JPH0119573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、感光性化合物の親水性の度合い、
または水に対する溶解度を光化学的に変化せしめ
る方法を用いた感光性樹脂組成物に関する。 近年、情報量の増加に伴い、種々の分野におい
て感光材料の要求が高まつており、それに対応す
る新しい感光材料の研究が盛んに行われているこ
とは周知のとおりである。これら新しい感光材料
に対する解像力、感光速度、シエルフライフ、プ
ロセツシングの容易さなどの性能要求は一段と厳
しくなつている。 本発明者らは、この様な状況下で鋭意研究を重
ねた結果、特開昭55−98744号公報に開示したよ
うな従来の感光材料とは異なつた新しい特徴を有
する感光性樹脂組成物を得ることに成功した。こ
の組成物は光照射による水不溶性と水溶性との間
の大きな変化差、高い解像力、一旦得られた像の
修正的消去の可能性、空気中からの酸素分子の拡
散が起こり易い薄膜状態での反応速度の安定性、
極めて永いシエルフライフなど優れた特徴を有す
るため、多方面への応用が可能であつた。しかし
ながら、ただ光反応速度がやや遅く、実用上問題
があつた。そこで本発明者らは上記の種々の特徴
を有し、さらに光反応速度の速い高感度の新規感
光性樹脂組成物について鋭意研究した結果、本発
明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、(1)それ自体では親水性が低
いか、または水不溶性であるが、酸性を有する化
合物との共存下で酸塩基相互作用により親水性が
高くなるか、または水溶性になる様な性質を有す
る塩基性高分子化合物の少なくとも１種および(2)
下記一般式（）−ａ、（）−ｂ、（）−ｃ、
（）および（）で示される酸性化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物である。 〔式中、Ｘは窒素、酸素、イオウ、セレン、R₁、
R₂はそれぞれ水素、置換基を有するか有しない
炭素数１〜６個のアルキル基、フエニル基、R₅
は水素、置換基を有するか有しない炭素数１〜６
個のアルキル基、ｎは０または１、ｍはＸが窒素
のときは１、Ｘが酸素、イオウ、セレンのときは
０を示す。〕 〔式中、ＹはNR₈、イオウであり、R₇およびR₈
はそれぞれＨ、炭素数１〜３個のアルキル基を示
す。〕 〔式中、Ｚは酸素、イオウであり、R₉は置換基
を有するか有しないフエニル基、ｋは０または１
を示す。〕 本発明において一般式（）〜（）で示され
る酸性化合物は本来酸性であつて、光照射を受け
ることにより化学変化を起こして酸性を失うか、
または(1)の塩基性高分子化合物との共存下で光照
射を受けることにより該高分子化合物との間の酸
塩基相互作用が消失される様な化合物であり、一
般式（）−ａにおいて、R₁、R₂に有する置換基
としてはハロゲン、水酸基、低級アルキル基、ニ
トロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アル
コキシ基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換ス
ルフアモイル基などが挙げられる。またR₅、R₆
に有する置換基としては水酸基、イミダゾリル
基、アミノカルボニル基などが挙げられる。一般
式（）−ａ〜（）−ｃで示される化合物の具体
例としては、Ｎ−フエニルグリシン、Ｎ−（３−
クロロフエニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジク
ロルフエニル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフ
エニル）グリシン、Ｎ−（２−ニトロフエニル）
グリシン、Ｎ−（４−ニトロフエニル）グリシン、
Ｎ−（２，４−ジニトロフエニル）グリシン、Ｎ
−（４−シアノフエニル）グリシン、Ｎ−（３−ク
ロロフエニル）グリシン、Ｎ−（２−ブロモフエ
ニル）グリシン、Ｎ−（２−メチルフエニル）グ
リシン、Ｎ−（２−メトキシフエニル）グリシン、
Ｎ−（２−メトキシフエニル）グリシン、Ｎ−
（２，４−ジメトキシフエニル）グリシン、Ｎ−
メチル−Ｎ−フエニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−メチルフエニル）グリシン、Ｎ−メチル
−Ｎ−（４−クロルフエニル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−ニトロフエニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−メトキシフエニル）グリシ
ン、Ｎ−（２−カルバモイルフエニル）グリシン、
Ｎ−（４−スルフアモイルフエニル）グリシン、
Ｎ−フエニルアラニン、Ｎ−フエニルセリン、Ｎ
−フエニルヒスチジン、Ｎ−フエニルアスパラギ
ン、Ｎ−フエニルグルタミン、Ｎ−カルボキシメ
チルカルバゾール、３−アニリノ−２−プロペン
−１−カルボン酸、インドール−３−酢酸、フエ
ノキシ酢酸、２−メチルフエノキシ酢酸、（３−
メトキシフエノキシ）酢酸、（２−ニトロフエノ
キシ）酢酸、（３−クロルフエノキシ）酢酸、（４
−メチルフエノキシ）酢酸、チオフエノキシ酢
酸、３−メトキシチオフエノキシ酢酸、２−クロ
ルチオフエノキシ酢酸、２−メチルチオフエノキ
シ酢酸、４−ニトロチオフエノキシ酢酸、Ｓ−ヒ
ドロキシエチルチオ酢酸、Ｓ−ｎ−ブチルチオ酢
酸、フエニルカルボキシメチルセレニドなどが挙
げられる。 一般式（）で示される化合物の具体例として
は、インドキシル酸、４−ニトロインドキシル
酸、チオインドキシル酸、Ｎ−メチルインドキシ
ル酸などが挙げられる。 次に一般式（）においてR₁₀に有する置換基
としては、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、
アルキル基、アミノ基などが挙げられ、一般式
（）で示される化合物の具体例としてはベンゾ
イル蟻酸、２−クロルベンゾイル蟻酸、４−クロ
ルベンゾイル蟻酸、Ｎ−ジメチルアミノベンゾイ
ル蟻酸、チオベンゾイル蟻酸、ベンゾイル酢酸、
チオベンゾイル酢酸などが挙げられる。 本発明で用いる塩基性高分子化合物とは、該高
分子化合物を形成する単量体が塩基性を示す基を
有し、かつ水溶媒系において電位差滴定により測
定して塩基性基がpka2以上を示すものをいい、
次に例示する様な分子内に塩基性を示す基を有す
る単量体および必要ならば他の単量体を用いて重
縮合、重付加反応などの一般的な重合反応によつ
て製造される高分子化合物、または合成高分子化
合物もしくは天然高分子化合物に対して化学的変
性により塩基性を付与した変性高分子化合物を包
含する。 この様な重合体はホモポリマーのみならず、ラ
ンダムコポリマーまたはブロツクコポリマーであ
つてもよい。 本発明で用いる塩基性高分子化合物の例として
は塩基性窒素原子を有するものが挙げられるが、
この場合、高分子化合物中の窒素含量が0.1〜25
当量／Kg、特に0.1〜14当量／Kgであることが好
ましい。 塩基性を有するポリアミドとしては、下記一般
式（）〜（）で示される単量体を重合原料と
するものが挙げられる： 〔式中、Ｒ、R′は水素または炭素数１〜10の炭
化水素残基；R″、Ｒは炭素数１〜10の炭化水
素残基；R₁₁、R₁₂、R₁₃は炭素数１〜15のアルキ
レン基；R₁₄、R₁₅は炭素数１〜10の炭化水素酸
基を表わし、R₁₄とR₁₅は共同して環または異節
環を形成してもよい。R₁₆は炭素数１〜３の低級
アルキル基または

【式】（ここでR₁₄、 R₁₅は前記と同意義。）を表わす。またＡ、Ｂは
−NH₂、−COOH、−COOR′′′′（ここでＲ′′′′は
炭
素数１〜10の炭化水素残基を示す。）からなる群
から選ばれた基を表わし、ＡとＢは同時に同一ま
たは相異なつてもよい。またＹは３−アミノプロ
ピル基を表わす。〕 上記一般式（）で示される単量体としては、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（４−
アミノシクロヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−メチルピベラジンなどのジ
アミン類、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ
−（４−カルボキシシクロヘキシル）ピペラジン、
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−３−メチルピペラ
ジンなどのω−アミノ酸あるいはこれらの低級ア
ルキルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′−ビス（アミノメチル）ピペラジン、
Ｎ−（アミノメチル）−N′−（２−アミノエチル）
ピペラジンなどのジアミン類、Ｎ，N′−ビス
（カルボキシメチル）ピペラジン、Ｎ，N′−ビス
（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−N′−（カルボ
キシメチル）ピペラジンなどのジカルボン酸類あ
るいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、およびＮ−（アミノメチル）−N′−（カル
ボキシメチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）
−N′−（カルボキシメチル）−２−メチルピペラ
ジンなどのω−アミノ酸類あるいはこれらの低級
アルキルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−
シクロヘキシルアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ
−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−メチルアミンなどのジカルボン酸類あるい
はこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化
物、およびＮ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキ
シメチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）
−Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イソプロピルア
ミンなどのω−アミノ酸類あるいはこれらの低級
アルキルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
シクロヘキシル−Ｎ，N′−ビス（３−アミノプ
ロピル）ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン
類、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（カルボ
キシメチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ビス（３−カルボキシプロピル）
ヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸類あ
るいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−（アミノメチ
ル）−N′−（カルボキシメチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−
N′−（カルボキシエチル）ヘキサメチレンジアミ
ンなどのω−アミノ類あるいはこれらの低級アル
キルエステル類などがある。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えば６−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）−４，８−ジオキサ−１，11−ウンデカ
ンジアミン、６−エチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）−４，８−ジオキサ−１，11−
ウンデカンジアミン、６，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチル）−４，８−ジオキサ−１，
11−ウンデカンジアミンなどのジアミン類があ
る。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明に用いるポリアミドの重合成分としては
前記一般式（）〜（）で示される単量体のほ
かに、通常のポリアミドの重合に用いられる脂肪
族および／または芳香族のジカルボン酸、ジアミ
ン、ω−アミノ酸、ラクタムなどがある。 塩基性を有するポリエステルとしては、下記一
般式（）〜（XII）で示される単量体を重合原料
とするものがある： 〔式中、Ｒ、R′、R″、Ｒ、R₁₁、R₁₂、R₁₃、
R₁₄、R₁₅、R₁₆は前記と同意義。A′、B′は−OH、
−COOH、−COOR′′′′（ここでＲ′′′′は炭素数１
〜
10の炭化水素残基を示す。）からなる群から選ば
れた基を表わし、A′とB′は同時に同一または相
異なつてもよい。〕。 上記一般式（）で示される単量体としては、
具体的にはＮ，N′−ビス（カルボキシメチル）
ピペラジン、Ｎ，N′−ビス（カルボキシメチル）
−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）−N′−（カルボキシメチル）ピペ
ラジンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低
級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ，
N′−ビス（ヒドロキシメチル）ピペラジン、Ｎ，
N′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−
ジメチルピペラジン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒド
ロキシシクロヘプチル）ピペラジン、Ｎ，N′−
ビス（２−メチル−２−ヒドロキシノニル）ピペ
ラジンなどのグリコール類を挙げることができ
る。 一般式（）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′−ビス（カルボキシメチル）−メチル
アミン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）−メチルアミンなどのジカルボン
酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸
ハロゲン化物およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）−イソプロピルアミンなどのグリコ
ール類である。 一般式（XI）で示される単量体としては、たと
えばＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（カルボ
キシメチル）エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｎ，N′−ビス（３−カルボキシプロピル）
ヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸類あ
るいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
N′−ジシクロヘキシル−Ｎ，N′−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，４−トリメチル−ヘキサメチ
レンジアミンなどのグリコール類がある。 一般式（XII）で示される単量体としては、たと
えば２−メチル−２−（Ｎ，N′−ジメチルアミノ
メチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル）
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−
ピペリジノメチル−１，３−ブロパンジオール、
ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノメチ
ル）−１，３−プロパンジオールなどのグリコー
ル類が挙げられる。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明において用いるポリエステルの重合原料
としては、前記一般式（）〜（XII）で示される
単量体のほかに通常のポリエステルの重合に用い
られる脂肪族および／または芳香族のジカルボン
酸あるいはその低級アルキルエステル、グリコー
ル、オキシ酸などを併用してもよい。 塩基性を有するビニル系ポリマーとしては、４
−ビニルピリジンの重合体、または下記一般式
（）： 〔式中、R′、R″、Ｒ、R₁₁は前記と同意義。Ｑ
はエステル結合またはアミド結合を表わす。〕 で示される単量体を重合原料とするものが挙げら
れる。 上記一般式（）で示される単量体として
は、たとえば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）
プロピルメタクリレートなどのメタクリレート
類、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメ
タクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
プロピルメタクリルアミドなどのメタクリルアミ
ド類などがある。 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用
してもよい。 本発明において用いられるビニル系ポリマーの
重合原料としては、前記４−ビニルピリジンまた
は一般式（）で示される単量体の他に通常の
ビニルポリマーの重合に用いられるビニルモノマ
ーを併用してもよい。 塩基性を有するポリエーテルとしては、塩基性
を有するジオール、たとえば前記一般式（）
で表わされるジオールもしくはそれらの機能的誘
導体から重縮合により得られるもの、またはその
他のジオールもしくはそれらの機能的誘導体とも
重縮合して得られるものがある。 その他のジオールもしくはその機能的誘導体と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、分子量200
〜3000、好ましくは200〜1000のポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）チオエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、２，
2′−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、
クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、２，４
−ジヒドロキシアセトフエノン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、ｐ−、ｍ−またはｏ−キシリ
レングリコールなどを挙げることができる。 上記ポリエーテルは通常の方法に従い重縮合し
て製造されるものである。 変性高分子化合物の例としては、エチレンアミ
ンによつて変性されたセルロース誘導体、たとえ
ばアミノエチルセルロース、または高分子化合物
の一般的な変性法として知られているグラフト反
応により塩基性が付与された変性高分子化合物な
どが挙げられる。 さらに、本発明の組成物においては、塩基性を
有する高分子化合物に加え、他種の高分子化合物
を併用することも可能である。 該塩基性高分子化合物と前記一般式（）−ａ、
（）−ｂ、（）−ｃ、（）および（）で示さ
れる酸性化合物の組成物における混合量および混
合割合は、両者の組合わせる種類によつて異な
り、また実際使用する時に要求される特性（たと
えば光照射前後における親水性または水溶性の
差、力学的性質、反応速度など）により選択され
るが、全組成物中に酸性化合物が0.4〜700ｇ／Kg
の割合で含有されており、両者の配合割合は、酸
性化合物の酸性基と塩基性高分子化合物に含まれ
る塩基性窒素の当量比が0.02〜１になるようにす
るのが好ましい。 本発明の組成物には、前記一般式（）−ａ、
（）−ｂ、（）−ｃ、（）および（）で示さ
れる酸性化合物の他に必要ならば光照射を受けて
も原則として酸性を失わない様な酸性化合物を併
用して、光照射前後の親水性または水溶性の差を
制御することも可能である。 また、同様の目的および力学的性質の制御のた
めに、従来から知られている光不溶化剤を併用す
ることも勿論可能である。 併用できる光不溶化剤としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ナトリウムアクリレート、アンモ
ニウムアクリレート、アクリロニトリル、スチレ
ン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン
等の不飽和二重結合を１個有する単量体、あるい
はグリシジルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−プロパンジオール（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフ
エイト、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等
の不飽和二重結合を２個以上有する単量体があ
る。 本発明組成物において、さらに光増感剤を添加
することによつて感度を上げてもよい。本発明に
用いられる光増感剤としては、たとえば、４，
4′−ビスジメチルアミノベンゾフエノン、チオキ
サントン、フルオレノン、トリニトロフルオレノ
ンなどの芳香族ケトン系化合物、４，4′−ビスジ
メチルアミノチオベンゾフエノンなどの芳香族チ
オケトン化合物、ベンゾキノン、ジクロルベンゾ
キノン、テトラクロルベンゾキノン、ジクロルナ
フトキノン、フエナントレンキノン、ジクロルア
ントラキノン、ジニトロアントラキノン、アリザ
リン、ベンズアントラキノンなどのキノン系化合
物、ジニトロフルオレン、テトラニトロフルオレ
ン、トリニトロフルオレン、ニトロアセナフテ
ン、２，４，６−トリニトロアニリンなどの芳香
族ニトロ化合物、トリフエニルピラゾリンなどの
トリアリールピラゾリン系化合物、テトラフエニ
ルイミダゾール、トリフエニルイミダゾールなど
のモノイミダゾール系化合物、フルオレセイン、
エオシンＹ、ローズベンガル、エリトロシンＢ、
フロキシンなどのキサンテン系化合物、アクリフ
ラビン、リボフラビンなどのアクリジン系化合
物、７−Ｎ−ジメチルアミノクマリンなどのクマ
リン系化合物、チモールブルー、ブロムチモール
ブルー、ブロムクレゾールグリーンなどのトリフ
エニルメタン系化合物などがあり、中でも芳香族
ケトン系化合物、キノン系化合物、芳香族ニトロ
化合物、トリアリールピラゾリン系化合物クマリ
ン系化合物が好ましい。なお、前記光増感剤は全
組成物に対して0.1〜１重量％、特に0.1〜5.0重量
％添加するのが好ましい。 本発明の組成物の調製にあたつては、塩基性化
合物と一般式（）〜（）で示される酸性化合
物の両者を適当な溶媒に溶解して均一に混合し、
両者の酸塩基対を形成させる方法が採用される。
適当な溶媒としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールのような低級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエステル
類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物また
はこれらの２種以上の混合物を用いることができ
る。しかし、用いる塩基性高分子化合物が常温で
液体であるか、またはその融点、軟化点、流動点
が比較的低い場合には、溶媒を使用することなく
直接両者を混合する方法も採用される。 この様にして調製された本発明の組成物は、た
とえば溶液流延法、熱プレス法、注型法、溶融押
し出し法などにより所望の厚みの膜、フイルム、
シート状物と成すことができる。また、これらを
接着層を介してまたは介さずに支持体に積層する
ことができる。支持体としてはスチール、アルミ
ニウム、プルスチツクフイルム、ガラスなど任意
のものが使用できる。 本発明の組成物に対する感光光源としては、た
とえば各種水銀灯、炭素アーク灯、キセノンラン
プ、紫外線螢光灯など400ｍμ以下の波長の光線
に富むものが好ましい。 これらの光源からの本発明の組成物に対する光
照射方法としては、光透過部分および遮光部分か
ら成る所望の画像またはパターン像を有するいわ
ゆるネガフイルムまたはポジフイルムを通して行
われる。あるいは、この様な光源からの光ビーム
により本発明の組成物の面上を、所望の画像また
はパターン像を軌跡として走査することにより行
われる。 光照射により本発明の組成物の面上に先ず形成
される潜像は、光照射を受けなかつた部分と比較
して親水性が低下しているか、殆んど疎水性に変
化している。このことは光照射部分の極性が非照
射部分のそれよりも低下していると表現すること
もできる。 一つの面上に得られた極性の異なる画像潜像ま
たはパターン潜像は、何らの追加的処理をも行わ
ずにそのまま利用することもでき、また何らかの
現像処理を施こして利用することもできる。 現像処理が溶媒を必要とする場合、溶媒の選択
は、光照射部分と非照射部分の極性の差に対応し
て任意に行われ得る。一般的には水の利用が最も
便利であり、かつ好ましいが、本発明の組成物に
関しては水現像の採用が可能である。この場合、
PH5.5〜7.5の水の使用が好ましい。 本発明の組成物の効果的利用は、前述の様に、
主として膜状、フイルム状またはシート状などの
比較的薄い層によつてなされ、かつ多くの場合は
適当な支持体との積層物として利用される。具体
的利用に当つては、層状物の面上に光照射を行つ
て得られる極性または親水性の差を層状物の形態
を変えることなく利用する場合と、水によるエツ
チングまたはウオツシユアウト操作を加えて利用
する場合がある。前者の利用例は、極性の差から
必然的に発生する導電性の差を利用した電子写真
用途、静電印刷用途があり、さらに染色性の差を
利用した画像記録材料としても用いられる。一
方、後者の利用例は、各種ネガ型レジストとし
て、またオフセツト印刷版用としての用途があ
り、さらにレリーフとしては凸版印刷用樹脂版、
ネームプレート、鋳型用樹脂型、エンボス加工用
樹脂型などの利用が挙げられる。 本発明の組成物は、前以つて染料または顔料を
混じた系でも利用され、パターン遮光用各種マス
キング用途にも有効な材料を提供する。 以上かかる構成よりなる本発明組成物の特長と
するところは、その主成分である２種の化合物
（塩基性を有する高分子化合物および光照射によ
り酸性を失う一般式（）〜（）で示される酸
性化合物）の各々の選択種および相互の量比を広
い範囲にわたり組み合わせることにより、光照射
による極くわずかな親水性の変化から、水不溶性
乃至水溶性という大きな変化にわたる所望の性能
変化を発現させ得ることである。また、本発明の
組成物の光反応は連鎖反応に依つて進行するもの
ではないので、解像力が極めて高く、換言すれ
ば、本発明の組成物は樹脂の３次元反応と異な
り、光照射後の体積収縮、すなわち像の歪みを全
く伴わず、従つて高い解像力を保持することがで
きる。加えて、３次元化していない高分子化合物
は本質的に溶媒可溶であることから、本発明の化
合物により、たとえばレジスト像やレリーフ像を
製造する場合に、一旦得られた像の修正的消去が
可能となる。更に本発明の組成物の光反応は、光
重合反応のごとく酸素によつて妨害されることは
ないので、空気中からの酸素分子の拡散が起り易
い薄膜状態での反応速度にも何らの支障も生じな
い。あわせて熱的な安定性も高く、本発明の組成
物では極めて永いシエルフライフが保証される。 本発明の組成物の今一つの特徴は、レジスト像
やレリーフ像を得る場合のエツチングまたはウオ
ツシユアウトに際して、単なる水が採用できる点
である。このことは、安全性の面で特に好ましい
作業環境と操作性を約束することになる。さらに
本発明組成物は光反応速度が速く、高感度である
ため充分市場に供し得るものである。 次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。なお、実施例中、部とあるは特記しない限
り重量部を表わす。 実施例１〜６、比較例１〜２ ２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
メチル−13−プロパンジオールとテレフタル酸か
ら直接重合法により得られたポリエステル１部お
よび第１表に示す酸性化合物の所定量をそれぞれ
メチルエチルケトンに溶解した。 得られた溶液を陽極酸化処理した厚さ200μの
アルミ板に厚さ2μにそれぞれ均一に塗布し、50
℃で５分間温風乾燥した。次に１枚毎にネガテイ
ブ・オリジナルフイルムを密着して、高圧水銀灯
（オーク社製：ポリマープリンター3000）に各々
２分、５分および10分間露光を行なつた。露光
後、それぞれの感光版を20℃、PH＝７の水に浸漬
しウオツシヤー（大日本スクリーン社製）で現像
を行ない、水洗、水切り後、ガム液（富士フイル
ム社製GU）でガム引きを行ない、室温で風乾し
た。 以上の方法によつて得られた刷版のそれぞれの
外観とリヨウビKR480型オフセツト印刷機（リ
ヨウビ社製）にセツトして印刷した結果を第１表
に示す。

【表】 第１表中 Ａ：解像性の良い鮮明な連続階調の画像が得られ
た。 Ｂ：細点、網点、独立点が部分的に欠け満足な画
像が得られなかつた。 Ｃ：細線、網点、独立点がとび、部分的に画像が
出なかつた。 〇：原図画像を良好に再現した鮮明な印刷物が得
られた。 △：細線、網点、独立点が部分的に欠け原図画像
を満足に再現しなかつた。 ×：細線、網点、独立点がとび、インキ着肉性も
悪く、満足な印刷物が得られなかつた。 第１表より明らかなように、比較例１、２は光
反応速度が遅く、実用性の点から満足できるもの
ではなかつたが、本発明組成物は高感度の性能を
有し、鮮明な印刷物を得ることができた。 実施例 ７ Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン40部、ア
ジピン酸50部およびε−カプロラクタム38部を重
縮合して得られたポリアミド100部とＮ−カルボ
キシメチルカルバゾール50部をメタノールを溶媒
として完全に溶解混合した。 この溶液を、陽極酸化処理した厚さ200μのア
ルミ板上に厚さ1μに均一にコートし、50℃で２
分間温風乾燥した。該感光板にネガテイブオリジ
ナルフイルムを密着し3K.W.超高圧水銀燈で４分
間露光した。露光後該感光板を20℃のPH７の水に
浸漬し、ウオツシヤー（大日本スクリーン社製）
でブラツシングを行ない、水洗、水切り後、60℃
で10分間温風乾燥機で乾燥し、次いでガム液（富
士フイルム社製：GU）でガム引きを行なつた。
室温風乾燥後、オフセツト印刷機（リヨウビ社製
KR480型）で印刷テストを行なつた結果、イン
キ着肉性のよい良好な印刷サンプルが得られた。
網点解像性は150line／inch以上であつた。 実施例 ８ 実施例７で有機化合物Ｎ−カルボキシメチルカ
ルバゾールの代りに、Ｎ−フエニルアラニン0.6
部を用いて同様に感光版を得た。この感光版にネ
ガテイブオリジナルフイルムを密着し、実施例７
と同じ操作を実施し、印刷テストを行なつた結
果、実施例７と同様な結果が得られた。 実施例 ９ 実施例８で有機化合物Ｎ−フエニルアラニンの
代りにフエニルカルボキシルメチルセレニド0.4
部をアセトン−メタノール混合溶媒に溶解しして
均一な樹脂組成物の溶液を調製し、実施例７と同
様に実施し、全く同様の結果を得た。 実施例 10 式

【式】で示 されるアミノアルキルメタクリレート30部ならび
にエチレン70部を重合して得た高分子化合物１部
および４−ニトロチオインドキシル酸0.5部をメ
チルエチルケトン／トルエン（容量比５／５）の
混合溶媒に溶解した。得られた溶液をポリプロピ
レンフイルム（厚さ60μ商標名東洋紡パイレンフ
イルムP1120＃60、東洋化成工業株式会社製）に
ワイヤーバーで被覆し、70℃で５分間乾燥を行な
い厚さ5μの感光層を有する感光フイルムを得た。
この感光フイルムにネガテイブ・オリジナルフイ
ルムを重ね、ケミカルランプ（20W×10本、ラン
プー感光版距離45cm）で６分間露光した。 ブロムフエノールブルー0.005部を水／メタノ
ール（容量比４／６）混合溶媒10部に溶解した現
像液に露光後のフイルムを30秒間浸漬して深青色
のポジ画像を得た。網点解像性は150line／inch
以上であつた。 実施例 11 ポリ４−ビニルピリジン（広栄化学株式会社
製）50部および４−ニトロベンゾイル蟻酸15部を
アセトン−メタノール混合溶媒に溶解して均一な
樹脂組成物の溶液を調製した。この溶液を厚さ
0.3mmの紙面にバーコーターを用いて塗した後、
風乾乾燥して約5μの厚みの樹脂組成物が被覆さ
れた感光紙を得た。得られた感光紙の樹脂コート
面上に実施例10と同じ露光機で約３分間露光を行
なつた。露光した感光紙をフアツクスオフセツト
機（リコー株式会社製）に取付けて印刷テストを
行なつた結果、良好な印刷サンプルが得られた。 実施例 12 Ｎ，N′−ビス（アミノプロピル）ピペラジン
26部、アジピン酸19部およびε−カプロラクタム
55部を重縮合して得られるポリアミド100部とＮ
−フエニルヒスチジン35部、エチレングリコール
ジメタアクリレート30部、ベンゾイルメチルエー
テル10部、ヒドロキノンメチルエーテル0.1部、
カーボンブラツク15部およびメタノール500部か
ら成る組成物を厚さ100μのポリエチレンテレフ
タレートの２軸延伸フイルム上に塗布し、乾燥し
て厚さ3μの感光性積層体を得た。 分光光度計を用いて300〜400ｍμの波長範囲の
活性光線吸収率を測定したところ、99.9％以上で
あつた。この感光性積層体に実施例10で用いた画
像ネガフイルムを密着させて3K.W.の超高圧水銀
燈を用い、50cmの距離で４分間露光を行なつた。
その後スプレーノズルから２Kg／cm²の水圧の水道
水を約0.5分間噴きつけ、水を切つて乾燥を行な
つた結果、網点濃度２％から90％の範囲で極めて
忠実な白黒画像が得られた。この白黒画像を有す
るポジフイルムを前述の未露光感光性積層体上に
密着させて同様の処理を行なうと、網点を忠実に
再現した反転白黒画像が得られた。 更にこのネガフイルムを感光性樹脂版、東洋紡
プリンタイトEF−95に密着させて実施例７で用
いた露光機で3.5分間露光し、東洋紡プリンタイ
ト用洗出し機（大日本スクリーン(株)社製）で2.5
分間水洗を行なつて非常に再現性の良好な凸版用
レリーフ版を得た。このレリーフを用いて、自動
凸版校正機（毛利製作所製）による印刷テストを
行なつた結果、原図画像を良好に再現した印刷サ
ンプルが得られた。 実施例 13 実施例12で用いたＮ−フエニルヒスチジンの代
りにフエニルカルボキシメチルセレード40部を用
いて、実施例12と全く同様に実施し、実施例12と
同様の結果が得られた。 実施例 14 Ｎ，N′−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン258部、テレフタール酸ジメチル130部に触媒と
してチタン酸テトライソピロピル0.2部を加え、
重縮合して得られる樹脂100部とＮ−フエニルグ
リシン30部を、溶媒としてメタノールを用いて完
全溶解混合した。得られた溶液を陽極酸化処理し
た厚さ200μのアルミ板に厚さ2μに均一に塗布し、
50℃で５分間温風乾燥した。 次にこの感光版にネガテイブオリジナルフイル
ムを密着して高圧水銀灯（オーク社製：ポリマー
プリンター3000）にて４分間露光を行なつた。露
光後感光版を20℃PH＝７の水に浸漬し、ウオツシ
ヤ−（大日本スクリーン製）で現像を行ない、水
洗、水切り後、ガム液GU−２（富士フイルム社
製）でガム引を行ない、室温で風乾した。得られ
た刷版をリヨウビKR480型オフセツト印刷機
（リヨウビ社製）にセツトして印刷した結果、原
図を非常によく再現した良好な印刷サンプルが得
られた。 実施例 15 実施例14で用いたＮ，N′−ビス（ヒドロキシ
エチル）ピペラジンとテレフタール酸ジメチルに
より得られる樹脂の代りにポリ４−ビニルピリジ
ン100部にＮ−フエニルグリシン50部を用いメタ
ノールを溶媒として完全混合溶解した。得られた
溶液を実施例14と全く同様に実施し、実施例14と
同様な印刷サンプルを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)それ自体では親水性が低いか、または水不
   溶性であるが、酸性を有する化合物との共存下で
   酸塩基相互作用により親水性が高くなるか、また
   は水溶性になる様な性質を有する塩基性高分子化
   合物の少なくとも１種および(2)下記一般式（）
   −ａ、（）−ｂ、（）−ｃ、（）および（）
   で示される酸性化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 〔式中、Ｘは窒素、酸素、イオウ、セレン、R₁、
   R₂はそれぞれ水素、置換基を有するか有しない
   炭素数１〜６個のアルキル基、フエニル基、R₅
   は水素、置換基を有するか有しない炭素数１〜６
   個のアルキル基、ｎは０または１、ｍはＸが窒素
   のときは１、Ｘが酸素、イオウ、セレンのときは
   ０を示す。〕 〔式中、ＹはNR₉、イオウであり、R₇およびR₉
   はそれぞれ水素、炭素数１〜３個のアルキル基、
   R₈は水素、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、ア
   ルコキシ基を示す。〕 〔式中、Ｚは酸素、イオウであり、R₁₀は置換基
   を有するか有しないフエニル基、Ｋは０または１
   を示す。〕 ２ 塩基性高分子化合物が、該高分子化合物を形
   成する単量体が塩基性を示す基を有し、かつ水溶
   媒系において電位差滴定により測定して塩基性基
   がPka2以上を示すものである特許請求の範囲第
   １項記載の感光性樹脂組成物。 ３ 塩基性高分子化合物が、該高分子化合物を形
   成する単量体が塩基性窒素原子を有し、かつ該高
   分子化合物中の窒素含量が0.1〜25当量／Kgであ
   るものである特許請求の範囲第１項記載の感光性
   樹脂組成物。 ４ さらに、芳香族ニトロ化合物、芳香族ケトン
   系化合物、芳香族チオケトン系化合物、キノン系
   化合物、クマリン系化合物、トリフエニルメタン
   系化合物、トリアリールピラゾリン系化合物、モ
   ノイミダゾール系化合物から選択された少なくと
   も一種の光増感剤を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の感光性樹脂組成物。