JPH0242841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、高分子化合物の親水性の度合い、ま
たは水に対する溶解度を光化学的に変化せしめる
方法を用いた感光性樹脂組成物に関する。 近年、情報量の増加に伴い、種々の分野におい
て感光材料の要求が高まつており、それに対応す
る新しい感光材料の研究が盛んに行われているこ
とは周知のとおりである。これら新しい感光材料
に対する解像力、感光速度、シエルフライフ、ブ
ロセツシングの容易さなどの性能要求は一段と厳
しくなつている。 本発明者らは、この様な状況下で鋭意研究を重
ねた結果、特開昭55−98744号公報に開示したよ
うに、従来の感光材料とは異なつた新しい特徴を
有する感光性樹脂組成物を得ることに成功した。
しかしながら、上記組成物では光反応速度が実用
化し得る程充分ではなかつたので、本発明者らは
研究を進めて、高感度の感光性樹脂組成物を見出
し、新組成物を提案した。ところが前記組成物よ
りも、一段と高感度が要求され、本発明者らはさ
らに研究した結果、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、(1)それ自体では親水性が低
いか、または水不溶性であるが、酸性を有する化
合物との共存下で酸塩基相互作用により親水性が
高くなるか、または水溶性になる様な性質を有す
る塩基性高分子化合物であつて、該高分子化合物
を形成す単量体が塩基性を示す基を有し、かつ水
溶媒体において電位差滴定により測定して塩基性
基pka2以上を示し、さらに該高分子化合物中の
窒素含量が0.1〜25当量／Kgである塩基性高分子
化合物の少なくとも１種、(2)本来酸性であつて、
光照射を受けることにより化学変化を起こして、
酸性を失うような酸性化合物下記一般式（）で
示される酸性化合物、４―ニトロチオフエノキシ
酢酸、Ｎ―フエニルアラニン、Ｎ―フエニルグル
タミン、フエニルカルボキシメチルセレニドおよ
びインドキシル酸の少なくとも１種および(3)トリ
アリールイミダゾリル二量体を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物である。 〔式中、R¹はＨ―、Cl―、NO₂―を示し、R²は

【式】―Ｓ―、―Ｏ―を示す。〕 本発明で用いる塩基性高分子化合物とは、該高
分子化合物を形成する単量体が塩基性を示す基を
有し、かつ水溶媒系において電位差滴定により測
定して塩基性基がpka2以上を示すものいい、次
に例示する様な分子内に塩基性を示す基を有する
単量体および必要ならば他の単量体を用いて重縮
合、重付加反応などの一般的な重合反応によつて
製造される高分子化合物、または合成高分子化合
物もしくは天然高分子化合物に対して化学的変性
により塩基性を付与した変性高分子化合物を包含
する。 この様な重合体はホモポリマーのみならず、ラ
ンダムコポリマーまたはブロツクコポリマーであ
つてもよい。 本発明で用いる塩基性高分子化合物の例として
は塩基性窒素原子を有するものが挙げられるが、
この場合、高分子化合物中の窒素含量が0.1〜25
当量／Kgに0.1〜14当量／Kgであることが好まし
い。 塩基性を有するポリアミドとしては、下記一般
式（）〜（）で示される単量体を重合原料と
するものが挙げられる： 〔式中、Ｒ、R′は水素または炭素数１〜10の炭
化水素残基；R″、Ｒは炭素数１〜10の炭化水
素残基；R₁₅、R₁₆、R₁₇は炭素数１〜15のアルキ
レン基；R₁₈、R₁₉は炭素数１〜10の炭化水素残
基を表わし、R₁₉とR₁₈は共同して環または異節
環を形成してもよい。R₂₀は炭素数１〜３の低級
アルキル基または

【式】（ここでR₁₈、 R₁₉は前記と同意義。）を表わす。またＡ，Ｂは
―NH₂、―COOH、―COOR′′′′（ここでＲ′′′′は
炭素数１〜10の炭化水素残基を示す。）からなる
群から選ばれた基を表わし、ＡとＢは同時に同一
または相異なつてもよい。またＹは３―アミノプ
ロピル基を表わす。〕 上記一般式（）で示される単量体としては、
Ｎ―（２―アミノエチル）ピペラジン、Ｎ―（４
―アミノシクロヘキシル）ピペラジン、Ｎ―（２
―アミノエチル）―３―メチルピペラジンなどの
ジアミン類、Ｎ―カルボキシメチルピペラジン、
Ｎ―（４―カルボキシシクロヘキシル）ピペラジ
ン、Ｎ―（２―カルボキシエチル）―３―メチル
ピペラジンなどのω―アミノ酸あるいはこれらの
低級アルキルエステルなどがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′―ビス（アミノメチル）ピペラジン、
Ｎ―（アミノメチル）―N′―（２―アミノエチ
ル）ピペラジンなどのジアミン類、Ｎ，N′―ビ
ス（カルボキシメチル）ピペラジン、Ｎ，N′―
ビス（カルボキシメチル）―２，６―ジメチルピ
ペラジン、Ｎ―（２―カルボキシエチル）―
N′―（カルボキシメチル）ピペラジンなどのジ
カルボン酸あるいはこれらの低級アルキルエステ
ル、酸ハロゲン化物、およびＮ―（アミノメチ
ル）―N′―（カルボキシメチル）ピペラジン、
Ｎ―（アミノメチル）―N′―（カルボキシメチ
ル）―２―メチルピペラジンなどのω―アミノ酸
類あるいはこれらの低級アルキルエステル類など
がある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′―ビス（２―アミノエチル）―メチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ビス（３―アミノプロピル）
―シクロヘキシルアミンなどのジアミン類、Ｎ，
Ｎ―ビス（カルボキシメチル）―メチルアミン、
Ｎ―カルボキシメチル―Ｎ―（２―カルボキシエ
チル）―メチルアミンなどのジカルボン酸類ある
いはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン
化物、およびＮ―（アミノメチル）―Ｎ―（カル
ボキシメチル）―メチルアミン、Ｎ―（アミノメ
チル）―Ｎ―（２―カルボキシエチル）―イソプ
ロピルアミンなどのω―アミノ酸類あるいはこれ
らの低級アルキルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ビス（３―ア
ミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，N′―ジ
シクロヘキシル―Ｎ，N′―ビス（３―アミノプ
ロピル）ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン
類、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ビス（カルボ
キシメチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′―ジメ
チル―Ｎ，N′―ビス（３―カルボキシプロピル）
ヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸類あ
るいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ―（アミノメチ
ル―N′―（カルボキシメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ―（アミノメチル）
―N′―（カルボキシエチル）ヘキサメチレンジ
アミンなどのω―アミノ酸あるいはこれらの低級
アルキルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えば６―メチル―６―（Ｎ，N′―ジメチルアミ
ノメチル）―４，８―ジオキサ―１，11―ウンデ
カンジアミン、６―エチル―６―（Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミノメチル―４，８―ジオキサ―１，11―
ウンデカンジアミン、６，６―ビス―（Ｎ，
N′―ジメチルアミノメチル）−４，８―ジオキサ
―１，11―ウンデカンジアミンなどのジアミン類
がある。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明に用いるポリアミドの重合成分としては
前記一般式（）〜（）で示される単量体のほ
かに、通常のポリアミドの重合に用いられる脂肪
族および／または芳香族のジカルボン酸、ジアミ
ン、ω―アミノ酸、ラクタムなどがある。 塩基性を有するポリエステルとしては、下記一
般式（）〜（）で示される単量体を重合原
料とするものがある： 〔式中、Ｒ、R′、R″、Ｒ、R₁₅、R₁₆、R₁₇、
R₁₈、R₁₉、R₂₀は前記と同意義。A′、B′は―OH、
―COOH、―COOR′′′′（ここでＲ′′′′は炭素数１
〜10の炭化水素残基を示す。）からなる群から選
ばれた基を表わし、A′とB′は同時に同一または
相異なつてもよい。〕 上記一般式（）で示される単量体としては、
具体的にはＮ，N′―ビス（カルボキシメチル）
ピペラジン、Ｎ，N′―ビス（カルボキシメチル）
―２，６―ジメチルピペラジン、Ｎ―（２―カル
ボキシエチル）―N′―（カルボキシメチル）ピ
ペラジンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの
低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ，
N′―ビス（ヒドロキシメチル）ピペラジン、Ｎ，
N′―ビス（２―ヒドロキシロピル―２，５―ジ
メチルピペラジン、Ｎ，N′―ビス（２―ヒドロ
キシシクロヘプチル）ピペラジン、Ｎ，N′―ビ
ス（２―メチル―２―ヒドロキシノニル）ピペラ
ジンなどのグリコール類を挙げることができる。 一般式（XI）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′―ビス（カルボキシメチル）―メチ
ルアミン、Ｎ―カルボキシメチル―Ｎ―（２―カ
ルボキシエチル）―メチルアミンなどのジカルボ
ン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、
酸ハロゲン化物およびＮ，N′―ビス（２―ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ，N′―ビス（２―ヒ
ドロキシプロピル）―イソプロピルアミンなどの
グリコール類である。 一般式（XII）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ビス（カルボ
キシメチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′―ジメ
チル―Ｎ，N′―ビス（３―カルボキシプロピル）
ヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸類あ
るいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，N′―ビス（２
―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
N′―ジシクロヘキシル―Ｎ，N′―ビス（２―ヒ
ドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｎ，N′―ビス（２―ヒドロキシ
エチル）―２，２，４―トリメチル―ヘキサメチ
レンジアミンなどのグリコール類がある。 一般式（）で示される単量体としては、た
とえば２―メチル―２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノメチル）―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―２―（Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノメチ
ル）―１，３―プロパンジオール、２―メチル―
２―ピペリジノメチル―１，３―プロパンジオー
ル、ビス（２―Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノメ
チル）―１，３―プロパンジオールなどのグリコ
ール類が挙げられる。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明において用いるポリエステルの重合原料
としては、前記一般式（）〜（）で示され
る単量体のほかに通常のポリエステルの重合に用
いられる脂肪族および／または芳香族のジカルボ
ン酸あるいはその低級アルキルエステル、グリコ
ール、オキシ酸などを併用してもよい。 塩基性を有するビニル系ポリマーとしては、４
―ビニルピリジンの重合体、または下記一般式
（）： 〔式中、R′、R″、Ｒ、R₁₅は前記と同意義。Ｑ
はエステル結合またはアミド結合を表わす。〕 で示される単量体を重合原料とするものが挙げら
れる。 上記一般式（）で示される単量体として
は、たとえば２―（Ｎ，N′―ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート、３―（Ｎ，N′―ジエチ
ル）プロピルメタクリレートなどのメタクリレー
ト類、３―（Ｎ，N′―ジメチルアミノ）プロピ
ルメタクリルアミド、３―（Ｎ，N′―ジエチル
アミノ）プロピルメタクリルアミドなどのメタク
リルアミド類などがある。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明において用いられるビニル系ポリマーの
重合原料としては、前記４―ビニルピリジンまた
は一般式（）で示される単量体の他に通常の
ビニルポリマーの重合に用いられるビニルモノマ
ーを併用してもよい。 塩基性を有するポリエーテルとしては、塩基性
を有するジオール、たとえば前記一般式（）
で表わされるジオールもしくはそれらの機能的誘
導体から重縮合により得られるもの、またはその
他のジオールもしくはそれらの機能的誘導体とを
重縮合して得られるものがある。 その他のジオールもしくはその機能的誘導体と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、分子量200
〜3000、好ましくは200〜1000のポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）チオエーテル、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン、２，
2′―ジヒドロキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒ
ドロキシ―４，4′―ジメトキシベンゾフエノン、
クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、２，４
―ジヒドロキシアセトフエノン、１，５―ジヒド
ロキシナフタレン、ｐ―、ｍ―またはｏ―キシリ
レングリコールなどを挙げることができる。 上記ポリエーテルは通常の方法に従い重縮合し
て製造されるものである。 変性高分子化合物の例としては、エチレンアミ
ンによつて変性されたセルロース誘導体、たとえ
ばアミノエチルセルロース、または高分子化合物
の一般的な変性法として知られているグラフト反
応により塩基性が付与された変性高分子化合物な
どが挙げられる。 さらに、本発明の組成物においては、塩基性を
有する高分子化合物に加え、他種の高分子化合物
を併用することも可能である。 該塩基性高分子化合物と前記酸性化合物との組
成物における混合量および混合割合は、両者の組
合わせる種類によつて異なり、また実際使用する
時に要求される特性（たとえば光照射前後におけ
る親水性または水溶性の差、力学的性質、反応速
度など）により選択されるが、全組成物中に光反
応性化合物が0.4〜700ｇ／Kgの割合で含有されて
おり、両者の配合割合は、酸性化合物の酸性基と
塩基性高分子化合物に含まれる塩基性窒素の当量
比が0.02〜１になるようにするのが好ましい。 本発明においてトリアリールイミダゾリル二量
体は下記一般式（）で示され、該二量体は光
照射を受けることにより遊離基を発生し、酸性化
合物の酸性度を低下する化学変化を惹起あるいは
促進させ、これによつて感度が著しく向上する。 式中、Ar、Ar′、Ar″はそれぞれ着換基を有す
るか有しないアリール基を示す。 なお本発明において、Arがフエニル基の場合
には、フエニル基のオルト位に置換基を有するも
の、またArが１―ナフチル基の場合には、１―
ナフチル基の２位に置換基を有するものが好まし
い。 具体的に、たとえば２―（ｏ―クロルフエニ
ル）―４，５―ジフエニルイミダゾリル二量体、
２―（ｏ―クロルフエニル）―４，５―（ｍ―ジ
クロルフエニル）イミダゾリル二量体、２―（ｏ
―クロルフエニル）―４，５―（ｍ―ジアニシ
ル）イミダゾリル二量体、２―（ｏ―フルオロフ
エニル）―４，５―ジフエニルイミダゾリル二量
体、２―（ｏ―メトキシフエニル）―４，５―ジ
フエニルイミダゾリル二量体、２―（ｏ―ニトロ
フエニル）―４，５―ジフエニルイミダゾリル二
量体、２―（ｐ―ニトロフエニル）―４，５―ジ
フエニルイミダゾリル二量体、２―（ｏ―プロモ
フエニル）―４，６―ジフエニルイミダゾリル二
量体、２―（１―ナフチル）―４，５―ジフエニ
ルイミダゾリル二量体、２―（２―クロル―１―
ナフチル）―４，５―ジフエニルイミダゾリル二
量体などを挙げることができる。なお、前記二量
体は同一のロフインの二量体を示してあるが、勿
論異なるロフインの二量体も含まれ、たとえば２
―フエニル、2′―（ｏ―クロルフエニル、４，
4′，５，5′―テトラフエニル）ビイミダゾール、
２―（ｏ―クロルフエニル）―2′―フエニル、
４，５―（ジｍアニシル）―４，5′―ジフエニル
ビイミダゾールなどがある。 なお、前記トリアリールイミダゾリル二量体
は、全組成物に対して１重量％〜50重量％、好ま
しくは１〜20重量％含有され、前記酸性化合物に
対する該二量体の当量比が0.1〜2.0になるように
するのが好ましい。 本発明組成物において、さらに光増感剤を添加
することによつて感度を上げることができる。 本発明に用いられる光増感剤としては、たとえ
ば４，4′―ビスジメチルアミノベンゾフエノン、
チオキサントン、フルオレノン、トリニトロフル
オレノンなどの芳香族ケトン系化合物、４，4′―
ビスジメチルアミノチオベンゾフエノンなどの芳
香族チオケトン化合物、ベンゾキノン、ジクロル
ベンゾキノン、テトラクロルベンゾキノン、ジク
ロルナフトキノン、フエナントレンキノン、ジク
ロルアントラキノン、ジニトロアントラキノン、
アリザリン、ベンズアントラキノンなどのキノン
系化合物、ジニトロフルオレン、テトラニトロフ
ルオレン、トリニトロフルオレン、ニトロアセナ
フテン、２，４，６―トリニトロアニリンなどの
芳香族ニトロ化合物、トリフエニルピラゾリンな
どのトリアリールピラゾリン系化合物、テトラフ
エニルイミダゾール、トリフエニルイミダゾール
などのモノイミダゾール系化合物、フルオレセイ
ン、エオシンＹ、ローズベンガル、エリトロシン
Ｂ、フロキシンなどのキサンテン系化合物、アク
リフラビン、リボフラビンなどのアクリジン系化
合物、７―Ｎ―ジメチルアミノクマリンなどのク
マリン系化合物、チモールブルー、ブロムチモー
ルブルー、ブロムムクレゾールグリーンなどのト
リフエニルメタン系化合物などがあり、中でも芳
香族ケトン系化合物、キノン系化合物、芳香族ニ
トロ化合物、トリアリールピラゾリン系化合物、
クマリン系化合物が好ましい。 なお前記光増感剤は、 全組成物に対して0.1〜10重量％、好ましくは
0.1〜5.0重量％添加してもよい。 本発明の組成物には、必要ならば光活性化合物
の共存下でも光照射を受けて原則として酸性を失
わない様な酸性化合物を併用して、光照射前後の
親水性または水溶性の差を制御することも可能で
ある。 また、同様の目的および力学的性質の制御のた
めに、従来から知られている光不溶化剤を併用す
ることも勿論可能である。 併用できる光不溶化剤としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
チロールアクリルアミド、ｎ―ブトキシメチルア
クリルアミド、ナトリウムアクリレート、アンモ
ニウムアクリレート、アクリロニトリル、スチレ
ン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン
等の不飽和二重結合を１個有する単量体、あるい
はグリシジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３―プロパ
ンジオールアクリレート、１，３―プロパンジオ
ールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホ
スフエイト、メチレンビスアクリアミド、メチレ
ンビスメタクリアミド等の不飽和二重結合を２個
以上有する単量体がある。 本発明の組成物の調製にあたつては、塩基性高
分子化合物と酸性化合物、トリアリールイミダゾ
リル二量体および必要ならば光増感剤を適当な溶
媒に溶解して均一に混合し、塩基性高分子化合物
と酸性化合物との間で酸塩基対を形成させる方法
が採用される。適当な溶媒としてはメタノール、
エタノール、イソプロパノールのような低級アル
コール、アセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
などのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳
香族化合物またはこれらの２種以上の混合物を用
いることができる。しかし、用いる塩基性高分子
化合物が常温で液体であるか、またはその融点、
軟化点、流動点が比較的低い場合には、溶媒を使
用することなく直接両者を混合する方法も採用さ
れる。 この様にして調製された本発明の組成物は、た
とえば溶液流延法、熱プレス法、注型法、溶融押
し出し法などにより所望の厚みの膜、フイルム、
シート状物と成すことがきる。また、これらを接
着層を介してまた介さずに支持体に積層すること
ができる。支持体としてはスチール、アルミニウ
ム、プラスチツクフイルム、ガラスなど任意のも
のが使用できる。 本発明の組成物に対する感光光源としては、た
とえば各種水銀灯、炭素アーク灯、キセノンラン
プ、紫外線螢光灯など400mμ以下の波長の光線に
富むものが好ましい。 これらの光源からの本発明の組成物に対する光
照方法としては、光透過部分および遮光部分から
成る所望の画像またはパターン像を有するいわゆ
るネガフイルムまたはポジフイルムを通して行わ
れる。あるいは、この様な光源からの光ビームに
より本発明の組成物の画上を、所望の画像または
パターン像を軌跡として走査することにより行わ
れる。 光照射により本発明の組成物の面上に先ず形成
される潜像は、光照射を受けなかつた部分と比較
して親水性が低下しているか、殆んど疎水性に変
化している。このことは光照射部分の極性が非照
射部分のそれよりも低下していると表現すること
もできる。 一つの面上に得られた極性の異なる画像潜像ま
たはパターン潜像は、何らの追加的処理をも行わ
ずにそのまま利用することもでき、また何らかの
現像処理を施こして利用することもできる。 現像処理が溶媒を必要とする場合、溶媒の選択
は、光照射部分と非照射部分の極性の差に対応し
て任意に行われ得る。一般的には水の利用が最も
便利であり、かつ好ましいが、本発明の組成物に
関しては水現像の採用が可能である。この場合、
PH5.5〜7.5の水の使用が好ましい。 本発明の組成物の効果的利用は、前述の様に、
主として膜状、フイルム状またはシート状などの
比較的薄い層によつてなされ、かつ多くの場合は
適当な支持体との積層物として利用される。具体
的利用に当つては、積状物の面上に光照射を行つ
て得れる極性または親水性の差を層状物の形態を
変えることなく利用する場合と、水によるエツチ
ングまたはウオツシユアウト操作を加えて利用す
る場合がある。前者の利用例は、極性の差から必
然的に発生する導電性の差を利用した電子写真用
途、静電印刷用途があり、さらに染色性の差を利
用した画像記録材料としても用いられる。一方、
後者の利用例は、各種ネガ型レジストとして、ま
たオフセツト印刷版用としての用途があり、さら
にレリーフとしては凸版印刷用樹脂版、ネームプ
レート、鋳型用樹脂型、エンボス加工用樹脂型な
どの利用が挙げられる。 本発明の組成物は、前以つて染料または顔料を
混じた系でも利用され、パターン遮光用各種マス
キング用途にも有効な材料を提供する。 以上かかる構成よりなる本発明組成物の特長と
するところは、その主成分である３種の化合物
（塩基性高分子化合物、酸性化合物およびトリア
リールイミダゾリル二量体）の各々の選択種およ
び相互の量比を広い範囲にわたり組み合わせるこ
とにより、光照射による極くわずかな親水性の変
化から、水不溶性乃至水溶性という大きな変化に
わたる所望の性能変化を発現させ得ることであ
る。また、本発明の組成物の光反応は連鎖反応に
依つて進行するものではないので、解像力が極め
て高く、換言すれば、本発明の組成物は樹脂の３
次元反応と異なり、光照射後の体積収縮、すなわ
ち像の全く伴わず、従つて高い解像力を保持する
ことができる。加えて、３次元化していない高分
子化合物は本質的に溶媒可溶であることから、本
発明の化合物により、たとえばレジスト像やレリ
ーフ像を製造する場合に、一旦得られた像の修正
的消去が可能となる。更に本発明の組成物の光反
応は、光重合反応のごとく酸素によつて妨害され
ることはないので、空気中からの酸素分子の拡散
が起り易い薄膜状態での反応速度にも何らの支障
も生じない。あわせて熱的な安定性も高く、本発
明の組成物では極めて永いシエルフライフが保証
される。 本発明の組成物の今一つの特長は、レジスト像
やレリーフ像を得る場合のエツチングまたはウオ
ツシユアウトに際して、単なる水が採用できる点
である。このことは安全性の面で特に好ましい作
業環境と操作性を約束することになる。さらに本
発明組成物は、光反応速度が極めて速いため、充
分に実用し得るものである。 次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。なお、実施例中、部とあるは特記しない限
り重量部を表わす。 実施例 １ ２―メチル―２―（Ｎ，N′―ジメチルアミノ）
メチル―１，３―プロパンジオールとテレフタル
酸から直接重合法により得られたポリエステル１
部、Ｎ―フエニルグリシン0.4部、２―（ｏ―ク
ロルフエニル）―４，５―ジフエニルイミダゾリ
ル二量体0.15部をメチルエチルケトン８部に溶解
した。 得られた溶液を、あらかじめ表面に導電処理剤
（商標品：Dow ECR34、ダウケミカル社製）を
塗布乾燥したアート紙上に塗布し、熱風乾燥器に
より70℃で５分間乾燥を行つて厚さ6μのトツプ
層を有する感光紙を得た。 この感光紙にネガテイブ・オリジナルフイルム
を重ねケミカルランプ（20W×10本、ランプ―感
光紙間距離45mm）で2.5分間露光した。露光済の
感光紙を電子複写機（商標名：コピスター211。
三田工業株式会社製）に通したところ、露光部の
みにトナーが付着したポジ画像が得られた。網点
解像性は150line／inchであつた。 実施例 ２ 実施例１で得た露光済の感光紙を静電転写装置
（商標品：ゼロツクス1385、ランクゼロツクス社
製）にセツトし、静電転写をカスケード法により
アート紙に対して行つたところ、アート紙には鮮
明なトナー像が形成された。 転写後の感光紙を脱脂綿でクリーニングし、再
度静電転写装置にセツトするという工程により転
写を繰り返したところ、同一の複写物が多数枚得
られ、30回の試行後も画像は全く同一であつた。 ちなみに、かかる感光紙の帯電電圧およびその
経時変化をスタテイツクオネストメーター（商標
名：株式会社穴戸商会製）により、−15KV放電
で未露光部および露光部について測定した。露光
時および露光後１ケ月の帯電電圧は、未露光部で
は共に300V、露光部では共に15Vであつた。 この様な性能は、本発明の組成物がネガポジタ
イプの静電印刷原版に好適であることを示してい
る。 実施例 ３ 実施例１の組成物溶液を、陽極酸化処理した厚
さ200μのアルミ板上に、厚さ2μに均一にコート
し、50℃で５分間温風乾燥した。該感光板にネガ
テイプオリジナフイルムを密着し、高圧水銀灯
（オフー社ポリマープリンター3000）で2.5分間露
光した。露光後、該感光板を20℃のPH＝７の水に
浸漬し、ウオツシヤー（大日本スクリーン社製）
でブラツシングを行ない、水洗、水切り後、60℃
で10分間温風乾燥器で乾燥し、次いでガム液（富
土フイルム社製GU）でガム引きを行なつた。室
温で風乾燥後、オフセツト印刷機（リヨウビ社製
KR480型）で印刷テストを行つた結果、良好な
印刷サンプルが得られた。 比較例 １ 実施例１において、２―（ｏ―クロルフエニ
ル）―4.5―ジフエニルイミダゾリル二量体を配
合しなかつた以外はすべて実施例１と同様にして
感光紙Ｂを得た。 得られた感光紙Ｂをそれぞれ実施例１と同様に
して露光部のみにトナーが付着したポジ画像を得
ようとしたが、実施例１と同様の網点解像性を得
るためには感光紙Ｂは５分の露光時間が必要であ
つた。 実施例 ４ 式； で示されるアミノアルキルメタクリレート50部な
らびにメタクリル酸メチル50部を重合して得られ
た高分子化合物１部、フエニルグリシン0.35部、
２―（ｏ―クロルフエニル―４，５―（ｍ―ジア
ニシル）イミダゾリル二量体0.2部、トリフエニ
ルピラゾリン0.05部、さらにカーボンブラツク
0.15部、およびテトラハイドロフラン８部からな
る組成物を厚さ100μのポリエチレンテレフタレ
ートの２軸延伸フイルム上に塗布し、乾燥して厚
さ3μの感光性積層体を得た。分光光度計を用い
て300〜400mμの波長範囲の活性光線吸収率を測
定したところ、99.9％以上であつた。この感光性
積層体に実施例４および５で用いた画像ネガフイ
ルムを密着させて3KWの超高圧水銀灯を用い、
50cmの距離で２分間露光を行つた。その後、スプ
レイノズルから３Kg／cm²の水圧の水道水を約0.5
分間噴きつけ、即座に乾燥を行つた結果、網点濃
度２％から90％の範囲で極めて忠実な白黒画像が
得られた。この白黒画像を有するポジフイルムを
前述の未露光感光性積層体上に密着せしめて同様
の処理を行うと、網点を忠実に再現した反転白黒
ネガ画像が得られた。 更に、このネガフイルムを感光性樹脂版、東洋
紡プリンタイトRF―95に密着させて実施例１で
用いた露光機で4.5分間露光し、東洋紡プリンタ
イト用洗出し機で2.5分間水洗を行なつて非常に
良好な凸版印刷用レリーフ版を得た。 実施例 ５ ジエチルアミノエチルメタクリレート30部とエ
チレン70部を重合して得た高分子化合物１部、２
―（ｏ―クロルフエニル）―４，５―（ｍ―ジア
ニシル）イミダゾール二量体0.1部、３―クロル
フエニルグリシン0.3部をメチルエチルケトン／
トルエン（容量比5.5／4.5）混合溶媒に溶解し
た。得られた溶液をポリプロピレンフイルム（厚
さ60μ、商標名；東洋紡パイレンフイルムP1120
＃60。東洋化成工業株式会社製）にワイヤーバー
で被覆し、70℃で５分間乾燥を行い厚さ5μの感
光層を有する感光フイルムを得た。 この感光フイルムにネガテイブ・オリジナルフ
イルムを重ね、ケミカルランプ（20W×10本。ラ
ンプー感光紙間距離45mm）で1.5分間露光した。 ブロムフエノールブルー0.005部を水／メタノ
ール（容量比４／６）混合溶媒10部に溶解した現
像液に、露光後のフイルムを30秒間浸漬して深青
色のポジ画像をた。網点解像性は150line／inch
以上であつた。 実施例 ６ Ｎ―（β―アミノエチル）ピペラジン40部、ア
ジピン酸50部およびε―カプロラクタム38部を重
合して得られるポリアミド100と４―ニトロフエ
ニルグリシン50部、２―（2′―クロル―1′―ナフ
チル）―４，５―（ｍ―ジアニシル）イミダゾー
ル二量体20部および７―Ｎ―ジメチルアミノクマ
リン３部をメタノールに溶解後、該溶液を流延し
て28mmの鉄板に貼り合わせた。この様にして得た
感光性原板に150line／inchの網分解で作られた
画像ネガを密着し、照度200W／cm²のケミカルラ
ンプで５分間露光を行なつた。この後、PH7.5の
水道水中に浸漬した状態で１分間ブラツシングを
行い、次いで60℃の温風で10分間乾燥した。 得られたレリーフ版は画像ネガに忠実な対応を
示しており、またレリーフ断面のシヨルダー角度
は約70度であつた。 このレリーフ版を用いて、自動凸版校正機（毛
利製作所製）による印刷テストを行なつた結果、
原図画像を良好に再現した印刷サンプルが得られ
た。 さらに、このレリーフ版の画像の一部を残して
セロフアンテープで版面を被覆した後、PH4.0の
水で0.5分間スプレー洗い出しを行つた。セロフ
アンテープを剥がして乾燥した後、上記と同様の
印刷テストを行つたところ、被覆を施さなかつた
部分のみの網画像が他の部分に比べ非常に明かる
い印刷物が得られた。 実施例 ７ ポリ４―ビニルピリジン（広栄化学株式会社
製）50部、４―ニトロチオフエノキシ酢酸７部、
２―（ｏ―ニトロフエニル）―４，５―ジフエニ
ルイミダゾール二量体10部およびフルオレセイン
３部をアセトン―メタノール混合溶媒に溶解して
均一な樹脂組成物の溶液を調製した。この溶液を
厚さ0.3mmの紙面にバーコータを用いて塗布した
後、風乾燥して約5μの厚みの樹脂組成物が被覆
された感光紙を得た。得られた感光紙の樹脂コー
ト面上に、実施例４で用いたネガフイルムを密着
させ、実施例４と同じ露光機で約４分間露光を行
つた。露光した感光紙をフアツクスオフセツト機
（リコー株式会社製）に取付けて印刷テストを行
つた結果、良好な印刷サンプルが得られた。 実施例 ８〜17 実施例１において、Ｎ―フエニルグリシンの代
りに第１表に示す酸性化合物を所定量および光増
感剤を配合するか、配合せずに実施例１と同様に
して厚さ3μのトツプ層を有する感光紙を得た。
得られた感光紙をそれぞれネガテイプオリジナル
フイルムを重ねて実施例１と同様にして、各時間
だけ感光し電子複写機に通してポジ画像を得た。
各々の網点解像性を第１表に併記する。

【表】

【表】 実施例 18 Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート56部
およびメチルメタクリレート44部を重合して得ら
れた高分子化合物１部、２―（Ｏ―クロルフエニ
ル）―４，５―（ｍ―ジアニシル）イミダゾール
二量体0.24部、４―ニトロフエニルグリシン0.4
部およびトリフエニルピラゾリン0.05部、さらに
カーボンブラツク0.15部およびテトラハイドロン
10部からなる組成物を厚さ100μのポリエチレン
テレフタレートの２軸延伸フイルム上に塗布し、
乾燥して厚さ3μの感光性積層体を得た。分光光
度計を用いて300〜400mμの波長範囲の活性光線
吸収率を測定したところ、99.9％以上であつた。
この感光性積層体に実施例４および５で用いた画
像ネガフイルムを密着させて3KWの超高圧水銀
灯を用い、50cmの距離で２分間露光を行なつたそ
の後スプレーノズルから３Kg／cm²の水圧の水道水
を約0.5分間噴きつけ、即座に乾燥を行なつた結
果、網点濃度２％から90％の範囲で極めて忠実な
白黒画像が得られた。この白黒画像を有するポジ
フイルムを前述の未露光感光性積層体上に密着せ
しめて同様の処理を行なうと網点を忠実に再現し
た反転白黒ネガ画像が得られた。更に、このネガ
フイルムを感光性樹脂版、東洋紡プリンタイント
RF―95に密着させて実施例１で用いた露光機で
4.5分間露光し、東洋紡プリンタイト用洗い出し
機で2.5分間水洗を行なつて非常に良好な凸版印
刷用レリーフ版を得た。 実施例 19 実施例18で有機酸化合物４―ニトロフエニルグ
リシンの替りに、Ｓ―ｎ―ブチルチオ酢酸0.3部
を用い、以下実施例18と同様に実施し、同様な結
果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)それ自体では親水性が低いか、または水不
   溶性であるが、酸性を有する化合物との共存下で
   酸塩基相互作用により親水性が高くなるか、また
   は水溶性になる様な性質を有する塩基性高分子化
   合物であつて、該高分子化合物を形成する単量体
   が塩基性を示す基を有し、かつ水溶媒体において
   電位差滴定により測定して塩基性基がpka2以上
   を示し、さらに該高分子化合物中の窒素含量が
   0.1〜25当量／Kgである塩基性高分子化合物の少
   なくとも１種、(2)本来酸性であり、光照射を受け
   ることにより光学変化を起こして酸性を失うよう
   な酸性化合物であつて、下記一般式（）で示さ
   れる酸性化合物、４―ニトロチオフエノキシ酢
   酸、Ｎ―フエニルアラニン、Ｎ―フエニルグルタ
   ミン、フエニルカルボキシメチルセレニドおよび
   インドキシル酸より選択された少なくとも１種お
   よび(3)トリアリールイミダゾリル二量体を含有す
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 〔式中、R¹はＨ―、Cl―、NO₂―を示し、R²は
   【式】―Ｓ―、―Ｏ―を示す。〕