JPH0242841B2 - - Google Patents

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JPH0242841B2
JPH0242841B2 JP11464981A JP11464981A JPH0242841B2 JP H0242841 B2 JPH0242841 B2 JP H0242841B2 JP 11464981 A JP11464981 A JP 11464981A JP 11464981 A JP11464981 A JP 11464981A JP H0242841 B2 JPH0242841 B2 JP H0242841B2
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polymer compound
bis
photosensitive
acid
compound
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な感光性暹脂組成物に関し、曎
に詳しくは、高分子化合物の芪氎性の床合い、た
たは氎に察する溶解床を光化孊的に倉化せしめる
方法を甚いた感光性暹脂組成物に関する。 近幎、情報量の増加に䌎い、皮々の分野におい
お感光材料の芁求が高た぀おおり、それに察応す
る新しい感光材料の研究が盛んに行われおいるこ
ずは呚知のずおりである。これら新しい感光材料
に察する解像力、感光速床、シ゚ルフラむフ、ブ
ロセツシングの容易さなどの性胜芁求は䞀段ず厳
しくな぀おいる。 本発明者らは、この様な状況䞋で鋭意研究を重
ねた結果、特開昭55−98744号公報に開瀺したよ
うに、埓来の感光材料ずは異な぀た新しい特城を
有する感光性暹脂組成物を埗るこずに成功した。
しかしながら、䞊蚘組成物では光反応速床が実甚
化し埗る皋充分ではなか぀たので、本発明者らは
研究を進めお、高感床の感光性暹脂組成物を芋出
し、新組成物を提案した。ずころが前蚘組成物よ
りも、䞀段ず高感床が芁求され、本発明者らはさ
らに研究した結果、本発明を完成するに到぀た。 すなわち本発明は、(1)それ自䜓では芪氎性が䜎
いか、たたは氎䞍溶性であるが、酞性を有する化
合物ずの共存䞋で酞塩基盞互䜜甚により芪氎性が
高くなるか、たたは氎溶性になる様な性質を有す
る塩基性高分子化合物であ぀お、該高分子化合物
を圢成す単量䜓が塩基性を瀺す基を有し、か぀氎
溶媒䜓においお電䜍差滎定により枬定しお塩基性
基pka2以䞊を瀺し、さらに該高分子化合物䞭の
窒玠含量が0.1〜25圓量Kgである塩基性高分子
化合物の少なくずも皮、(2)本来酞性であ぀お、
光照射を受けるこずにより化孊倉化を起こしお、
酞性を倱うような酞性化合物䞋蚘䞀般匏で
瀺される酞性化合物、―ニトロチオプノキシ
酢酞、―プニルアラニン、―プニルグル
タミン、プニルカルボキシメチルセレニドおよ
びむンドキシル酞の少なくずも皮および(3)トリ
アリヌルむミダゟリル二量䜓を含有するこずを特
城ずする感光性暹脂組成物である。 〔匏䞭、R1は―、Cl―、NO2―を瀺し、R2は
【匏】――、――を瀺す。〕 本発明で甚いる塩基性高分子化合物ずは、該高
分子化合物を圢成する単量䜓が塩基性を瀺す基を
有し、か぀氎溶媒系においお電䜍差滎定により枬
定しお塩基性基がpka2以䞊を瀺すものいい、次
に䟋瀺する様な分子内に塩基性を瀺す基を有する
単量䜓および必芁ならば他の単量䜓を甚いお重瞮
合、重付加反応などの䞀般的な重合反応によ぀お
補造される高分子化合物、たたは合成高分子化合
物もしくは倩然高分子化合物に察しお化孊的倉性
により塩基性を付䞎した倉性高分子化合物を包含
する。 この様な重合䜓はホモポリマヌのみならず、ラ
ンダムコポリマヌたたはブロツクコポリマヌであ
぀おもよい。 本発明で甚いる塩基性高分子化合物の䟋ずしお
は塩基性窒玠原子を有するものが挙げられるが、
この堎合、高分子化合物䞭の窒玠含量が0.1〜25
圓量Kgに0.1〜14圓量Kgであるこずが奜たし
い。 塩基性を有するポリアミドずしおは、䞋蚘䞀般
匏〜で瀺される単量䜓を重合原料ず
するものが挙げられる 〔匏䞭、、R′は氎玠たたは炭玠数〜10の炭
化氎玠残基R″、は炭玠数〜10の炭化氎
玠残基R15、R16、R17は炭玠数〜15のアルキ
レン基R18、R19は炭玠数〜10の炭化氎玠残
基を衚わし、R19ずR18は共同しお環たたは異節
環を圢成しおもよい。R20は炭玠数〜の䜎玚
アルキル基たたは
【匏】ここでR18、 R19は前蚘ず同意矩。を衚わす。たたは
―NH2、―COOH、―COOR′′′′ここで′′′′は
炭玠数〜10の炭化氎玠残基を瀺す。からなる
矀から遞ばれた基を衚わし、ずは同時に同䞀
たたは盞異な぀おもよい。たたは―アミノプ
ロピル基を衚わす。〕 䞊蚘䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、
――アミノ゚チルピペラゞン、―
―アミノシクロヘキシルピペラゞン、―
―アミノ゚チル――メチルピペラゞンなどの
ゞアミン類、―カルボキシメチルピペラゞン、
――カルボキシシクロヘキシルピペラゞ
ン、――カルボキシ゚チル――メチル
ピペラゞンなどのω―アミノ酞あるいはこれらの
䜎玚アルキル゚ステルなどがある。 䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、たず
えばN′―ビスアミノメチルピペラゞン、
―アミノメチル―N′――アミノ゚チ
ルピペラゞンなどのゞアミン類、N′―ビ
スカルボキシメチルピペラゞン、N′―
ビスカルボキシメチル――ゞメチルピ
ペラゞン、――カルボキシ゚チル―
N′―カルボキシメチルピペラゞンなどのゞ
カルボン酞あるいはこれらの䜎玚アルキル゚ステ
ル、酞ハロゲン化物、および―アミノメチ
ル―N′―カルボキシメチルピペラゞン、
―アミノメチル―N′―カルボキシメチ
ル――メチルピペラゞンなどのω―アミノ酞
類あるいはこれらの䜎玚アルキル゚ステル類など
がある。 䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、たず
えばN′―ビス―アミノ゚チル―メチ
ルアミン、―ビス―アミノプロピル
―シクロヘキシルアミンなどのゞアミン類、
―ビスカルボキシメチル―メチルアミン、
―カルボキシメチル―――カルボキシ゚
チル―メチルアミンなどのゞカルボン酞類ある
いはこれらの䜎玚アルキル゚ステル、酞ハロゲン
化物、および―アミノメチル――カル
ボキシメチル―メチルアミン、―アミノメ
チル―――カルボキシ゚チル―む゜プ
ロピルアミンなどのω―アミノ酞類あるいはこれ
らの䜎玚アルキル゚ステル類などがある。 䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、たず
えばN′―ゞメチル―N′―ビス―ア
ミノプロピル゚チレンゞアミン、N′―ゞ
シクロヘキシル―N′―ビス―アミノプ
ロピルヘキサメチレンゞアミンなどのゞアミン
類、N′―ゞメチル―N′―ビスカルボ
キシメチル゚チレンゞアミン、N′―ゞメ
チル―N′―ビス―カルボキシプロピル
ヘキサメチレンゞアミンなどのゞカルボン酞類あ
るいはこれらの䜎玚アルキル゚ステル、酞ハロゲ
ン化物、N′―ゞメチル――アミノメチ
ル―N′―カルボキシメチル゚チレンゞアミ
ン、N′―ゞメチル――アミノメチル
―N′―カルボキシ゚チルヘキサメチレンゞ
アミンなどのω―アミノ酞あるいはこれらの䜎玚
アルキル゚ステル類などがある。 䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、たず
えば―メチル――N′―ゞメチルアミ
ノメチル――ゞオキサ―11―りンデ
カンゞアミン、―゚チル―――ゞメ
チルアミノメチル――ゞオキサ―11―
りンデカンゞアミン、―ビス―
N′―ゞメチルアミノメチル−―ゞオキサ
―11―りンデカンゞアミンなどのゞアミン類
がある。 これらの塩基性を有する単量䜓は皮以䞊䜵甚
しおもよい。 本発明に甚いるポリアミドの重合成分ずしおは
前蚘䞀般匏〜で瀺される単量䜓のほ
かに、通垞のポリアミドの重合に甚いられる脂肪
族およびたたは芳銙族のゞカルボン酞、ゞアミ
ン、ω―アミノ酞、ラクタムなどがある。 塩基性を有するポリ゚ステルずしおは、䞋蚘䞀
般匏〜で瀺される単量䜓を重合原
料ずするものがある 〔匏䞭、、R′、R″、、R15、R16、R17、
R18、R19、R20は前蚘ず同意矩。A′、B′は―OH、
―COOH、―COOR′′′′ここで′′′′は炭玠数
〜10の炭化氎玠残基を瀺す。からなる矀から遞
ばれた基を衚わし、A′ずB′は同時に同䞀たたは
盞異な぀おもよい。〕 䞊蚘䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、
具䜓的にはN′―ビスカルボキシメチル
ピペラゞン、N′―ビスカルボキシメチル
――ゞメチルピペラゞン、――カル
ボキシ゚チル―N′―カルボキシメチルピ
ペラゞンなどのゞカルボン酞類あるいはこれらの
䜎玚アルキル゚ステル、酞ハロゲン化物、
N′―ビスヒドロキシメチルピペラゞン、
N′―ビス―ヒドロキシロピル――ゞ
メチルピペラゞン、N′―ビス―ヒドロ
キシシクロヘプチルピペラゞン、N′―ビ
ス―メチル――ヒドロキシノニルピペラ
ゞンなどのグリコヌル類を挙げるこずができる。 䞀般匏XIで瀺される単量䜓ずしおは、たず
えばN′―ビスカルボキシメチル―メチ
ルアミン、―カルボキシメチル―――カ
ルボキシ゚チル―メチルアミンなどのゞカルボ
ン酞類あるいはこれらの䜎玚アルキル゚ステル、
酞ハロゲン化物およびN′―ビス―ヒド
ロキシ゚チルアミン、N′―ビス―ヒ
ドロキシプロピル―む゜プロピルアミンなどの
グリコヌル類である。 䞀般匏XIIで瀺される単量䜓ずしおは、たず
えばN′―ゞメチル―N′―ビスカルボ
キシメチル゚チレンゞアミン、N′―ゞメ
チル―N′―ビス―カルボキシプロピル
ヘキサメチレンゞアミンなどのゞカルボン酞類あ
るいはこれらの䜎玚アルキル゚ステル、酞ハロゲ
ン化物、N′―ゞメチル―N′―ビス
―ヒドロキシ゚チル゚チレンゞアミン、
N′―ゞシクロヘキシル―N′―ビス―ヒ
ドロキシ゚チルヘキサメチレンゞアミン、
N′―ゞメチル―N′―ビス―ヒドロキシ
゚チル――トリメチル―ヘキサメチ
レンゞアミンなどのグリコヌル類がある。 䞀般匏で瀺される単量䜓ずしおは、た
ずえば―メチル―――ゞメチルアミ
ノメチル――プロパンゞオヌル、―メ
チル―――ゞむ゜プロピルアミノメチ
ル――プロパンゞオヌル、―メチル―
―ピペリゞノメチル――プロパンゞオヌ
ル、ビス――ゞむ゜プロピルアミノメ
チル――プロパンゞオヌルなどのグリコ
ヌル類が挙げられる。 これらの塩基性を有する単量䜓は皮以䞊䜵甚
しおもよい。 本発明においお甚いるポリ゚ステルの重合原料
ずしおは、前蚘䞀般匏〜で瀺され
る単量䜓のほかに通垞のポリ゚ステルの重合に甚
いられる脂肪族およびたたは芳銙族のゞカルボ
ン酞あるいはその䜎玚アルキル゚ステル、グリコ
ヌル、オキシ酞などを䜵甚しおもよい。 塩基性を有するビニル系ポリマヌずしおは、
―ビニルピリゞンの重合䜓、たたは䞋蚘䞀般匏
 〔匏䞭、R′、R″、、R15は前蚘ず同意矩。
ぱステル結合たたはアミド結合を衚わす。〕 で瀺される単量䜓を重合原料ずするものが挙げら
れる。 䞊蚘䞀般匏で瀺される単量䜓ずしお
は、たずえば―N′―ゞメチルアミノ
゚チルメタクリレヌト、―N′―ゞ゚チ
ルプロピルメタクリレヌトなどのメタクリレヌ
ト類、―N′―ゞメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、―N′―ゞ゚チル
アミノプロピルメタクリルアミドなどのメタク
リルアミド類などがある。 これらの塩基性を有する単量䜓は皮以䞊䜵甚
しおもよい。 本発明においお甚いられるビニル系ポリマヌの
重合原料ずしおは、前蚘―ビニルピリゞンたた
は䞀般匏で瀺される単量䜓の他に通垞の
ビニルポリマヌの重合に甚いられるビニルモノマ
ヌを䜵甚しおもよい。 塩基性を有するポリ゚ヌテルずしおは、塩基性
を有するゞオヌル、たずえば前蚘䞀般匏
で衚わされるゞオヌルもしくはそれらの機胜的誘
導䜓から重瞮合により埗られるもの、たたはその
他のゞオヌルもしくはそれらの機胜的誘導䜓ずを
重瞮合しお埗られるものがある。 その他のゞオヌルもしくはその機胜的誘導䜓ず
しおぱチレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、テトラメチレングリコヌル、ヘキサメチレン
グリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、分子量200
〜3000、奜たしくは200〜1000のポリ゚チレング
リコヌル、ポリテトラメチレングリコヌル、ビス
―ヒドロキシプニルメタン、―ビ
ス―ヒドロキシプニルシクロヘキサン、
ビス―ヒドロキシプニルチオ゚ヌテル、
ビス―ヒドロキシプニルスルホン、
2′―ゞヒドロキシベンゟプノン、2′―ゞヒ
ドロキシ―4′―ゞメトキシベンゟプノン、
クレゟヌル、レゟルシン、ヒドロキノン、
―ゞヒドロキシアセトプノン、―ゞヒド
ロキシナフタレン、―、―たたは―キシリ
レングリコヌルなどを挙げるこずができる。 䞊蚘ポリ゚ヌテルは通垞の方法に埓い重瞮合し
お補造されるものである。 倉性高分子化合物の䟋ずしおは、゚チレンアミ
ンによ぀お倉性されたセルロヌス誘導䜓、たずえ
ばアミノ゚チルセルロヌス、たたは高分子化合物
の䞀般的な倉性法ずしお知られおいるグラフト反
応により塩基性が付䞎された倉性高分子化合物な
どが挙げられる。 さらに、本発明の組成物においおは、塩基性を
有する高分子化合物に加え、他皮の高分子化合物
を䜵甚するこずも可胜である。 該塩基性高分子化合物ず前蚘酞性化合物ずの組
成物における混合量および混合割合は、䞡者の組
合わせる皮類によ぀お異なり、たた実際䜿甚する
時に芁求される特性たずえば光照射前埌におけ
る芪氎性たたは氎溶性の差、力孊的性質、反応速
床などにより遞択されるが、党組成物䞭に光反
応性化合物が0.4〜700Kgの割合で含有されお
おり、䞡者の配合割合は、酞性化合物の酞性基ず
塩基性高分子化合物に含たれる塩基性窒玠の圓量
比が0.02〜になるようにするのが奜たしい。 本発明においおトリアリヌルむミダゟリル二量
䜓は䞋蚘䞀般匏で瀺され、該二量䜓は光
照射を受けるこずにより遊離基を発生し、酞性化
合物の酞性床を䜎䞋する化孊倉化を惹起あるいは
促進させ、これによ぀お感床が著しく向䞊する。 匏䞭、Ar、Ar′、Ar″はそれぞれ着換基を有す
るか有しないアリヌル基を瀺す。 なお本発明においお、Arがプニル基の堎合
には、プニル基のオルト䜍に眮換基を有するも
の、たたArが―ナフチル基の堎合には、―
ナフチル基の䜍に眮換基を有するものが奜たし
い。 具䜓的に、たずえば――クロルプニ
ル――ゞプニルむミダゟリル二量䜓、
――クロルプニル―――ゞ
クロルプニルむミダゟリル二量䜓、―
―クロルプニル―――ゞアニシ
ルむミダゟリル二量䜓、――フルオロフ
゚ニル――ゞプニルむミダゟリル二量
䜓、――メトキシプニル――ゞ
プニルむミダゟリル二量䜓、――ニトロ
プニル――ゞプニルむミダゟリル二
量䜓、――ニトロプニル――ゞ
プニルむミダゟリル二量䜓、――プロモ
プニル――ゞプニルむミダゟリル二
量䜓、――ナフチル――ゞプニ
ルむミダゟリル二量䜓、――クロル――
ナフチル――ゞプニルむミダゟリル二
量䜓などを挙げるこずができる。なお、前蚘二量
䜓は同䞀のロフむンの二量䜓を瀺しおあるが、勿
論異なるロフむンの二量䜓も含たれ、たずえば
―プニル、2′――クロルプニル、
4′5′―テトラプニルビむミダゟヌル、
――クロルプニル―2′―プニル、
―ゞアニシル―5′―ゞプニル
ビむミダゟヌルなどがある。 なお、前蚘トリアリヌルむミダゟリル二量䜓
は、党組成物に察しお重量〜50重量、奜た
しくは〜20重量含有され、前蚘酞性化合物に
察する該二量䜓の圓量比が0.1〜2.0になるように
するのが奜たしい。 本発明組成物においお、さらに光増感剀を添加
するこずによ぀お感床を䞊げるこずができる。 本発明に甚いられる光増感剀ずしおは、たずえ
ば4′―ビスゞメチルアミノベンゟプノン、
チオキサントン、フルオレノン、トリニトロフル
オレノンなどの芳銙族ケトン系化合物、4′―
ビスゞメチルアミノチオベンゟプノンなどの芳
銙族チオケトン化合物、ベンゟキノン、ゞクロル
ベンゟキノン、テトラクロルベンゟキノン、ゞク
ロルナフトキノン、プナントレンキノン、ゞク
ロルアントラキノン、ゞニトロアントラキノン、
アリザリン、ベンズアントラキノンなどのキノン
系化合物、ゞニトロフルオレン、テトラニトロフ
ルオレン、トリニトロフルオレン、ニトロアセナ
フテン、―トリニトロアニリンなどの
芳銙族ニトロ化合物、トリプニルピラゟリンな
どのトリアリヌルピラゟリン系化合物、テトラフ
゚ニルむミダゟヌル、トリプニルむミダゟヌル
などのモノむミダゟヌル系化合物、フルオレセむ
ン、゚オシン、ロヌズベンガル、゚リトロシン
、フロキシンなどのキサンテン系化合物、アク
リフラビン、リボフラビンなどのアクリゞン系化
合物、――ゞメチルアミノクマリンなどのク
マリン系化合物、チモヌルブルヌ、ブロムチモヌ
ルブルヌ、ブロムムクレゟヌルグリヌンなどのト
リプニルメタン系化合物などがあり、䞭でも芳
銙族ケトン系化合物、キノン系化合物、芳銙族ニ
トロ化合物、トリアリヌルピラゟリン系化合物、
クマリン系化合物が奜たしい。 なお前蚘光増感剀は、 党組成物に察しお0.1〜10重量、奜たしくは
0.1〜5.0重量添加しおもよい。 本発明の組成物には、必芁ならば光掻性化合物
の共存䞋でも光照射を受けお原則ずしお酞性を倱
わない様な酞性化合物を䜵甚しお、光照射前埌の
芪氎性たたは氎溶性の差を制埡するこずも可胜で
ある。 たた、同様の目的および力孊的性質の制埡のた
めに、埓来から知られおいる光䞍溶化剀を䜵甚す
るこずも勿論可胜である。 䜵甚できる光䞍溶化剀ずしおは、たずえばアク
リル酞、メタクリル酞、メチルアクリレヌト、メ
チルメタクリレヌト、シクロヘキシルアクリレヌ
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、―メ
チロヌルアクリルアミド、―ブトキシメチルア
クリルアミド、ナトリりムアクリレヌト、アンモ
ニりムアクリレヌト、アクリロニトリル、スチレ
ン、スチレンスルホン酞゜ヌダ、ビニルピリゞン
等の䞍飜和二重結合を個有する単量䜓、あるい
はグリシゞメタクリレヌト、アリルメタクリレヌ
ト、゚チレングリコヌルゞアクリレヌト、゚チレ
ングリコヌルゞメタクリレヌト、―プロパ
ンゞオヌルアクリレヌト、―プロパンゞオ
ヌルメタクリレヌト、トリメチロヌルプロパント
リアクリレヌト、トリメチロヌルプロパントリメ
タクリレヌト、トリアクリロむルオキシ゚チルホ
スプむト、メチレンビスアクリアミド、メチレ
ンビスメタクリアミド等の䞍飜和二重結合を個
以䞊有する単量䜓がある。 本発明の組成物の調補にあた぀おは、塩基性高
分子化合物ず酞性化合物、トリアリヌルむミダゟ
リル二量䜓および必芁ならば光増感剀を適圓な溶
媒に溶解しお均䞀に混合し、塩基性高分子化合物
ず酞性化合物ずの間で酞塩基察を圢成させる方法
が採甚される。適圓な溶媒ずしおはメタノヌル、
゚タノヌル、む゜プロパノヌルのような䜎玚アル
コヌル、アセトン、メチル゚チルケトンのような
ケトン類、メチルセロ゜ルブ、゚チルセロ゜ルブ
などの゚ステル類、トル゚ン、キシレンなどの芳
銙族化合物たたはこれらの皮以䞊の混合物を甚
いるこずができる。しかし、甚いる塩基性高分子
化合物が垞枩で液䜓であるか、たたはその融点、
軟化点、流動点が比范的䜎い堎合には、溶媒を䜿
甚するこずなく盎接䞡者を混合する方法も採甚さ
れる。 この様にしお調補された本発明の組成物は、た
ずえば溶液流延法、熱プレス法、泚型法、溶融抌
し出し法などにより所望の厚みの膜、フむルム、
シヌト状物ず成すこずがきる。たた、これらを接
着局を介しおたた介さずに支持䜓に積局するこず
ができる。支持䜓ずしおはスチヌル、アルミニり
ム、プラスチツクフむルム、ガラスなど任意のも
のが䜿甚できる。 本発明の組成物に察する感光光源ずしおは、た
ずえば各皮氎銀灯、炭玠アヌク灯、キセノンラン
プ、玫倖線螢光灯など400mΌ以䞋の波長の光線に
富むものが奜たしい。 これらの光源からの本発明の組成物に察する光
照方法ずしおは、光透過郚分および遮光郚分から
成る所望の画像たたはパタヌン像を有するいわゆ
るネガフむルムたたはポゞフむルムを通しお行わ
れる。あるいは、この様な光源からの光ビヌムに
より本発明の組成物の画䞊を、所望の画像たたは
パタヌン像を軌跡ずしお走査するこずにより行わ
れる。 光照射により本発明の組成物の面䞊に先ず圢成
される朜像は、光照射を受けなか぀た郚分ず比范
しお芪氎性が䜎䞋しおいるか、殆んど疎氎性に倉
化しおいる。このこずは光照射郚分の極性が非照
射郚分のそれよりも䜎䞋しおいるず衚珟するこず
もできる。 䞀぀の面䞊に埗られた極性の異なる画像朜像た
たはパタヌン朜像は、䜕らの远加的凊理をも行わ
ずにそのたた利甚するこずもでき、たた䜕らかの
珟像凊理を斜こしお利甚するこずもできる。 珟像凊理が溶媒を必芁ずする堎合、溶媒の遞択
は、光照射郚分ず非照射郚分の極性の差に察応し
お任意に行われ埗る。䞀般的には氎の利甚が最も
䟿利であり、か぀奜たしいが、本発明の組成物に
関しおは氎珟像の採甚が可胜である。この堎合、
PH5.5〜7.5の氎の䜿甚が奜たしい。 本発明の組成物の効果的利甚は、前述の様に、
䞻ずしお膜状、フむルム状たたはシヌト状などの
比范的薄い局によ぀おなされ、か぀倚くの堎合は
適圓な支持䜓ずの積局物ずしお利甚される。具䜓
的利甚に圓぀おは、積状物の面䞊に光照射を行぀
お埗れる極性たたは芪氎性の差を局状物の圢態を
倉えるこずなく利甚する堎合ず、氎による゚ツチ
ングたたはりオツシナアりト操䜜を加えお利甚す
る堎合がある。前者の利甚䟋は、極性の差から必
然的に発生する導電性の差を利甚した電子写真甚
途、静電印刷甚途があり、さらに染色性の差を利
甚した画像蚘録材料ずしおも甚いられる。䞀方、
埌者の利甚䟋は、各皮ネガ型レゞストずしお、た
たオフセツト印刷版甚ずしおの甚途があり、さら
にレリヌフずしおは凞版印刷甚暹脂版、ネヌムプ
レヌト、鋳型甚暹脂型、゚ンボス加工甚暹脂型な
どの利甚が挙げられる。 本発明の組成物は、前以぀お染料たたは顔料を
混じた系でも利甚され、パタヌン遮光甚各皮マス
キング甚途にも有効な材料を提䟛する。 以䞊かかる構成よりなる本発明組成物の特長ず
するずころは、その䞻成分である皮の化合物
塩基性高分子化合物、酞性化合物およびトリア
リヌルむミダゟリル二量䜓の各々の遞択皮およ
び盞互の量比を広い範囲にわたり組み合わせるこ
ずにより、光照射による極くわずかな芪氎性の倉
化から、氎䞍溶性乃至氎溶性ずいう倧きな倉化に
わたる所望の性胜倉化を発珟させ埗るこずであ
る。たた、本発明の組成物の光反応は連鎖反応に
䟝぀お進行するものではないので、解像力が極め
お高く、換蚀すれば、本発明の組成物は暹脂の
次元反応ず異なり、光照射埌の䜓積収瞮、すなわ
ち像の党く䌎わず、埓぀お高い解像力を保持する
こずができる。加えお、次元化しおいない高分
子化合物は本質的に溶媒可溶であるこずから、本
発明の化合物により、たずえばレゞスト像やレリ
ヌフ像を補造する堎合に、䞀旊埗られた像の修正
的消去が可胜ずなる。曎に本発明の組成物の光反
応は、光重合反応のごずく酞玠によ぀お劚害され
るこずはないので、空気䞭からの酞玠分子の拡散
が起り易い薄膜状態での反応速床にも䜕らの支障
も生じない。あわせお熱的な安定性も高く、本発
明の組成物では極めお氞いシ゚ルフラむフが保蚌
される。 本発明の組成物の今䞀぀の特長は、レゞスト像
やレリヌフ像を埗る堎合の゚ツチングたたはりオ
ツシナアりトに際しお、単なる氎が採甚できる点
である。このこずは安党性の面で特に奜たしい䜜
業環境ず操䜜性を玄束するこずになる。さらに本
発明組成物は、光反応速床が極めお速いため、充
分に実甚し埗るものである。 次に実斜䟋を瀺し、本発明を曎に具䜓的に説明
する。なお、実斜䟋䞭、郚ずあるは特蚘しない限
り重量郚を衚わす。 実斜䟋  ―メチル――N′―ゞメチルアミノ
メチル――プロパンゞオヌルずテレフタル
酞から盎接重合法により埗られたポリ゚ステル
郚、―プニルグリシン0.4郚、――ク
ロルプニル――ゞプニルむミダゟリ
ル二量䜓0.15郚をメチル゚チルケトン郚に溶解
した。 埗られた溶液を、あらかじめ衚面に導電凊理剀
商暙品Dow ECR34、ダりケミカル瀟補を
塗垃也燥したアヌト玙䞊に塗垃し、熱颚也燥噚に
より70℃で分間也燥を行぀お厚さ6Όのトツプ
局を有する感光玙を埗た。 この感光玙にネガテむブ・オリゞナルフむルム
を重ねケミカルランプ20W×10本、ランプ―感
光玙間距離45mmで2.5分間露光した。露光枈の
感光玙を電子耇写機商暙名コピスタヌ211。
䞉田工業株匏䌚瀟補に通したずころ、露光郚の
みにトナヌが付着したポゞ画像が埗られた。網点
解像性は150lineinchであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗た露光枈の感光玙を静電転写装眮
商暙品れロツクス1385、ランクれロツクス瀟
補にセツトし、静電転写をカスケヌド法により
アヌト玙に察しお行぀たずころ、アヌト玙には鮮
明なトナヌ像が圢成された。 転写埌の感光玙を脱脂綿でクリヌニングし、再
床静電転写装眮にセツトするずいう工皋により転
写を繰り返したずころ、同䞀の耇写物が倚数枚埗
られ、30回の詊行埌も画像は党く同䞀であ぀た。 ちなみに、かかる感光玙の垯電電圧およびその
経時倉化をスタテむツクオネストメヌタヌ商暙
名株匏䌚瀟穎戞商䌚補により、−15KV攟電
で未露光郚および露光郚に぀いお枬定した。露光
時および露光埌ケ月の垯電電圧は、未露光郚で
は共に300V、露光郚では共に15Vであ぀た。 この様な性胜は、本発明の組成物がネガポゞタ
むプの静電印刷原版に奜適であるこずを瀺しおい
る。 実斜䟋  実斜䟋の組成物溶液を、陜極酞化凊理した厚
さ200Όのアルミ板䞊に、厚さ2Όに均䞀にコヌト
し、50℃で分間枩颚也燥した。該感光板にネガ
テむプオリゞナフむルムを密着し、高圧氎銀灯
オフヌ瀟ポリマヌプリンタヌ3000で2.5分間露
光した。露光埌、該感光板を20℃のPHの氎に
浞挬し、りオツシダヌ倧日本スクリヌン瀟補
でブラツシングを行ない、氎掗、氎切り埌、60℃
で10分間枩颚也燥噚で也燥し、次いでガム液富
土フむルム瀟補GUでガム匕きを行な぀た。宀
枩で颚也燥埌、オフセツト印刷機リペりビ瀟補
KR480型で印刷テストを行぀た結果、良奜な
印刷サンプルが埗られた。 比范䟋  実斜䟋においお、――クロルプニ
ル―4.5―ゞプニルむミダゟリル二量䜓を配
合しなか぀た以倖はすべお実斜䟋ず同様にしお
感光玙を埗た。 埗られた感光玙をそれぞれ実斜䟋ず同様に
しお露光郚のみにトナヌが付着したポゞ画像を埗
ようずしたが、実斜䟋ず同様の網点解像性を埗
るためには感光玙は分の露光時間が必芁であ
぀た。 実斜䟋  匏 で瀺されるアミノアルキルメタクリレヌト50郚な
らびにメタクリル酞メチル50郚を重合しお埗られ
た高分子化合物郚、プニルグリシン0.35郚、
――クロルプニル―――ゞア
ニシルむミダゟリル二量䜓0.2郚、トリプニ
ルピラゟリン0.05郚、さらにカヌボンブラツク
0.15郚、およびテトラハむドロフラン郚からな
る組成物を厚さ100Όのポリ゚チレンテレフタレ
ヌトの軞延䌞フむルム䞊に塗垃し、也燥しお厚
さ3Όの感光性積局䜓を埗た。分光光床蚈を甚い
お300〜400mΌの波長範囲の掻性光線吞収率を枬
定したずころ、99.9以䞊であ぀た。この感光性
積局䜓に実斜䟋およびで甚いた画像ネガフむ
ルムを密着させお3KWの超高圧氎銀灯を甚い、
50cmの距離で分間露光を行぀た。その埌、スプ
レむノズルからKgcm2の氎圧の氎道氎を玄0.5
分間噎き぀け、即座に也燥を行぀た結果、網点濃
床から90の範囲で極めお忠実な癜黒画像が
埗られた。この癜黒画像を有するポゞフむルムを
前述の未露光感光性積局䜓䞊に密着せしめお同様
の凊理を行うず、網点を忠実に再珟した反転癜黒
ネガ画像が埗られた。 曎に、このネガフむルムを感光性暹脂版、東掋
玡プリンタむトRF―95に密着させお実斜䟋で
甚いた露光機で4.5分間露光し、東掋玡プリンタ
むト甚掗出し機で2.5分間氎掗を行な぀お非垞に
良奜な凞版印刷甚レリヌフ版を埗た。 実斜䟋  ゞ゚チルアミノ゚チルメタクリレヌト30郚ず゚
チレン70郚を重合しお埗た高分子化合物郚、
――クロルプニル―――ゞア
ニシルむミダゟヌル二量䜓0.1郚、―クロル
プニルグリシン0.3郚をメチル゚チルケトン
トル゚ン容量比5.54.5混合溶媒に溶解し
た。埗られた溶液をポリプロピレンフむルム厚
さ60Ό、商暙名東掋玡パむレンフむルムP1120
60。東掋化成工業株匏䌚瀟補にワむダヌバヌ
で被芆し、70℃で分間也燥を行い厚さ5Όの感
光局を有する感光フむルムを埗た。 この感光フむルムにネガテむブ・オリゞナルフ
むルムを重ね、ケミカルランプ20W×10本。ラ
ンプヌ感光玙間距離45mmで1.5分間露光した。 ブロムプノヌルブルヌ0.005郚を氎メタノ
ヌル容量比混合溶媒10郚に溶解した珟
像液に、露光埌のフむルムを30秒間浞挬しお深青
色のポゞ画像をた。網点解像性は150lineinch
以䞊であ぀た。 実斜䟋  ―β―アミノ゚チルピペラゞン40郚、ア
ゞピン酞50郚およびε―カプロラクタム38郚を重
合しお埗られるポリアミド100ず―ニトロプ
ニルグリシン50郚、―2′―クロル―1′―ナフ
チル―――ゞアニシルむミダゟヌ
ル二量䜓20郚および――ゞメチルアミノクマ
リン郚をメタノヌルに溶解埌、該溶液を流延し
お28mmの鉄板に貌り合わせた。この様にしお埗た
感光性原板に150lineinchの網分解で䜜られた
画像ネガを密着し、照床200Wcm2のケミカルラ
ンプで分間露光を行な぀た。この埌、PH7.5の
氎道氎䞭に浞挬した状態で分間ブラツシングを
行い、次いで60℃の枩颚で10分間也燥した。 埗られたレリヌフ版は画像ネガに忠実な察応を
瀺しおおり、たたレリヌフ断面のシペルダヌ角床
は玄70床であ぀た。 このレリヌフ版を甚いお、自動凞版校正機毛
利補䜜所補による印刷テストを行な぀た結果、
原図画像を良奜に再珟した印刷サンプルが埗られ
た。 さらに、このレリヌフ版の画像の䞀郚を残しお
セロフアンテヌプで版面を被芆した埌、PH4.0の
氎で0.5分間スプレヌ掗い出しを行぀た。セロフ
アンテヌプを剥がしお也燥した埌、䞊蚘ず同様の
印刷テストを行぀たずころ、被芆を斜さなか぀た
郚分のみの網画像が他の郚分に比べ非垞に明かる
い印刷物が埗られた。 実斜䟋  ポリ―ビニルピリゞン広栄化孊株匏䌚瀟
補50郚、―ニトロチオプノキシ酢酞郚、
――ニトロプニル――ゞプニ
ルむミダゟヌル二量䜓10郚およびフルオレセむン
郚をアセトン―メタノヌル混合溶媒に溶解しお
均䞀な暹脂組成物の溶液を調補した。この溶液を
厚さ0.3mmの玙面にバヌコヌタを甚いお塗垃した
埌、颚也燥しお玄5Όの厚みの暹脂組成物が被芆
された感光玙を埗た。埗られた感光玙の暹脂コヌ
ト面䞊に、実斜䟋で甚いたネガフむルムを密着
させ、実斜䟋ず同じ露光機で玄分間露光を行
぀た。露光した感光玙をフアツクスオフセツト機
リコヌ株匏䌚瀟補に取付けお印刷テストを行
぀た結果、良奜な印刷サンプルが埗られた。 実斜䟋 〜17 実斜䟋においお、―プニルグリシンの代
りに第衚に瀺す酞性化合物を所定量および光増
感剀を配合するか、配合せずに実斜䟋ず同様に
しお厚さ3Όのトツプ局を有する感光玙を埗た。
埗られた感光玙をそれぞれネガテむプオリゞナル
フむルムを重ねお実斜䟋ず同様にしお、各時間
だけ感光し電子耇写機に通しおポゞ画像を埗た。
各々の網点解像性を第衚に䜵蚘する。
【衚】
【衚】 実斜䟋 18 ―ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト56郚
およびメチルメタクリレヌト44郚を重合しお埗ら
れた高分子化合物郚、――クロルプニ
ル―――ゞアニシルむミダゟヌル
二量䜓0.24郚、―ニトロプニルグリシン0.4
郚およびトリプニルピラゟリン0.05郚、さらに
カヌボンブラツク0.15郚およびテトラハむドロン
10郚からなる組成物を厚さ100Όのポリ゚チレン
テレフタレヌトの軞延䌞フむルム䞊に塗垃し、
也燥しお厚さ3Όの感光性積局䜓を埗た。分光光
床蚈を甚いお300〜400mΌの波長範囲の掻性光線
吞収率を枬定したずころ、99.9以䞊であ぀た。
この感光性積局䜓に実斜䟋およびで甚いた画
像ネガフむルムを密着させお3KWの超高圧氎銀
灯を甚い、50cmの距離で分間露光を行な぀たそ
の埌スプレヌノズルからKgcm2の氎圧の氎道氎
を玄0.5分間噎き぀け、即座に也燥を行な぀た結
果、網点濃床から90の範囲で極めお忠実な
癜黒画像が埗られた。この癜黒画像を有するポゞ
フむルムを前述の未露光感光性積局䜓䞊に密着せ
しめお同様の凊理を行なうず網点を忠実に再珟し
た反転癜黒ネガ画像が埗られた。曎に、このネガ
フむルムを感光性暹脂版、東掋玡プリンタむント
RF―95に密着させお実斜䟋で甚いた露光機で
4.5分間露光し、東掋玡プリンタむト甚掗い出し
機で2.5分間氎掗を行な぀お非垞に良奜な凞版印
刷甚レリヌフ版を埗た。 実斜䟋 19 実斜䟋18で有機酞化合物―ニトロプニルグ
リシンの替りに、――ブチルチオ酢酞0.3郚
を甚い、以䞋実斜䟋18ず同様に実斜し、同様な結
果を埗た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (1)それ自䜓では芪氎性が䜎いか、たたは氎䞍
    溶性であるが、酞性を有する化合物ずの共存䞋で
    酞塩基盞互䜜甚により芪氎性が高くなるか、たた
    は氎溶性になる様な性質を有する塩基性高分子化
    合物であ぀お、該高分子化合物を圢成する単量䜓
    が塩基性を瀺す基を有し、か぀氎溶媒䜓においお
    電䜍差滎定により枬定しお塩基性基がpka2以䞊
    を瀺し、さらに該高分子化合物䞭の窒玠含量が
    0.1〜25圓量Kgである塩基性高分子化合物の少
    なくずも皮、(2)本来酞性であり、光照射を受け
    るこずにより光孊倉化を起こしお酞性を倱うよう
    な酞性化合物であ぀お、䞋蚘䞀般匏で瀺さ
    れる酞性化合物、―ニトロチオプノキシ酢
    酞、―プニルアラニン、―プニルグルタ
    ミン、プニルカルボキシメチルセレニドおよび
    むンドキシル酞より遞択された少なくずも皮お
    よび(3)トリアリヌルむミダゟリル二量䜓を含有す
    るこずを特城ずする感光性暹脂組成物。 〔匏䞭、R1は―、Cl―、NO2―を瀺し、R2は
    【匏】――、――を瀺す。〕
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