
キシドで、水または該溶媒に不溶性の物質だけが
実質上残留するに至るまで抽出し、前駆体を分離
し、そして前駆体を加熱することによつて相転移
を生じさせて触媒活性を示す形に変えることから
なり、かつタングステン，ニツケル，カドミウ
ム，亜鉛，ビスマス，リチウム，銅，ウラン，ジ
ルコニウム，ハフニウム，クロム，鉄，マンガ
ン，モリブデン，コバルトおよび／または希土類
金属から選ばれた促進剤を含む酸無水物、殊に無
水マレイン酸製造用触媒の製造方法に関する。 前駆体を強酸中に溶解しそれから強酸を蒸留す
ることにより回収することもできる。 相転移は、通常の酸無水物製造の際の通常の温
度で生ずるので、必ずしも触媒としての使用前に
そのような相転移を行う必要がない。しかし、所
望ならば、相転移は、使用前に例えば340〜500℃
の温度に加熱することにより行なうことができ
る。 触媒製造のための反応は、バナジウム化合物と
燐酸とを酸性溶液（適切には酸性水溶液）中で反
応させ、溶媒を好ましくは少なくとも90％、さら
に好ましくは少なくとも95％除去することによ
り、好ましくは乾燥固体またはほとんど乾燥した
固体を残してバナジウム／燐混合酸化物からなる
触媒前駆体を沈澱させるようにするのが好適であ
る。 触媒活性を示す型の触媒は、通常、ベータ型
（相Ｂ）からなつている。ベータ型の特性は米国
特許第3864280号明細書に記載されている。ベー
タ型はB′型から容易に製造される。このB′型も
存在することがあり、このものはベータ型の酸化
された均等物であると考えられる。 このようにして製造される触媒は「相Ｘ」と称
されるタイプのバナジウム／燐混合酸化物を含む
ものであることが判明した。文献「カナデイア
ン・ジヤーナル・オブ・ケミストリイ」51・2621
−５（1973年）におけるジヨルダンおよびカルボ
の報文において、実質上無定形集合体（mass）
からの相Ｘの個々の結晶の単離および相ＸのＸ線
回折特性の同定についての記載がある。 本発明では、前述のジヨルダンおよびカルボの
報文におけるとは異なり、大きい表面積を有す
る。本発明者は、表面積の大きい触媒においては
相Ｘの存在により、炭化水素の無水マイレン酸へ
の酸化反応における接触誘引性および選択性が付
与され、これにより触媒効率が増大することを見
出した。 触媒活性型である相Ｘの割合は、高温、好まし
くは少なくとも50℃、さらに好ましくは少なくと
も80℃で、例えば250℃まで、好ましくは150℃ま
での温度において触媒前駆体を高酸性媒体と接触
させることにより増加する。従つて、もし、例え
ばバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体が、前述
のように揮発性の酸、例えば大気圧において上記
の温度範囲で沸騰する酸、例えばHBr水溶液、
好ましくはEC水溶液によつて蒸発乾固状態に
なるよう沈澱させられる場合には、それから最終
的に得られる型の触媒中に相Ｘの含量が高い触媒
が生成される傾向がある。 さらに、相Ｅ又は触媒前駆体から同時に除去さ
れるその他の相の完全分離除去により、触媒活性
を示す相Ｘの含量を増大することができる。ま
た、水または前述の溶媒中で望ましくない相を除
去することにより前駆体を抽出すると、触媒活性
を示す型の表面積が増す。 本発明は、少なくとも5wt％、好ましくは少な
くとも15wt％の相Ｘを含み、少なくとも７m2／
ｇ好ましくは少なくとも10m2／ｇの表面積を有す
る、酸無水物への炭火水素酸化用触媒を提供す
る。触媒は、さらに一層多量、例えば少なくとも
40wt％、好ましくは少なくとも50wt％の相Ｘを
含むのがさらに好適である。相Ｘの含量はＸ線回
折パターンにおけるその特性線の積分強度から推
定しうる。所望ならば、そのような推定において
内部標準を用いることができる。 触媒は15％以下さらに好ましくは10％以下の無
定形バナジウム／燐混合酸化物を含むのが好まし
い。触媒が相Ｘ以外のバナジウム／燐混合酸化物
を含む場合には、それらの混合酸化物は少なくと
も一部が相Ｂまた相B′として存在することが好
ましい。 本発明で配合する促進剤は、タングステン、ニ
ツケル、カドミウム、亜鉛、ビスマス、リチウ
ム、銅、ウラン、ジルコニウム、ハフニウム、ク
ロム、鉄、マンガン、モリブデン、および／また
は好ましくはコバルトおよび／または希土類金属
から成る群から選択される。希土類促進剤として
は、例えば、セリウム又はさらに好ましくはラン
タンがよい。促進剤とバナジウムの原子比は、
0.0015：１ないし１：１の範囲が好ましい。促進
剤は、バナジウム／燐混合酸化物を沈澱させる溶
液中に適当な化合物を含ませることにより触媒中
に導入することができ；あるいは前駆体の沈澱直
後、沸騰後または触媒の活性化後に、物理的な混
合や適当な促進剤化合物の溶液で固体触媒を含浸
しその含浸固体を乾燥することにより導入するこ
ともできる。希土類金属促進剤、特にランタンお
よび／またはセリウムで促進した10m2／ｇ以上、
さらに好ましくは15m2／ｇ以上の表面積を有する
バナジウム／燐混合酸化物触媒は新規である。 バナジウムと燐との原子比は0.5ないし２：１、
好ましくは１：0.8ないし１：1.7の範囲とする。 触媒の表面積は相転移後に少なくとも10m2／ｇ
であること、さらに好ましくは少なくとも15m2／
ｇ例えば10または15〜50m2／ｇであることが好ま
しい。その表面積は好ましくは150m2／ｇを越え
ず、さらに好ましくは70m2／ｇを越えない。 バナジウム化合物は、溶媒中に例えば五酸化バ
ナジウム、三二酸化バナジウム、塩化バナジル例
えばVOC2、バナジウムオキシトリハライド、
バナジウムオキシジハライド、硫酸バナジルまた
は燐酸バナジウム（）を溶解することにより、
溶液中へ導入できる。この際燐酸よりも強い酸、
例えば塩酸、臭化水素酸硫酸または硝酸を存在さ
せる。かかる酸は、バナジウム化合物中にあるア
ニオンから反応の際にその場で形成されてよく、
あるいは例えば燐オキシトリハライドの加水分解
によつてその場で形成されてもよい。燐酸は、オ
ルト燐酸；オルト燐酸の金属塩、例えば燐酸二水
素ナトリウム；モノフルオロ燐酸；五酸化燐；オ
キシ三ハロゲン化燐または縮合燐（例：ピロ燐
酸、トリポリ燐酸）の形で供給されてよい。この
ような燐酸類は、例えば水が存在するならば燐酸
に変る。所望ならば、例えば修酸、ギ酸、クエン
酸またはその他の還元性カルボン酸の如き還元剤
を添加してバナジウム（）をバナジウム（）
へ還元する。 適切には、例えばアルミナ、炭化ケイ素、ケイ
藻土、軽石、または好ましくはシリカのような不
活性担体の懸濁液で触媒を処理することができ
る。適当なコロイド状シリカゾルは、例えばEI
デユ・ポン社から販売されている「LUDOX」
（商標）である。このような担体は触媒中へ、ま
たは前駆体中へ配合することができ、あるいは担
体を配合した溶液から前駆体を形成させてもよ
い。補強剤すなわち担体を除外した触媒の表面積
を測定するには、触媒をまず調整してから直接測
定を行い、しかる後に、補強剤すなわち担体を添
加する。触媒を補強剤すなわち担体上に形成させ
る場合には、本発明による触媒の表面積は、同一
の方法でしかし補強剤すなわち担体の不存在下で
調製された触媒が有する表面積であると定義す
る。 前駆体を得るための溶液は、好ましくは水溶液
であるが、所望ならば有機溶媒例えばイソブタノ
ールまたはテトラヒドロフランをも含んでいてよ
い。好ましくはバナジウム１グラム原子当り少な
くとも１グラム分子の水を存在させる。溶媒が水
だけであることが好ましい。 必要なら本発明の触媒はバナジウム化合物と燐
酸とを好ましくは適切な溶媒例えば水および／ま
たは低級アルコール（例：メタノール）の存在下
で反応させて、アルフア型VOPO4を形成し、次
いでこれを前述のように強酸例えば塩酸の存在下
で高温度において調質することにより製造する。
この調質沈澱物を次いで水またはその他の相Ｅを
抽出するための溶媒で抽出し、前述のように相転
移が生ずるまで加熱することにより触媒活性型へ
変える。 本発明の触媒を炭化水素原料と酸素の存在下で
接触させることにより炭化水素を酸化して、無水
マレイン酸を製造する。この酸化法は炭化水素と
してｎ−ブタンを空気中濃度0.5〜1.5vo1％で触
媒固定床または流動床へ供給するのが好適であ
る。この酸化反応は好ましくは250〜600℃、さら
に好ましくは300〜450℃の温度で実施する。反応
圧力は0.5〜20絶対気圧の範囲とすることができ、
好ましくは１〜３絶対気圧である。 本発明の触媒はオルトキシレンまたはナフタレ
ンを酸素で酸化する反応にも使用できる。 以下の実施例は相Ｘを含む触媒の性能が微量の
促進剤の存在により非常に改善されうることを示
すものである。 実施例 １ 五酸化バナジウム（60.6g）および濃塩酸水溶
液（790ml）を撹拌しながら約２時間加熱して暗
青色溶液を得た。この溶液にオルト燐酸（88％、
89.1g）を加え、得られた溶液をさらに約２時間
還流した。次いでこの溶液を蒸留により約200ml
にまで蒸発し、200mlの濃塩酸水溶液を加え、得
られた溶液をさらに１時間還流し、次いで蒸発乾
固した。得られた固体を110℃の空気炉中で乾燥
した。この触媒前駆動のＰ：Ｖ比は1.2：１であ
つた。得られた固体を水（200ml／固体ｇ）と共
に約１時間煮沸し、得られた青色懸濁物を熱間炉
過し、小量の温水で洗浄し、150℃で乾燥した。
この乾燥固体の一部分を市販ペレタイジング剤
「Sterotex」（2wt％）と混合し、17トンの圧力下
にペレツト化した。このペレツトを破砕し、篩別
して寸法500〜710ミクロンの粒子とした。粒子を
150℃で16時間乾燥し、次いで100ml当り8gの塩
化コバルト（CoCl2・6H2Oとして）を含む水溶
液で含浸して、0.04：１のCo：Ｖ原子比をもつ触
媒を得た。乾燥後、５mlの部分を管状固定床反応
器に装入し、その触媒を３℃／分の加熱速度で
385℃まで加熱してその場で焼成した。焼成後、
430℃の反応器温度、大気圧および空気中1.5vo1
％のｎ−ブタンガスの1000／時のGHSVにおい
て、この触媒は88％のブタン転化率で60モル％の
一回通過収率を与えた。最終触媒の表面積は13
m2／ｇであり、Ｘ線粉末回折法による分折によつ
て44％の相Ｘを含むことが判明した。 実施例 ２ 実施例１のようにして触媒前駆体を作つたが、
本例ではイソブタノール（25ml）中の塩化コバル
ト（４〜5g、CoCl2・6H2O）の溶液を用いて触
媒粒子を含浸した。触媒のCo：Ｖ比は0.034：１
であつた。乾燥後、５mlの部分を管状固定床反応
器に装入し、実施例１のようにしてその場で触媒
を焼成した。焼成後、420℃の反応器温度、大気
圧、空気中1.5％ｎ−ブタンの1000／時のGHSV
において、この触媒は87％のブタン転化率で56モ
ル％の一回通過収率を与えた。最終触媒の表面積
は10m2／ｇであり、Ｘ線粉末回折法による分折に
よりこの触媒は46％の相Ｘを含むことが判明し
た。 実施例 ３ 実施例１のようにして触媒前駆動体を作り、水
で抽出し、乾燥し、ペレツト化し、篩別して寸法
500〜710ミクロンの粒子とした。次いで実施例１
の方法を用い、かつ種々の濃度の塩化コバルト水
溶液を用いてCo：Ｖ比を変えて、一連のコバル
ト促進剤含有触媒を作つた。各触媒の５mlの部分
を反応器に装入し、実施例１の方法によりその場
で焼成した。次いで各触媒を用いて、空気中に含
めた1.5％−ブタンを無水マレインを無水マレイ
ン酸へ酸化した。この結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ４
本例は、促進剤としてのランタンの使用を示
す。 実施例１のようにして触媒前駆体を作り、沸騰
水で抽出し、ペレツト化し、篩別して寸法500〜
710ミクロンの粒子とした。次いで粒子を空気中
150℃で16時間乾燥し、イソブタノール（25ml）
中の硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2O（2.7g）の溶
液で含浸し、１：0.009のＶ：La原子比をもつ触
媒を得た。別の濃度の硝酸ランタンのイソブタノ
ール溶液（4.6g／25ml）を用いて、１：0.027の
Ｖ：La原子比の触媒も作つた。これら両触媒そ
れぞれの５mlの部分を別々の管状反応器固定床に
装入し、実施例１のように焼成した。これらの触
媒を、空気中に1.5％含めたｎ−ブタンを無水マ
レイン酸へ酸化するのに用いた。結果を第２表に
示す。
す。 実施例１のようにして触媒前駆体を作り、沸騰
水で抽出し、ペレツト化し、篩別して寸法500〜
710ミクロンの粒子とした。次いで粒子を空気中
150℃で16時間乾燥し、イソブタノール（25ml）
中の硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2O（2.7g）の溶
液で含浸し、１：0.009のＶ：La原子比をもつ触
媒を得た。別の濃度の硝酸ランタンのイソブタノ
ール溶液（4.6g／25ml）を用いて、１：0.027の
Ｖ：La原子比の触媒も作つた。これら両触媒そ
れぞれの５mlの部分を別々の管状反応器固定床に
装入し、実施例１のように焼成した。これらの触
媒を、空気中に1.5％含めたｎ−ブタンを無水マ
レイン酸へ酸化するのに用いた。結果を第２表に
示す。
【表】
実施例 ５
実施例１のようにして触媒前駆体を作り、沸騰
水で抽出し、乾燥し、ペレツト化し、篩別して寸
法500〜710ミクロンの粒子とした。粒子を空気中
150℃で16時間乾燥した。次いでイソブタノール
中の適当な促進剤化合物の溶液で触媒粒子を含浸
することにより、ある範囲の促進剤を用いて一連
の促進剤含有触媒を作つた。各触媒の５mlの部分
を固定床管状反応器に装入し、実施例１の方法に
よりその場で焼成した。各促進剤含有触媒を用い
て、空気中に1.5％含めたｎ−ブタンを無水マレ
イン酸へ酸化した。結果を第３表に示す。
水で抽出し、乾燥し、ペレツト化し、篩別して寸
法500〜710ミクロンの粒子とした。粒子を空気中
150℃で16時間乾燥した。次いでイソブタノール
中の適当な促進剤化合物の溶液で触媒粒子を含浸
することにより、ある範囲の促進剤を用いて一連
の促進剤含有触媒を作つた。各触媒の５mlの部分
を固定床管状反応器に装入し、実施例１の方法に
よりその場で焼成した。各促進剤含有触媒を用い
て、空気中に1.5％含めたｎ−ブタンを無水マレ
イン酸へ酸化した。結果を第３表に示す。
【表】
実施例 ６
本例は、促進剤としてのモリブデンの使用を示
す。 五酸化バナジウム（60.6g）および三酸化モリ
ブデン（8g）および濃塩酸水溶液（760ml）を撹
拌しつつ還流条件下で約２時間加熱して、暗青色
溶液を得た。この溶液に対して、オルト燐酸（88
％、89.3g）を加え、得られた溶液をさらに約２
時間還流した。次いでこれを蒸発乾固し、得られ
た固体を110℃の空気炉中で乾燥した。得られた
固体を次いで水（20ml／固体ｇ）と共に約２時間
煮沸し、得られた懸濁液を熱間炉過し、小量の温
水で洗浄し、110℃で乾燥した。この乾燥固体の
Ｖ：Mo原子比は１：0.043であつた。この乾燥固
体の一部分を市販ペレタイジング剤「Sterotex」
（3wt％）と混合し、17トンの圧力下にペレツト
化した。ペレツトを破砕し、篩別して寸法500〜
710ミクロンの粒子とした。この５mlの部分を固
定床管状反応器に装入し、実施例１のようにして
その場で触媒を焼成した。焼成後、420℃の反応
器温度、大気圧、空気中の1.5％ｎ−ブタンガス
の1000／時のGHSVにおいてこの触媒は75％の
ブタン転化率で55モル％の無水マレイン酸一回通
過収率を与えた。最終触媒の表面積は９m2／ｇで
あり、Ｘ線粉末回折法による分折で43％の相Ｘを
含むことが判明した。
す。 五酸化バナジウム（60.6g）および三酸化モリ
ブデン（8g）および濃塩酸水溶液（760ml）を撹
拌しつつ還流条件下で約２時間加熱して、暗青色
溶液を得た。この溶液に対して、オルト燐酸（88
％、89.3g）を加え、得られた溶液をさらに約２
時間還流した。次いでこれを蒸発乾固し、得られ
た固体を110℃の空気炉中で乾燥した。得られた
固体を次いで水（20ml／固体ｇ）と共に約２時間
煮沸し、得られた懸濁液を熱間炉過し、小量の温
水で洗浄し、110℃で乾燥した。この乾燥固体の
Ｖ：Mo原子比は１：0.043であつた。この乾燥固
体の一部分を市販ペレタイジング剤「Sterotex」
（3wt％）と混合し、17トンの圧力下にペレツト
化した。ペレツトを破砕し、篩別して寸法500〜
710ミクロンの粒子とした。この５mlの部分を固
定床管状反応器に装入し、実施例１のようにして
その場で触媒を焼成した。焼成後、420℃の反応
器温度、大気圧、空気中の1.5％ｎ−ブタンガス
の1000／時のGHSVにおいてこの触媒は75％の
ブタン転化率で55モル％の無水マレイン酸一回通
過収率を与えた。最終触媒の表面積は９m2／ｇで
あり、Ｘ線粉末回折法による分折で43％の相Ｘを
含むことが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウム化合物と燐酸とを反応させ、固体
のバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体を形成
し、それを加熱することにより相転移を生じさせ
て触媒活性を示す型とすることからなる酸無水物
製造用触媒の製法において： 該固体の触媒前駆体を、水中の一次解難定数で
判定して燐酸よりも強い酸であつて、少なくとも
３規定の濃度にある酸と接触させ； 前駆体を回収し； 前駆体を水によりまたは相Ｅのためのその他の
溶媒により、水または該溶媒に不溶性の物質だけ
が実質上残存するに至るまで抽出し； そして前駆体を分離する；ことから成り、かつ
タングステン，ニツケル，カドミウム，亜鉛，ビ
スマス，リチウム，銅，ウラン，ジルコニウム，
ハフニウム，クロム，鉄，マンガン，モリブデ
ン，コバルト及び／又は希土類金属から成る群か
ら選ばれた促進剤を同触媒中に導入することを特
徴とする酸無水物製造用触媒の製造方法。 ２ バナジウム／燐混合酸化物が10m2／ｇより大
きい表面積を有するものであり、かつ促進剤が希
土類金属である特許請求の範囲第１項記載の触媒
の製造方法。 ３ 10m2／ｇより大きい表面積を有するバナジウ
ム／燐混合酸化物からなり、ランタンにより促進
されていることを特徴とする酸無水物への炭化水
素酸化用触媒。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB21610/77A GB1601121A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Production of acid anhydrides by oxidation and catalysts therefor |
| GB21610/77 | 1977-05-23 | ||
| GB3686/78 | 1978-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62258746A JPS62258746A (ja) | 1987-11-11 |
| JPH0242537B2 true JPH0242537B2 (ja) | 1990-09-25 |
Family
ID=10165822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62023412A Granted JPS62258746A (ja) | 1977-05-23 | 1987-02-03 | 酸無水物製造用触媒及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62258746A (ja) |
| BE (1) | BE867189A (ja) |
| GB (1) | GB1601121A (ja) |
| ZA (1) | ZA782940B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5885919A (en) * | 1997-07-30 | 1999-03-23 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| JP6189083B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2017-08-30 | 国立大学法人広島大学 | α−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物 |
-
1977
- 1977-05-23 GB GB21610/77A patent/GB1601121A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-05-17 BE BE187794A patent/BE867189A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-23 ZA ZA782940A patent/ZA782940B/xx unknown
-
1987
- 1987-02-03 JP JP62023412A patent/JPS62258746A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62258746A (ja) | 1987-11-11 |
| BE867189A (fr) | 1978-11-17 |
| ZA782940B (en) | 1980-01-30 |
| GB1601121A (en) | 1981-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4147661A (en) | Production of maleic anhydride and catalysts therefor | |
| US4288372A (en) | Production of maleic anhydride | |
| US3087964A (en) | Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid | |
| US3065264A (en) | Vapor phase oxidation of propylene acrylic acid | |
| JPH085820B2 (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 | |
| CS229939B2 (en) | Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus | |
| CA1164439A (en) | Preparation of vanadium phosphorus catalysts using olefinic halogenated organic reaction media | |
| US6858561B2 (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| US4317777A (en) | Production of maleic acid and anhydride | |
| JPS5827255B2 (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| JP2004512167A (ja) | 無水マレイン酸を製造するための触媒及び方法 | |
| JPS61283352A (ja) | 酸化触媒の製造法 | |
| JPS5826329B2 (ja) | フホウワシボウサンノ セイゾウホウ | |
| US2649477A (en) | Process for the manufacture of maleic acid | |
| US5155235A (en) | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same | |
| US4824819A (en) | Vanadium coated phosphorus-vandium oxide and phosphorus-vanadium oxide co-metal catalyst and process for the manufacture of maleic anhydride | |
| JPH0242537B2 (ja) | ||
| JP2558036B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3316881B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPH0517392A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| US3906009A (en) | Oxidative dehydrogenation of alkenes of alkadienes to furan compounds using certain V-P catalyts | |
| JP2623008B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| JP2671040B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH0514707B2 (ja) | ||
| JPS6154013B2 (ja) |