JPS5815531A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な感光性樹脂組成物知関し、更に詳しく
は、高分子化合物の親水性の度合い、またけ水洗対する
溶解度を光化学的に変化せしめる方法を用いた感光性樹
脂組成物に関する。

近年、情報量の増加に伴い１種々の分野において感光材
料の要求が高まっており、それに対応する新しい感光材
料の研究が盛んに行われていることは周知のとおりであ
る。これら新しい感光材料に対する解像力、感光速度、
シェルフフィフ、プロセッシングの容易さなどの性能要
求は一段と厳しくなっている。

本発明者らは、この様な状況下で鋭意研究を重ねた結果
、特開昭５５−９８７４１公報に開示したように、従来
の感光材料とは異なった新しい特徴を有する感光性樹脂
組成物を得ることに成功した。

しかし々がら、上記組成物では光反応速度が実用化し得
る程充分ではなかったので、本発明者らは研究を進めて
、高感度の感光性樹脂組成物を見出し、新組酸物を提案
した。ところが前記組成物よりも１一段と高感度が要求
され１本発明者らはさらに研究した結果、本発明を完成
するに到った。

すなわち本発明は５（１）それ自体では親水性が低いか
１ｔたは水不溶性であるが為酸性を有する化合物との共
存下で酸塩基相互作用により親水性が高くなるか、また
は水溶性になる様な性質を有する塩基性高分子化合物の
少なくとも１種馬（２）本来酸性であって１光照射を受
けることにより化学変化を起こして１酸性を失うような
酸性化合物！少なくとも１ｆａおよび（８）　ｔｃ＃４
与リールすミダゾリルニ量体を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物である。

本発明において１前記（２）の酸性化合物としては１カ
ルボキシル基が結合している炭素に１へテロ原子もしく
は共役結合をしている炭素原子が結合している有機カル
ボン酸でありまたとえば下記一般式（、Ｉ）〜（ＩＩＩ
）で示される酸性化合物を用いることができる。

５− Ｒｌｏ　−Ｃ−（ＣＨｇ　）ｋ−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）１
］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１ｉ　Ｒ２に有する置換
基としてはハロゲン、水酸基、低級アルキル基、二）口
Ｋｋ　Ｖアノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基
、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−［換スルファモイル基
などが挙げられる。またＲｈＲａＫ有する置換基として
は水酸基、イミダゾリル基、アミノカルボニル基などが
挙げられる。一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−クロルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジクロルフェニル）グ
リシン、Ｎ−（４−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−
（２−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）
　り’）シン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−（３−クロロフェニル）クリシン、Ｎ−（２−ブロ
モフェニル）グリシン、Ｎ−（２−メチルフェニル）グ
リシン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２−メトキシフェニル）クリシン、Ｎ−（２，４−ジ
メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルクリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）
グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロルフェニル）ク
リシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ニトロフェニル）グリ
シン％Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリ
シン、Ｎ−（４−カルバモイルフェニル）グリシン、Ｎ
−（４−スルファモイルフェニル）グリシン、Ｎ−フェ
ニルアヲニン、Ｎ−フェニルセリン、Ｎ−フェニルヒス
チジン、Ｎ−フェニルアスパラギン、Ｎ−フェニルグル
タミン。

Ｎ−カルボキシメチルカルバゾール、３−アニリノ−２
−プロペン−１−カルボン酸、インドール−３−酢ｅ、
フェノキシ酢酸、２−メチルフェノキシ酢酸、（３−メ
トキンフェノキシ）酢酸、（２−ニトロフェノキシ）酢
酸、（３−クロルフェノキシ）酢酸、（４−メチルフェ
ノキシ）酢酸。

チオフェノキシ酢酸、３−メトキシチオフェノキシ酢酸
、２−クロルチオフェノキシ酢酸、２−メチルチオフェ
ノキシ酢酸、４−ニトロチオフェノキシ酢酸、Ｓ−ヒド
ロキシエチルチオ酢ｅ、５−ｎ−ブチルチオ酢酸、フェ
ニルカルボキシメチルセレニドなどが挙げられる。

一般式（ＴＩ）で示される化合物の具体例としては、イ
ンドキシル酸、４−ニトロインドキシル酸、チオインド
キシル酸、Ｎ−メチルインドキシル酸などが挙げられる
。

次に一般式（、ｆｆ１）においてＲＩＧに有する置換基
としてはハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル
基、アミノ基などが挙げられ、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物の具体例としてはベンゾイル蟻酸、２−クロ
ルベンゾイル蟻酸、４−クロルベンゾイル蟻酸、Ｎ−ジ
メチルアミノベンゾイル蟻酸、チオヘンソイル蟻酸、ベ
ンゾイル酢酸、チオベンゾイル酢酸などが挙げられる。

本発明で用いる塩基性高分子化合物とは、該高分子化合
物を形成する単量体が塩基性を示す基を推− 次に例示する様な分子内に塩基性を示す基を有する単量
体および必要ならば他の単量体を用いて重縮合１重付加
反応などの一般的な重合反応によって製造される高分子
化合物、または合成高分子化合物もしくは天然高分子化
合物に対して化学的変性により塩基性を付与した変性高
分子化合物を包含する。

この様な重合体はホモポリマーのみならず、ランダムコ
ポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。

本発明で用いる塩基性高分子化合物の例として４当量／
呻であることが好ましい。

塩基性を有するポリアミドとしては、下記一般式（Ｖ）
〜（ＩＸ）で示される単量体を重合原料とするものが挙
げられる： ０ −甘一 ｆ−廿） Ｒ／ Ｒ〃 Ａ−Ｒｌｓ　−Ｎ−Ｒｔａ　−Ｂ　　　　　　　　　　
　　　　　（■）Ｒ”　　　　　Ｒ” １ Ａ−Ｒｌｓ　−Ｎ−Ｒ１６−Ｎ−Ｒ１７−Ｂ　　　　　
　　　　　（ｌ［）ＩＩＯ 〔式中、Ｒ，Ｒ’は水素または炭素数１〜１０の炭化水
素残基；　Ｒ，／／　、　Ｒ／／／は炭素数１〜１０の
炭化水素残基；　Ｒ１５１Ｒ１６、Ｒ１７は炭素数１〜
１５のアルキレン基；Ｒ１８、Ｒ４９は＃票数１〜１０
の炭化水素残基を表わし、Ｒ１９と島は共同して環また
は異Ｍｉ環を形成してもよい。Ｒ２０は炭素数１〜３の
低級アルキル意義。）を表わす。またＡ、Ｂけ−ＮＨｓ
、−ｃｏｏｒ■、−ＣＯＯＲ″′（ここでＲ″′は炭素
数１〜１０の炭化水素残基を示す。）から々る群から選
ばれた基を表わし、ＡとＢは同時に同−捷たけ相異なっ
てもよい。またＹは３−アミノプロピル基を表わす。〕
上記一般式（Ｖ）で示さ、れる単量体としては、Ｎ−（
２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（４−アミノシク
ロヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−メチルピペラジン々どのジアミン類、Ｎ−カルボキ
シメチルピペラジン、Ｎ−（４−カルボキシシクロヘキ
シル）ピペラジン。

Ｎ−（２−カルボキシエチル）−３−メチルピペラジン
などのω−アミノ酸あるいはこれらの低級アルキルエス
テル傾などがアル。

一般式（Ｖｌ）で示される即量体としては、たとえばＮ
、Ｎ′−ビス（アミノメチル）ピペラジン、Ｎ−（アミ
ノメチル）−Ｎ′−ｃ２−アミノエチル）ピペラジンな
どのジアミン類、　Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキシメチル
）ピペラジン、　Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキンメチル）
　−２，６−シメチルビベラジン、Ｎ−（２−カルボキ
シエチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）ピペラジンな
どのジカルボン酸類あるいはこレラの低級アルキルエス
テル、酸ハロゲン化物。

およびＮ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カル
ボキシメチル）−２−メチルピペラジンなどのω−アミ
ノ酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル類などが
ある。

一般式（■）で示される単量体としては、たとえハＮ、
Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−メチルアミン、　Ｎ、
Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ン々どのジアミン類、Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル
）−メチルアミン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−
カルボキシエチル）−メチルアミンなどのジカルボン酸
類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン
化物、およ−神一 びＮ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−
メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）−イソプロピルアミンなどのω−アミノ
酸類あるいけこれらの低級アルキルエステル類などがあ
る。

一般式（■）で示される単量体としては、たとえばＮ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル
−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）へキサメチレ
ンジアミンなどのジアミン類、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−
Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）エチレンジアミン
、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−カルボ
キシプロピル）へキサメチレンジアミンなどのジカルボ
ン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロ
ゲン化物、、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチ
ル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）エチレンジアミン、
　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−
（カルボキシエチル）へキサメチレンジアミンなどのω
−アミノ酸あるいはこれらの低級アルキルエステル類な
どがある。

４ −路一 一般式（ＩＸ）で示される単量体としては、たとえば６
−メチル−６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４
，８−ジオキサ−１，１■−ウンデカンジアミン、６−
ニチルー６−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４
，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジアミン、６，
６−ビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）　−４，
８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジアミンなどのジ
アミン類がある。

これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用してもよ
い。

本発明に用いるポリアミドの重合成分としては前記一般
式（Ｖ）〜（ＩＸ）で示される単量体のほかに。

通常のポリアミドの重合に用いられる脂肪族および／ま
たは芳香族のジカルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、
ラクタムなどがある。

塩基性を有するポリエステルとしては、下記一般式（Ｘ
）〜（ＸＩＩＤ　　で示される単量体を重合原料とする
ものがあるニ アー再、 Ｘ’ Ｒ′ｌ Ａ’　−Ｒ１６−Ｎ−Ｒ１６−Ｂ’　　　　　　　　　
　　　（ＸＴ）Ｒ〃Ｒ／／／ １ Ａ’　−Ｒ１５−Ｎ　−Ｒ１６−Ｎ　−Ｒ１７−Ｂ’　
　　　　　　　（Ｘ［＋）ＨＯ−ＣＨＰ！−Ｃ−ＣＨｇ
　−ＯＨ（ＸＩＩＤＢＯ 〔式中、Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ″、Ｒ〃′＊　ＲｌＭ、　Ｒ
１６、Ｒ１１’、Ｒ１８ｉ　Ｒ１９、Ｒ２０は前記と同
意義。Ａ；　、　Ｂ／は一０Ｈ１−ＣＯＯＲ５−ＣＯＯ
Ｒ””　（ココアＲ″′’は炭素数１〜１ｏの炭化水素
残基を示す。）からなる群から選ばれた基を表わし、Ａ
′とＢ′は同時に同一または相異なってもよい。〕 上記一般式（Ｘ）で示される単量体としては、具体的に
はＮ　、Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン、
　Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）　−２，６−ジ
メチルピペラジン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ
’−（カルボキシメチル）ピペラジン々どのジカルボン
酸類あるいけこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲ
ン化物、　Ｎ、Ｎ／−ビス（ヒドロキシメチル）ピペラ
ジン、　Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）　
−２，５−ジメチルピペラジン。

Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシシクロヘプチル）ピペ
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシ
ノニル）ピペラジンなどのグリコール類を挙げることが
できる。

一役式（ＸＩ）で示される単量体としては、たとえばＮ
、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−（２−カルボキンエチル）−メ
チルアミン々どのジカルボン酸類あるいはこれらの低級
アルキルエステル、酸ハロゲン化物およびＮ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミン、　Ｎ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）−イソプロピルアミンなどのグ
リコール類である。

１’１ 一廿一 一般式（■）で示される単量体としては、たとえばＮ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）
エチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−カルボキシプロピル）へキサメチレンジアミ
ンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキル
エステル、酸ハロゲン化物、　Ｎ、Ｎ／−ジメチル−Ｎ
、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’−ビス（
２−ヒドロキシエチル）へキサメチレンジアミン、　Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）　−２，２，４−）　ＩＪジメチルへキサメチレ
ンジアミンなどのグリコール類がある。

一般式（ＸＩ＋［）で示される単量体としては、たとえ
ば２−メチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（Ｎ、
Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル）　−１’、３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−ピペリジノメチル−１
，３−プロパンジオール、ビス（２−Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピルアミノメチル）−Ｌ３−プロパンジオールなどの
グリコール類が挙げられる。

ｇ −衿一 これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用してもよ
い。

本発明において用いるポリエステルの重合原料としては
、前記一般式（Ｘ）〜（ＸＩ［ｒ）で示される単量体の
ほかに通常のポリエステルの重合に用イラレる脂肪族お
よび／捷たは芳香族のジカルボン酸あるいＨ（−の低級
アルキルエステル、グリコール。

オキシ酸などを併用してもよい。

塩基性を有するビニル系ポリマーとしては、４−ビニル
ピリジンの重合体、または下記一般式％式％）： （ 〔式中ＩＲ′ｌＲ”、Ｒ″′ｋ　Ｒ１５は前記と同意義
。Ｑはエステル結合またはアミド結合を表わす。〕で示
される単量体を重合原料とするものが挙げられる。

上記一般式（ＸＩＶ）で示される単量体としては、たと
えば２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート、３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル）プロピルメタクリ
レートなどのメタクリレート類、３−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド。

３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリル
アミドなどのメタクリルアミド類などがある。

これらの塩基性を有する単量体は２種以上併用してもよ
い。

本発明において用いられるビニル糸ポリマーの重合原料
としては、前記４−ビニルピリジンまたは一般式（Ｘｔ
Ｖ）で示される単量体の他に通常のビニルポリマーの重
合に用いられるビニル七ツマ−を併用してもよい。

塩基性を有するポリエーテルとしては、塩基性を有する
ジオール、たとえば前記一般式（ＸＩＩＩ）で表わされ
るジオールもしくはそれらの機能的誘導体から重縮合に
より得られるもの、またはその他のジオールもしくはそ
れらの機能的誘導体とを重縮合して得られるものがある
。

その他のジオールもしくはその機能的誘導体とシテハエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトヲメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、　分子！２００〜３０００、好ましくけ
２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）チオエーテル。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、　２．２’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、　　２．２’−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、クレゾ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、２．４−−／ヒドロ
キシアセトフェノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン
、ｐ−、ｍ−または０−キシリレングリコールなどを挙
げることができる。

上記ポリエーテルは通常の方法に従い重縮合して製造さ
れるものである。

変性高分子化合物の例としては、エチレンアミンによっ
て変性されたセルロース誘導体、たとえばアミノエチル
セルロース、または高分子化合物の一般的な変性法とし
て知られているグラフト反１ 一諮一 応により塩基性が付与された変性高分子化合物などが挙
げられる。

さらに１本発明の組成物においては、塩基性を有する高
分子化合物に加え１他槙の高分子化合物を併用すること
も可能である。

該塩基性高分子化合物と前記酸性化合物との組成物にお
ける混合量および混合割合は、両者の組合わせる種類に
よって異なり１また実際使用する時に要求される特性（
たとえば光照射前後における親水性または水溶性の差）
力学的性質、反応速度など）により選択されるが１全組
成物中に光反応性化合物が０．４〜７００９７に９０割
合で含有されており１両者の配合割合は、酸性化合物の
酸性基と塩基性高分子化合物に含まれる塩基性窒素の当
量比が０．０２〜ｌＫなるようにするのが好ましい。

本発明において４与す−ルイミダゾリルニ量体は下記一
般式（ＸＶ）で示され１該二量体は光照射を受けること
により遊離基を発生し、酸性化２２− 合物の酸性度を低下する化学変化を惹起あるいはτφｌ
：♂７２ 促進させ’ｓ　１１１著しく向上する。

式中１ル、ル′、Ａｒ１はそれぞれ着換基を有するか有
しないアリール基を示す。

なお本発明においてｓＡｒがフェニル基の場合には、フ
ェニル基のオルト位に置換基を有するもの１またルが１
−ナフチル基の場合には１１−ナフチル基の２位に置換
基を有するものが好ましい。

具体的に、たとえば２−（ｏ−クロルフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（。

−クロルフェニル）　−４，５−（ｍ−ジクロルフェニ
ル）イミダゾールニ誉体、２−（、−クロルフェニル）
　−４１５−（ｍ−ジアニシル）イミダゾールニ量体、
２−（Ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾリル二量体、２−（、−メトキシフェニル）　−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（０−ニ
トロフェニル）　−４，５−ジフェニルイミダゾリル二
量体、２−（Ｐ−ニトロフェニル）　−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体、２−（０−ブロモフェニル）
　−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（１
−ナフチル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
、２−（２−クロル−１−ナフチル）　−４，５−ジフ
ェニルイミダゾリル二量体などを挙げることができる。

なお、前記二量体は同一のロフィンの二量体を示しであ
るが、勿論具なるロフィンの二量体も含まｉまたとえば
２−フェニル、２’−（０−クロルフェニル、　４．４
’、５．５’−テトラフェニルＰ”＜　ミタ’４）Ｆｋ
５払２−（Ｏ−クロルフェニル＞　−２／　−フェニル
、　４１．５−　（ジｍアニシル）−４，５’−ジじ なお為前記ｍアリールイミダゾリルニ振体は、全組成物
に対して１重量％〜５０重量％、好ましくは・１〜２０
重組％含有され１前記酸性化合物に対する該二量体の当
量比が０．１〜２．０になるようにするのが好ましい。

本発明組成物において１さらに光増感剤を添加すること
によって感度を上げることができる。

本発明に用いられる光増感剤としては、たとえば４．４
′−ビスジメチルアミノベンゾフェノンへチオキサント
ン１フルオレノン１　トリニトロフルオレノンなどの芳
香族ケトン系化合物、　４．４’−ビスジメチルアミノ
チオベンゾフェノンなどの芳香族チオケトン化合物１ベ
ンゾキノン１ジクロルベンゾキノン１テトラクロルベン
ゾキノン１ジクロルナフトキノン１フエナントレンキノ
ン１ジクロルアントラキノン１ジニトロアントラキノン
１アリザリン１ベンズアントラキノンなどのキノン系化
合物）ジニトロフルオレン１テトラニトロフルオレン１
　トリニトロフルオレン、ニトロアセナフテン、２．４
．６−トリニトロアニリンなどの芳香族ニトロ化合物％
）リフェニルビラゾリンなどのトリアリ２５− 一ルビラゾリン系化合物１テトラフェニルイミダゾール
、トリフェニルイミダゾールなどのモノイミダゾール／
％　化合物、フルオレセイン１エオシンＹ）ローズベン
ガル）エリトロシンＢ１フロキシンナトのギサンテン系
化合物為アクリフラビン１リボフラビンなどのアクリジ
ン系化合物＜７−Ｎ−ジメチルアミノクマリンなどのク
マリン系化合物１チモールブルー１プロムヂモールプル
ー１ブロムクレゾールグリーンなどのトリフェニルメタ
ン系化合物などかあり１中でも芳香族ケトン系化合物、
キノン系化合物１芳香族ニトロ化合物１　トリアリール
ピラゾリン系化合物１クマリン系化合物が好ましい。

なお前記光増感剤は、 −路一 □　　□　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　φが１Ｈ≠鳴４セ、全組成物に対し
て０．１〜１０重量％。

好捷しくけ０．１〜５．０重量％添加してもよい。

本発明の組成物には、必要ならば光活性化合物の共存下
でも光照射を受けて原則として酸性を失わない様な酸性
化合物を併用して、光照射前後の親水性または水溶性の
差を制御することも可能である。

また、同様の目的および力学的性質の制御のために、従
来から知られている光不溶化剤を併用することも勿論可
能である。

併用できる光不溶化剤としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、ナトリウムアクリレ
ート、アンモ〜 ニウムアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ス
チレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン等の不飽和二
重結合を１個有する単量体、あるいはグリシジルメタク
リレート、アリルメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，３−プ
ロパンジオールメタク・リレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェ
イト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタ
クリルアミド等の不飽和二重結合ヲ２個以上有する単量
体がある。

要なら光増感剤を適当な溶媒に溶解して均一に混合し、
塩基性高分子化合物と酸性化合物との間で酸塩基対を形
成させる方法が採用される。適当な溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、イソプロパツールのような低級アル
コール、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類、メチル−ｔｚａソルブ、エチルセロソルブなどのエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物また
はこれらの２種以上の混合物を用いることができる。し
かし、用いる塩基性高分子化合物が常温で液体であるか
、またはその融点、軟化点、流動点が比較的低い場合に
は、溶媒を使用することなく直接両者を混合する方法も
採用される。

この様にして調製された本発明の組成物は、たとえば溶
液流延法、熱プレス法、注型法、溶融押し出し法などに
より所望の厚みの膜、フィルム、シート状物と成すこと
ができる。また、これらを接着層を介してまたは介さず
に支持体に積層することができる。支持体としてはスチ
ール、アルミニウム、プラスチックフィルム、ガラスな
ど任意のものが使用できる。

本発明の組成物に対する感光光源としては、たとえば各
種水銀灯、炭素アーク灯、キセノンランプ、紫外線帯光
灯など４００ｍμ以下の波長の光線に富むものが好まし
い。

これらの光源からの本発明の組成物に対する光照射方法
としては、光透過部分および遮光部分から成る所望の画
像またはパターン像を有するいわ２？ 一絡一 ゆるネガフィルムまたはポジフィルムを通して行われる
。あるいは、この様な光源からの光ビームにより本発明
の組成物の面上を、所望の画像またはパターン像を軌跡
として走査することにより行われる。

光照射により本発明の組成物の面一にに先ず形成される
潜像は、光照射を受けなかった部分と比較して親水性が
低下しているか、殆んど疎水性に変化している。このこ
とは光照射部分の極性が非照射部分のそれよりも低下し
ていると表現することもできる。

一つの面上に得られた極性の異なる画像潜像またはパタ
ーン潜像は、何らの追加的処理をも行わすＫそのまま利
用することもでき、また何らかの現像処理を施こして利
用することもできる。

現像処理が溶媒を必要とする場合、溶媒の選択は、光照
射部分と非照射部分の極性の差に対応して任意に行われ
得る。一般的には水の利用が最も便利であり、かつ好ま
しいが１本発明の組成物に関しては水現像の採用が可能
である。この場合。

−益一 ｐＨ５，５〜７．５の水の使用が好ましい。

本発明の組成物の効果的利用は、前述の様に、主として
膜状、フィルム状またはシート状などの比較的薄い層に
よってなされ、かつ多くの場合は適当な支持体との積層
物として利用される。具体的利用に当っては、層状物の
面上に光照射を行って得られる極性または親水性の差を
層状物の形態を変えることなく利用する場合と、水によ
るエツチングまたはウォッシュアウト操作を加えて利用
する場合がある。曲者の利用例は、極性の差から必然的
に発生する導電性の差を利用した電子写真用途、静電印
刷用途があり、さらに染色性の差を利用した画像記録材
料としても用いられる。一方、後者の利用例は、各種ネ
ガ型レジストとして、またオフセット印刷版用としての
用途があり、さらにレリーフとしては凸版印刷用樹脂板
、ネームプレート、鋳型用ａ１指型、エンボス加工用樹
脂型などの利用が挙げられる。

本発明の組成物は、前以って染料または顔料を混じた系
でも利用され、パターン辿光用各種マスキング用途にも
有効な材料を提供する。

以上かかる構成よりなる本発明組成物の特長とｍの各々
の選択種および相互の量比を広い範囲にわたり組み合わ
せ゛ることにより、光照射による極くわずかな親水性の
変化から、水不溶性乃至水溶性という大きな変化にわた
る所望の性能変化を発現させ得ることである。また、本
発明の組成物の光反応は連鎖反応に依って進行するもの
ではないので、解像力が極めて高く、換言すれば、本発
明の組成物は樹脂の３次元反応と異なり、光照射後の体
積収縮、すなわち像の歪みを全く伴わず。

従って高い解像力を保持することができる。加えて、３
次元化してい々い高分子化合物は本質的に溶媒可溶であ
ることから、本発明の化合物によりまたとえばレジスト
像やレリーフ像を製造する場合に、一旦得られた像の修
正的消去が可能となる。

更に本発明の組成物の光反応は、光重合反応のごとく酸
素によって妨害されることはないので、空気中からの酸
素分子の拡散が起り易い薄膜状態での反応速度にも何ら
の支障も生じない。あわせて熱的な安定性も高く、本発
明の組成物では極めて永いシェルフライフが保証される
。

本発明の組成物の今一つの特長は、レジスト像やレリー
フ像を得る場合のエツチングまたはウォッシュアウトに
際して、単なる水が採用できる点である。このことは安
全性の面で特例好ましい作業環境と操作性を約束するこ
とになる。さらに本発明組成物は、光反応速度が極めて
速いため、充分に実用し得るものである。

次に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。な
お、実施例中、部とあるは特記しない限り重量部を表わ
す。

実施例１゜ ２−メチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸から直接重合
法により得られたポリエステル１部。

Ｎ−フェニルグリシン０．４部、　２−　（６−クロル
フェニル）　−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量−
益一 体０．１５部をメチルエチルケトン８部に溶解した。

得られた溶液を、あらかじめ表面に導電処理剤（商標品
：　Ｄｏｗ　ＥＣＲ３４、ダウケミカル社製）を塗布乾
燥したアート紙」二に塗布し、熱風乾燥器により７０℃
で５分間乾燥を行って厚さ６μのトップ層を有する感光
紙を得た。

この感光紙にネガティブ・オリジナルフィルムを重ねケ
ミカルランプ（２ＯＷｘｌＯ本、ランプー感光紙間距離
４５閣）で２．５分間露光した。露光済の感光紙を電子
複写機（商標名：コピスタ−２１１゜三田工業株式会社
製）に通したところ。

露光部のみにトナーが付着したポジ画像が得られた。網
点解像性は１５０１ｉｎｅ／１ｎｃｈであった。

実施例２゜ 実施例１で得た露光済の感光紙を静電転写装置（商標名
：ゼロックス１３８５．ランクゼロックス社製）にセッ
トし、静電転写をカスケード法によりアート紙に対して
行ったところ、アート紙には鮮明なトナー像が形成され
た。

転写後の感光紙を脱脂綿でりＩＪ−ニングし、再４ −＃− 度静電転写装置にセットするという工程により転写を繰
り返したところ、同一の複写物が多数枚得られ、３０回
の試行後も画像は全く同一であった。

ちなみに、かかる感光紙の帯電電圧およびそのｉ　時’
ｆ　化ヲスタティックオネストメーター（商標名：株式
会社大戸商会製）Ｋより、−１５ＫＶ放電で未露光部お
よび露光部について測定した。露光時および露光後１ケ
月の帯電電圧は１未露光部では共に３００Ｖ、露光部で
は共に１５Ｖであった。

この様な性能は、本発明の組成物がネガポジタイプの静
電印刷原版に好適であることを示している０ 実施例３゜ 実施例１の組成物溶液を、陽極酸化処理した厚さ２００
μのアルミ板上に、厚さ２μに均一にコートし、５０℃
で５分間温風乾燥した。該感光板にネガティブオリジナ
ルフィルムを密着し、高圧水銀灯（オフ４社ポリマープ
リンター３０００）で２．５分間露光した。露光後、該
感光板を２０℃のｐＨ＝７の水に浸漬し、ウオツンヤ−
（大日本スクリーン社製）でブラッシングを行ない、水
洗、水切り後、６０℃で１０分間温風乾燥器で乾燥し。

次いでガム液（富士フィルム社製ＧＵ）でガム引きを行
なった。室温で風乾後、オフセット印刷機（リョウビ社
製Ｋ　Ｒ４８０型）で印刷テストを行った結果、良好な
印刷サンプルが得られた。

比較例１．Ｚ ｔ九突ｍ例１において、２−（ｏ−クロルフェニル）　
−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ社体を配合しなか
った以外はすべて実施例１と同様にして感光紙Ｂを得た
。

得られた感光紙話’Ｂをそれぞれ実施例１と同様にして
露光部のみにトナーが付着したポジ画像を得ようとした
が、実施例１と同様の網点解像性を得るためには　　　
　　　　　感光紙Ｂは５分の露光時間が必要であった。

実施例４゜ で示されるアミノアルキルメタアクリレート５０部なら
びにメタアクリル酸メチル５０部を重合して得られた高
分子化合物１部、フェニルグリシン０．３５部、２−（
ｄ−クロルフェニル−４，５−（ｍ−ジアニシル）イミ
ダゾリルニ量体０．２部、トリフェニルピラフ９２０．
０５部、さらにカーボンブラック０゜１５部、およびテ
トラハイドロフラン８部からなる組成物を厚さ１００μ
のポリエチレンテンフタレートの２軸延伸フイルム上に
塗布し。

乾燥して厚さ３μの感光性積層体を得た。分光光度計を
用いて３００〜４００ｍμの波長範囲の活性光線吸収率
を測定したところ、９９．９％以上であうた。この感光
性積層体に実施例４および５で用いた画像ネガフィルム
を密着させて３認の超高圧水銀灯を用い、５０譚の距離
で２分間露光を行った。そ”の後、スプレィノズルから
３神／−の水圧昭 一韓一 の水道水を約０．５分間噴きつけ、即座に乾燥を行った
結果、網点濃度２％から９０チの範囲で極めて忠実な白
黒画像が得られた。この白黒画像を有するポジフィルム
を前述の未露光感光性積層体上に密着せしめて同様の処
理を行うと、網点を忠実に再現した反転白黒ネガ画像が
得られた。

更に、このネガフィルムを感光性ｔｉ詣版、東洋紡プリ
ンタイトＲＦ−９５に密行させて実施例１で用いた露光
機で４．５分間露光し、東洋紡プリンタイト用洗出し機
で２．５分間水洗を行なって非常に良好な凸版印刷用レ
リーフ版を得た。

実施例５゜ ジエチルアミノ千チルメタクリレート３０部とエチレン
７０部を重合して得た高分子化合物１部。

２−（０−クロルフェニル）　−４＝５−（ｍ−ジアニ
シル）イミダゾールニ量体０．１部、３−クロルフェニ
ルグリシン０．３　ｇをメチルエチルケトン／トルエン
（容量比５．５　／　４．５　）混合溶媒に溶解した。

得られた溶液をポリプロピレンフィルム（厚さ６０μ、
商標名；東洋紡バイレンフイルムＰ■ −＃− １１２０＃６０ｏ東洋化成工業株式会社製）にワイヤー
バーで被覆し、７０℃で５分間乾燥を行い厚さ５μの感
光層を有する感光フィルムを得た。

この感光フィルムにネガティブ・オリジナルフィルムを
重ね、ケミカルランプ（２ＯＷＸＩＱ木。

ランプ−感光紙間距離４５閣）で１．５分間露光した０ ブロムフェノールブルー０．００５部ヲ水／メタノール
（容量比４／６）混合溶媒１０部に溶解した現像液に、
露光後のフィルムを３０秒間浸漬して深青色のポジ画像
を得た。網点解像性は１５０１ｉｎｅ／１ｎｃｈ以上で
あツタ。

実施例６゜ Ｎ−（β−アミノエチル）ピベヲジン４０部。

アジピン酸５０部およびε−カブロックタム３８部を重
合して得られるポリアミド１００部と４−ニトロフェニ
ルグリジン５０部、２−（２’−クロル−１′−ナフチ
ル）　−４，５−（ｍ−ジアニシルイミダゾールニ量体
２０部および７−Ｎ−ジメチルアミノクマリン３部をメ
タノールにｒ解後、ａｇ液を流延して２８ｍの鉄板に貼
り合わせた。この様にして得た感光性原板に１５０１ｉ
ｎｅ／１ｎｃｈの網分解で作られた画像ネガを密着し、
照度２００Ｗ／−のケミカルランプで５分間露光を行な
った。この後、ｐＨ７，５の水道水中に浸漬した状態で
１分間ブラッシングを行い、次いで６０℃の温風で１０
分間乾燥した。

得られたレリーフ版は画像ネガに忠実な対応を示してお
り、またレリーフ断面のショルダー角度は約７０度であ
った。

このレリーフ版を用いて、自動凸版校正機（名利製作所
製）による印刷テストを行なった結果、原図面像を良好
に再現した印刷サンプルが得られたＯ さらに、このレリーフ版の画像の一部を残してセロファ
ンテープで版面を被覆した後、　ｐＨ４，０の水で０．
５分間スプレー洗い出しを行った。セロファンテープを
剥がして乾燥した後、上記と同様の印刷テストを行った
ところ、被覆を施さなかった部分のみの網画像が他の部
分に比べ非常に明かるい印刷物が得られた。

実施例７゜ ポリ４−ビニルピリジン（広栄化学株式会社製）５０ｇ
、４−ニトロチオフェノキシ酢酸７ｇ、２＝（０−ニト
ロフェニル）　−４，５−シフェニルイミダゾールニ量
体１０部およびフルオレセイン３部をアセトン−メタノ
ール混合溶媒に溶解して均一な樹脂組成物の溶液を調製
した。この溶液を厚さ０．３　ｍの紙面にバーコータを
用いて塗布した後、風乾乾燥して約５μの厚みの樹脂組
成物が被覆された感光紙を得た。得られた感光紙の樹脂
コート面上に、実施例４で用いたネガフィルムを密着さ
せ、実施例４と同じ露光機で約４分間露光を行った。露
光した感光紙をファックスオフセット機（リコー株式会
社製）に取付けて印刷テストを行った結果、良好な印刷
サンプルが得られた。

実施例８〜１７ 実施例１において、Ｎ−フェニルグリシンノ代りに第１
表に示す酸性化合物を所定量および光増感剤を配合する
か、配合せずに実施例１と同様に１ 一井一 して厚さ３μのトップ層を有する感光紙を得た。

得られた感光紙をそれぞれネガティブオリジナルフィル
ムを重ねて実施例１と同様にして、各時間だけ感光し電
子複写機に通してポジ画像を得た。

各々の網点解像性を第１表に併記する。

像 ６− 実施例牙鬼 Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート５６部およ
びメチルメタアクリレート４４部を重合して得られた高
分子化合物１部、２−（０−クロルフェニル）　−４，
５−（ｍ−ジアニシル）イミダゾールニ量体０．２４部
、４−ニトロフェニルグリシン０．４部およびトリフェ
ニルピラゾリン０，０５部、さらにカーボンブラック０
．１５部およびテトラハイトロン１０部からなる組成物
を厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートの２％延
伸フィルム上に塗布し、乾燥して厚さ３μの感光性積層
体を得た。分光光度計を用いて３００〜４００ｍμの波
長範囲の活性光線吸収率を測定したところ、９９．９％
以上であった。この感光性積層体に実施例４および５で
用いた画像ネガフィルムを密着させて３認の超高圧水銀
灯を用い、５ＱｔＭＩの距離で２分間露光を行なったそ
の後スプレーノズルから３吻／−の水圧の水道水を約０
．５分間噴きつけ。

即座に乾燥を行なった結果、網点濃度２％から９０％の
範囲で極めて忠実な白黒画像が得られた。

Ａ この白黒画像を有するポジフィルムを前述の未露光感光
性積層体上に密着せしめて同様の処理を行なうと網点を
忠実に再現した反転白黒ネガ画像が得られた。更に、こ
のネガフィルムを感光性樹脂板、東洋紡プリンタインド
ＲＦ−９５に密着させて実施例１で用いた露光機で４．
５分間露光し、東洋紡プリンタイト用洗い出し機で２．
５分間水洗を行なって非常に良好な凸版印刷用レリーフ
版を得たＯ な結果を得た。

特許出願人　東洋紡績株式会社 ５ −＃−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）それ自体では親水性が低いか１または水不溶性
   であるが１酸性を有する化合物との共存下で酸塩基相互
   作用により親水性が高くなるか、または水溶性になる様
   な性質を有する塩基性高分子化合物の少なくとも１種１
   （２）本来酸性であって１光照射を受けることにより化
   学麦化を起こして酸ことを特徴とする感光性樹脂組成物
   。 区（２）の酸性化合物が、カルボキシル基が結合してい
   る炭素に、ヘテロ原子もしくは共役結合をしている炭素
   原子が結合している有機カルボン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ８、　塩基性高分子化合物が九該高分子化合物を形成す
   、る単量体か塩基性を示す基を有し１かつ水弟１項記載
   の感光性樹脂組成物。 ３、塩基性高分子化合物が、該高分子化合物をであるも
   のである特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物
   。 ４、　　（２＞の酸性化合物が下記一般式（ｒ）〜（Ｉ
   ＩＩ）で示される酸性化合物より選択されたものである
   特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 Ｒｌｏ−０（ＯＨｇ）ｋ−０００Ｈ（１）１ 氏　さらに、光増感剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の感光性樹脂組成物。