JPH0269382A - 耐酸化性を有する炭素繊維強化炭素複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、十分な耐酸化性を有する炭素繊維強化炭素複
合材およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材は軽量かつ高強度であシ熱衝撃
に強く高温下での耐熱性を有するので、過酷な熱環境下
で開用される分野の部品への応用が期待されている。し
かし、炭素繊維強化炭素複合材はすべて炭素で構成され
ているため、酸化され易く酸素含有雰囲気中での長期間
の使用は５ｏｏ−６ｏｏ℃までに限られる。

かかる問題点を解決すべくいくつかの努力が払われてい
る。その一つの例として、燐酸系または酸化ほう素糸の
ガラスを含浸する方法がある。これは、含浸されたガラ
スが高温下の使用中に溶融し、炭素質材の外部表面また
は内部表面とを覆い炭素材料の酸化を防ぐものである。

また、炭素繊維強化炭素複合材のマトリックス中に、耐
酸化性物質（例えば、ＴＬ　Ｓｉ、　Ｂ、Ｗ、　Ｔａ。

ＡＩ）を炭化物あるいは有機物や元素の状態で、分散さ
せる方法が提案されている。さらには、気相化学反応沈
積法（以下ＣＶＤ法と略す。〕で得られる緻密な炭化珪
素や窒化珪素の膜で炭素繊維強化炭素複合材の外表面を
被覆する方法がある。また、アルミナと炭化珪素と金属
珪素との混合粉体中に炭素材料を埋没させて加熱するパ
ック法や珪素含有物と炭素質基材とを直接反応させる方
法などで、炭素繊維強化炭素複合材の表面に炭化珪素を
生成させる方法なども提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらかかる従来の技術では、下記のような問題
点がるる。すなわち、燐酸や酸化ほう素糸のガラスを含
浸する方法では、１０００°Ｃ程度以上になると、ガラ
スの蒸発が著しく有効な保護膜になシえない。たとえ他
の高融点のガラスと併用しても、高温での燐酸または酸
化ほう素糸のガラスの蒸発が激しく長い寿命は期待でき
ない。またマトリックス中に耐酸化性物質を分散させる
方法におじでは、十分な耐酸化性をうるために多量の耐
酸化性物質が必要であり、炭素繊維強化炭素複合材の強
度低下や特有の擬延性的性質が失われる等の問題がある
。

ＣＶＤ法によって緻密な炭化珪素や窒化珪素の被覆膜を
作る方法では、炭化珪素や窒化珪素の熱膨張係数が３・
りｘｉｏ″″６１０に程度であるのに対して、炭素繊維
強化炭素複合材の熱膨張係数は一／〜／　Ｘ　／　（ｆ
’／’　Ｋであシ、熱応力によって緻密な膜にクラック
が発生し、ここから酸素が浸入するため十分な耐酸化性
が得られない。

そこでクラックを酸化珪素で封溝することが試みられた
が、酸化珪素の溶融温度が／７！；０℃と高いために、
酸化珪素の溶融温度以下で酸素の浸入が防げず十分な結
果が得られていない。

さらにＣＶＤ法による膜は基材と物理的に接合している
だけなので、熱衝撃などで剥がれ易く信頼性に欠ける。

また、パック法や珪素含有物と炭素材料を直接反応させ
て作られる炭化珪素の膜は、緻密性に欠は有効な酸素拡
散防止膜にならない。

（問題点を解決するだめの手段〕 そこで本発明者等は、これらの問題を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の化合物で処理した炭化珪素被覆膜を
炭素繊維強化炭素複合材の外表面に設けることによ）、
上記の問題点が解決できることを見い出し本発明に至っ
た。すなわち本発明の目的は、高温下酸素含有雰囲気中
で繰返し使用ができる炭素繊維強化炭素複合材を提供す
ることにある。そしてかかる目的は、炭素繊維強化炭素
複合材の外表面に炭化珪素被覆膜が形成され、かつ、該
炭化珪素被覆膜と炭素繊維強化炭素複合材との間に、炭
素繊維強化炭素複合材の炭素と反応して得られる炭化珪
素層を有し、かつ、該炭化珪素被覆膜が酸化ほう素と酸
化珪素の混合物で封溝処理されたものであることを特徴
とする炭素繊維強化炭素複合材および、炭素繊維強化炭
素複合材の外表面に金属珪素粉末を付着させ、不活性雰
囲気下で加熱処理し、予め該外表面に炭化珪素を生成さ
せた後、ＣＶＤ法により炭化珪素からなる被覆膜を該外
表面上に形成し、次いで該被覆膜に酸化ほう素または酸
化ほう素と酸化珪素の混合物を含浸することを特徴とす
る炭素繊維強化炭素複合材の製造方法によって容易に達
成される。

以下に本発明について説明する。本発明における炭素繊
維強化炭素複合材は、炭素繊維を補強材としマトリック
スに炭素を用いた複合材であれば、特に限定されるもの
ではない。例えば、炭素繊維（黒鉛化繊維を含む）をフ
ェノール樹脂などの熱硬化性樹脂やピンチを用いて成形
し、炭化あるいは黒鉛化して作られる。また、熱硬化性
樹脂あるいはピッチ等で含浸と炭化または黒鉛化を繰返
すか、熱分解炭素を沈積させることによって緻密化処理
した炭素繊維強化炭素複合材でも良い。また、使用され
る炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
、ピッチ系炭素繊維やレイヨン系炭素繊維などの一般に
炭素繊維と言われる繊維もしくは、その前駆体が用いら
れる。炭素繊維の補強形態としては特に限定されるもの
ではなく、クロス積層や三次元織物や短繊維状などいず
れの形態でも良い。

本発明ではかかる炭素繊維強化炭素複合材（第１図にお
けるｌ）に、ＣＶＤ法により炭化珪素被覆膜（２）を形
成する。具体的な方法として、例えば四塩化珪素を水素
で還元しメタンのような炭化水素を反応させる方法や、
メチルトリクロロシランを熱分解する方法などが使用で
きる。ＣＶＤ法による炭化珪素膜の厚さは、ＩＯμｍ程
度以上あれば良いが望ましくは１００μｍ程度がよく、
通常！；０−１０００μｍである。

炭素繊維強化炭素複合材上に直接炭化珪素膜を形成する
と、炭素繊維強化炭素複合材と炭化珪素膜の接着性が十
分でないので、予め炭素繊維強化炭素複合材の表面に、
炭素繊維強化炭素複合材の炭素と珪素を反応させて、炭
素繊維強化炭素複合材とよく接着した炭化珪素の下地層
（３）をつくる。具体的には、金属珪素と反応しない液
体、例えば、イングロビルアルコールに、金属珪素粉末
を分散させたけん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表
面に塗布し、液体を蒸発させて、金属珪素粉末を炭素繊
維強化炭素複合材に付着させる。これを不活性雰囲気中
で／７００−．２ＪＯＯ℃に加熱し、炭素繊維強化炭素
複合材の炭素と金属珪素とを反応させて炭化珪素の下地
層をつくる。

得られる炭化珪素の下地層は、二つの層からなる。外層
は、粒径が３−７０μｍのＳｉＣが、粒子同士の接雌点
でわずかに一体化した、厚さが２０−．１０μｍの多孔
質な層である。この多孔質の下には、あたかも炭化珪素
のくさびを炭素繊維強化炭素複合材へ打ち込んだような
、炭化珪素と炭素の混合物層が生成する。これは、溶融
状態の金属珪素が、基材である炭素繊維強化炭素複合材
の気孔内部に、浸入して反応するためである。この混合
物層の厚さは、反応前に付着させる金属珪素の量によっ
て制御することができ、望ましくは１ｏｏ−２００μｍ
が良い。

ただし、該混合物層中に未反応の珪素が残っても良い。

この下地層の上にＣＶＤ法による炭化珪素を沈積させる
と、ＣＶＤ法による炭化珪素が多孔質炭化珪素層の気孔
内にも沈積するため、ＣＶＤ法による炭化珪素膜の基材
への接着力が向上する。炭化珪素と炭素の混合物層は、
この接着をよシ確かなものにする。さらに、該混合物層
の炭化珪素は、炭素繊維強化炭素複合材の気孔内に生成
しやすく、炭素繊維強化炭素複合材表面付近の気孔を塞
ぎ、よシ内部への酸素の浸透を低減することが期待され
る。また、混合物層内では、炭化珪素の炭素に対する比
が、基材内部に向かって減少するので、組成の傾斜化よ
ってＣＶＤ法による炭化珪素膜に発生する熱応力が緩和
されることが期待される。

また、ＣＶＤ法によって炭化珪素被覆膜を形成する前、
あるいは炭化珪素の下地層を形成する前に、炭素繊維強
化炭素複合材の表面を凹凸処理すると炭素繊維強化炭素
複合材と炭化珪素被覆膜の接着性が向上する。具体的に
は、圧縮空気などで炭化珪素などの硬い粒子を、炭素繊
維強化炭素複合材の表面に吹き付けるなどの方法が筐用
できる。

そして単に炭化珪素被覆膜を形成したのみでは、炭化珪
素膜にクラックが生じ易く耐酸化性が劣るため、本発明
ではかかる炭化珪素膜を形成した後に、酸化ほう素ある
いは酸化ほう素と酸化珪素の混合物（りで封溝処理する
ことが重要である。これは、酸化ほう素の融点かりざＯ
°Ｃであシ、炭素繊維強化炭素複合材が酸化を始める温
度（！；００−６００’０．）で酸化ほう素は液体にな
シ、効果的に炭化珪素膜のクラックを耐構する為であシ
、また、酸化ほう素と酸化珪素の二成分系ではその全て
の組成領域で、約５００℃から液相が現れるからである
。酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混合物は、
ＣＶＤ法による炭化珪素膜のクラックの中（第１図（ａ
））にあればよく、炭化珪素膜の上（第１図（ｂ））に
、または炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に存在して
もなんら問題はない。部材の一部にプラズマフレームが
当たるなどで局所が、酸化ほう素が著しく蒸発するよう
な高温になる場合には、酸化ほう素に酸化珪素を共存さ
せるとよい。これは、かかる高温では酸化ほう素の蒸発
が激しく耐構効果が減少するが、酸化珪素が共存すると
酸化珪素またはほう珪酸ガラスが液体となって、これら
が酸化ほう素に代わってクラックを耐構するからである
。

酸化ほう素は、ＣＶＤ法による炭化珪素を被覆した炭素
繊維強化炭素複合材の単位表面積当シ、０．２〜／　０
０　ｍ９　／　（ｙｄ含浸されていればよく、好ましく
はＯ，Ｓ〜１０ｍ９／ｃｒｌ含浸されていればよい。酸
化ほう素と酸化珪素の混合物の場合には、酸化ほう素の
含浸漬が前記酸化ほう素の量に見合う量でありかつ、酸
化珪素が酸化ほう素と酸化珪素の合計重量の７０ｗｔ％
以上、好ましくはｊＯｗｔチ以上あればよい。

酸化ほう素あるいは酸化珪素を直接含浸しても良いが、
ＣＶＤ法による炭化珪素の膜のクラックの幅が狭いので
、直接含浸するには、高温高圧の設備が必要であり経済
的でない。従って、低粘度で炭化珪素と濡れの良い有機
前駆体を含浸して、その後、酸化ほう素あるいは酸化珪
素に変換する方法が適している。かかる条件を満たす有
機前駆体の一つは、ほう素あるいは珪素のアルコオキサ
イドと、水及び、両者を溶解し得る溶剤との溶液である
。

具体的には、ほう素のアルコオキサイドとしテハ、トリ
エチルオルツボレイ）　Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）３（以下、
ＴＥＯＢと略す。９を、珪素のアルコオキサイドとして
はテトラエチルオルンシリケイトＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）４　　（以下、ＴＥ０１と略す。ンを、共通溶媒とし
てはエチルアルコールやメチルアルコールを、それぞれ
使用することができる。また、ＴＥ０１やＴＥＯＢは、
溶液の粘度が約／ｐを越えないＴＥＯＢ／水／エタノー
ル溶液は、被処理物に含浸した後、大気中で約／２０℃
で熱処理（以後、硬化処理という。）することで、約ｇ
Ｏｗｔ％の酸化ほう素または酸化珪素を含む化合物にな
る。酸化珪素と酸化ほう素を共存させる場合には、それ
ぞれの有機前駆体を別々に含浸、硬化処理しても良く、
二つの有機前、駆体の混合液を含浸して硬化処理しても
良い。含浸法としては、被処理物をいれた容器を減圧に
し、つづいて、減圧下で有機前駆体を導入した後に常圧
に戻す真空含浸法や、真空含没後さらに圧力を加える真
空加圧含浸法や、被処理物を有機前駆体溶液に浸すだけ
のディッピング含浸法などが利用できる。

所定の有機前駆体の含浸硬化処理が終了したのち、使用
前に５ｏｏ−ｉｏｏｏ℃で熱処理して、酸化ほう素を溶
融させて酸化ほう素によるクランクの耐構をより確かな
ものとしても良い。

しかし、これらの処理は、実間用中の加熱によって行わ
れても何等問題はない。

（実施例９ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１は、圧縮空気で炭化珪素粉末を基材となる炭素
繊維強化炭素複合材の表面に吹き付けて、炭素繊維強化
炭素複合材の表面を凹凸にした。つづいて、金属珪素粉
末ｉｏｏ部をイングロビルアルコールｙｏ部に分散した
けん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、
イングロビルアルコールを蒸発させた後に、アルゴン中
で２０００　’Ｃに加熱して、基材炭素繊維強化炭素複
合材に良く接着した炭化珪素の下地層を作った。ついで
、メチルトリクロロシランを用いＣＶＤ法によって、Ｓ
ｉＣを１００μｍ沈積させた。つぎに、ＴＥ０１　　／
　００部、エタノール６０部、水２６部の混合溶液と、
ＴＥＯＢ１００部、エタノール１００部、水２０部の混
合溶液を、交互にそれぞれ９回と２回含浸した。

ＴＥＯ８溶液あるいはＴＥＯＢ溶液含没後は、それぞれ
乾燥後／２０℃で硬化させた。最後に、アルゴン中でｇ
ｏｏ℃に加熱した。実施例コは凹凸処理を行わず、かつ
酸化珪素と酸化ほう素をそれぞれ交互に３回ずつ含浸し
た以外は、実施例／と同じ方法で作製したサンプルであ
る。

実施例３は、酸化ほう素のみを６回含浸した以外は実施
例コと同じ方法で作製したサンプルである。

比較例１は、炭化珪素の下地処理を行わず、かつ酸化珪
素と酸化ほう素をそれぞれ交互に３回ずつ含浸した以外
は、実施例１と同じ方法で作製したサンプルである。比
較例コは、凹凸処理を行なわなかった以外は、比較例１
と同じ方法で作製したサンプルである。比較例３は、酸
化珪素のみを６回含浸した以外は比較例コと同じ方法で
製作したサンプルである。比較例弘は凹凸処理と炭化珪
素の下地処理を行なわず、かつＣＶＤ法による炭化珪素
被覆膜を形成しない未処理の炭素繊維強化炭素複合材に
、実施例１と同じ方法で酸化ほう素と酸化珪素を３回づ
つ交互に含浸したのみのサンプルである。

これらのサンプルを大気と通気がよい電気炉中で酸化試
験を行った。予め所定の温度（１，００゜ｔｏｏ、ｙａ
ｏｏ、１ｔｉｏｏ、１ｓｏｏ℃）に加熱した電気炉にサ
ンプルをいれ、３０分間放置した後電気炉よシ取シ出し
室温まで冷却させ重量を測定した。試験は同じ゛サンプ
ルについて順次低い温度から行った（条件Ａ）。

試験後重量の１００℃の試験前重量に対する割合を、重
量変化として表１に示した。また、一部のサンプルにつ
いては、さらに１ｓｏｏ℃で９部分間酸化試験を行った
（条件Ｂ）。

試験終了後重量の１．００℃試験前の重量に対する割合
を、表１に示した。

グ （発明の効果） 本発明によれば、高温下酸素含有雰囲気中で繰り返し使
用ができる炭素繊維強化炭素複合材を容易に得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ｃａ）、Ｃｂ）は本発明における耐酸化性を有す
る炭素繊維強化炭素複合材の概略断面図である。 ｌ：炭素繊維強化炭素複合材 ２：炭化珪素被覆膜 Ｊ：炭化珪素下地層 り二酸化ほう素、または酸化ほう素と酸化珪素の混合物 出　願　人　　三菱重工業株式会社 ほか７名 代　理　人　　弁理士　長谷用 ほか１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素複合材の外表面に炭化珪素被覆
   膜が形成され、かつ、該炭化珪素被覆膜と炭素繊維強化
   炭素複合材との間に、炭素繊維強化炭素複合材の炭素と
   反応して得られる炭化珪素層を有し、かつ、該炭化珪素
   被覆膜が酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混合
   物で封溝処理されたものであることを特徴とする炭素繊
   維強化炭素複合材。
2. （２）炭素繊維強化炭素複合材の外表面に金属珪素粉末
   を付着させ、不活性雰囲気下で加熱処理し、予め該外表
   面に炭化珪素を生成させた後、気相化学反応沈積法によ
   り炭化珪素からなる被覆膜を該外表面上に形成し、次い
   で該被覆膜に酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の
   混合物を含浸することを特徴とする炭素繊維強化炭素複
   合材の製造方法。
3. （３）炭素繊維強化炭素複合材の外表面に金属珪素粉末
   を付着させる前に、炭素繊維強化炭素複合材の表面を凹
   凸処理することを特徴とする請求項２記載の方法。
4. （４）酸化ほう素または酸化珪素を含浸するに際して、
   酸化ほう素の有機前駆体または酸化珪素の有機前駆体を
   含浸した後、加熱処理することにより有機前駆体を酸化
   ほう素または酸化珪素に変換することを特徴とする請求
   項２記載の方法。