JPH09221511A

JPH09221511A - 主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法

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Publication number: JPH09221511A
Application number: JP8171465A
Authority: JP
Inventors: Nicoletta Cardi; ニコレッタ、カルディ; Riccardo Po; リッカルド、ポ; Roberto Santi; ロベルト、サンティ; Cometti Giuseppe; ジュゼッペ、コメッティ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1997-08-26
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: US5629391A; ES2126352T3; KR970001385A; JP3761632B2; DE69601053D1; DK0751154T3; DE69601053T2; ATE174038T1; ITMI951399A0; SI0751154T1; IT1276801B1; ITMI951399A1; CA2180170A1; EP0751154A1; EP0751154B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】結晶性ビニル芳香族重合体製造用の觸媒。【解決手段】主としてシンジオタクチック構造の結晶性
ビニル芳香族重合体の製造方法であって、ビニル芳香族
モノマーを、単独で、または少なくとも１種の他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、ａ）式(I)Ｔｉ（ＯＣＯＮＲＲ´）_n (I) （式中、ＲおよびＲ´は、同一または異なる、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂脂肪族基またはＣ₆〜Ｃ₂₀芳香族基を表し、ｎは３ま
たは４の整数）を有するチタンの錯体、およびｂ）アルミノキサンおよび式 (II)ＢＸ₁Ｘ₂Ｘ₃ (II) （式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、同一でまたは異な
る、Ｃ₁〜Ｃ₂₀過フッ化炭化水素基）を有するホウ素の
化合物またはその塩の１種から選択された共触媒の存在
下で重合させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、主としてシンジオタクチック構
造の結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法に関する。よ
り詳しくは、本発明は重合体鎖が基本的にシンジオタク
チック配列を有する結晶性ポリスチレンの製造方法に関
する。ポリスチレンは、スチレンのラジカル重合により
得られる熱可塑性重合体であり、成形製品、フィルム、
電気材料、包装材料、等に使用される。ポリスチレンは
無定形のアタクチック重合体であり、優れた絶縁特性お
よび妥当な耐熱性を有する。しかし、多くの用途で、耐
熱性および耐溶剤性が高く、アタクチックポリスチレン
には無い特性を有する結晶性材料を使用するのが好まし
い。ヨーロッパ特許第２１０，６１５号は、シンジオタ
クチック重合体を与える様にフェニル置換基が配列し
た、高度の立体規則性を特徴とする構造を有するポリス
チレンを開示している。この材料は、結晶性であり、し
たがって変換後は延伸工程にかけることができ、有機溶
剤にほとんど完全に不溶性であり、２６０〜２８０℃の
融点を有し、縮合熱可塑性重合体（ポリエステル、ポリ
アミド、ポリイミド、等）の耐熱性と同等の、またはそ
れより高い耐熱性を有するので、上記の不都合な点が無
い。

【０００２】シンジオタクチックポリスチレンは、文
献、例えばヨーロッパ特許ＥＰ２７２，５８４号または
米国特許第４，９７８，７３０号、に記載されている様
に、メチルアルミノキサン（反復単位−ＡｌＣＨ₃Ｏ−
を含む環状、直鎖または籠状オリゴマーを含むことがで
きる混合物）により代表される共触媒の存在下で、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉの化合物の触媒作用を受ける重
合により、またはヨーロッパ特許出願第４２１，６５９
号に記載されている様に、フッ素化された基を含むホウ
素の誘導体により製造することができる。文献中に示さ
れているシンジオタクチックポリスチレン合成用触媒の
例は、チタンのハロゲン化物（塩化物、臭化物、等）、
チタンのアルコラート（メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、等）、チタ
ンのカルボン酸塩、メタロセン（チタンシクロペンタジ
エニル三塩化物、チタンシクロペンタジエニル二塩化
物、チタンペンタメチルシクロペンタジエニル三塩化
物、チタンシクロペンタジエニルアルコキシド、チタン
シクロペンタジエニルアルキル、チタンペンタメチルシ
クロペンタジエニルアルキル、チタンジシクロペンタジ
エニル二塩化物、チタンジシクロペンタジエニルアルコ
キシド、等）、アルキルチタン（テトラベンジルチタ
ン、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、等）お
よび対応するジルコニウムの化合物である。

【０００３】ここで本発明者は、これまで一度も文献中
に記載されていない新規な触媒系を使用し、主としてシ
ンジオタクチック構造の結晶性ビニル芳香族重合体、特
に結晶性ポリスチレン、を合成できることを見出だし
た。また本発明の触媒は、従来の触媒で得られる重合体
よりも高い立体規則性を有し、分子量がはるかに高い重
合体を与える特性も有している。例えば、立体規則性の
程度が９９．５％を超え、重量平均分子量Ｍｗが３０
０，０００を超え、一般的に３００，０００〜５００，
０００であるポリスチレンを得ることができる。そこで
本発明は、主としてシンジオタクチック構造の結晶性ビ
ニル芳香族重合体の製造方法であって、ビニル芳香族モ
ノマーを、単独で、または少なくとも１種の他の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、ａ）式(I) Ｔｉ（ＯＣＯＮＲＲ´）_n (I) （式中、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なる
ものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族基またはＣ₆〜Ｃ₁₂芳
香族基を表し、ｎは３または４の整数である）を有する
チタンの錯体、およびｂ）アルミノキサンおよび式(II) ＢＸ₁Ｘ₂Ｘ₃ (II) （式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、同一であるか、また
は異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀過フッ化炭化水素基
を表す）を有するホウ素の化合物またはその塩の１種か
ら選択された共触媒を必須成分として含んでなる触媒系
の存在下で重合させることを含んでなる方法に関する。

【０００４】一般式(I) を有するチタン触媒は、“Chem
ische Berichte”120, 955(1987)または“Journal of C
hemical Society: Dalton Transactions”, 693(1991)
に記載されている公知の物質である。これらの物質は、
四塩化チタンまたは三塩化チタンを二酸化炭素および脂
肪族または芳香族ジアミンと反応させることにより製造
することができる。本発明に特に好適な、一般式(I) を
有するチタン触媒の例はＴｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）₂］
₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ
₃）₂］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₂］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）
₂］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂］₃、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂］₄、Ｔｉ［Ｏ
ＣＯＮ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ
₆Ｈ₅）₂］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）₂］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₂］
₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）］₃、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）］₄、Ｔｉ
［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）］₃、Ｔ
ｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）］₄、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）］₃、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）］₄、
Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₃）（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₃）］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₃）
（ＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ
₃）（ＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（Ｃ
Ｈ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）
（Ｃ₆Ｈ₅）］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ
₄ＣＨ₃）］₃、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₄
ＣＨ₃）］₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₃）（Ｃ₆
Ｈ₅）］₃およびＴｉ［ＯＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₃）（Ｃ
₆Ｈ₅）］₄であるが、これらに限定するものではな
い。ビニル芳香族モノマーとチタンのモル比は、特に重
要ではないが、１，０００〜１００，０００、好ましく
は５，０００〜５０，０００でよい。

【０００５】アルミノキサン共触媒は、実質的に直鎖、
環状または籠状構造を有する化合物の混合物からなる。
直鎖構造は一般式(III)

【化１】を有するのに対し、環状構造は一般式(IV)

【化２】を有し、ここでｍは１〜４０の整数であり、Ｒ₁はＣ₁
〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｃ₆〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀、
好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基またはアルキ
ルアリール基、またはＣ₃〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₅〜Ｃ
₈シクロアルキル基、またはＯ−Ｒ´基（式中、Ｒ´は
Ｃ₁〜Ｃ₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₆〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基を表す）、また
はハロゲン原子、例えばフッ素または臭素、を表すが、
ただし、すべてのＲ₁が同時にＯ−Ｒ´またはハロゲン
であることはない。籠状（caged ）構造はMacromolecul
ar Symposia, Vol. 97, 1995に記載されている。

【０００６】式(III) および(IV)を有する上記の共触媒
は、文献から公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許
出願第２７２，５８４号および第４２１，６５９号また
は米国特許第４，９７８，７３０号に記載されている。
一般式(II)を有する共触媒、またはその塩、は文献から
公知であり、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第４２
１，６５９号または第４８２，９３４号に記載されてい
る。一般式(II)、(III) または(IV)を有する好ましい共
触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素また
は炭素、アンモニウム、ホスホニウムトリフェニル、等
の有機陽イオンのテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸塩および数平均分子量Ｍｎが４００〜２０００であ
るメチルアルミノキサンである。共触媒は一般的にアル
ミニウム／チタンのモル比が５０〜２０００になるか、
またはホウ素／チタンの比が０．５〜５になる様な量で
使用する。本発明の方法では、上記の触媒系は、アルキ
ル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアルミニウ
ム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、等を、アルキル
アルミニウム／チタンのモル比が０〜１，０００になる
様な量で更に含んでなることもできる。

【０００７】本発明および請求項で使用する用語「ビニ
ル芳香族重合体」は、基本的にスチレンおよびスチレン
誘導体の重合体、および２０モル％までの、一般式(V) ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₂は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、
Ｃ₄〜Ｃ₁₂シクロアルキル基または芳香族基を表す）を
有するモノマーから選択された他の共重合可能なモノマ
ーを含む、関連する共重合体を意味する。スチレンの誘
導体は、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
シスチレン、カルボキシスチレン、アルファ−またはベ
ータ−ビニルナフタレンの様なビニルナフタレン、１，
２，３，４−テトラヒドロ−６−ビニルナフタレンの様
なビニルテトラヒドロナフタレン、等である。置換され
たスチレンの代表的な例は、単独または互いに混合され
たｐ−メチルスチレンおよびｍ−メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシメチルスチレン、等であ
る。重合反応は、塊状でも溶液中でも行なうことができ
る。溶液重合の場合、溶剤は脂肪族または芳香族炭化水
素またはそれらの混合物からなることができ、溶剤／モ
ノマーの体積比が０〜１００になる様な量で使用する。
好ましい溶剤はトルエンである。より詳しくは、この種
の反応で使用する一般的な手順にしたがい、重合の前
に、ビニル芳香族モノマーを蒸留により、あるいは活性
分子篩または活性アルミナのカラムを通して直接処理
し、フェノール系安定剤、水およびフェニルアセチレン
の様な触媒毒を除去する。モノマーおよび所望により溶
剤を、可能なアルキルアルミニウムおよび共触媒と共
に、反応装置に入れる。５秒間〜３０分間後、一般式
(I) を有するチタン誘導体の溶液を加える。反応を０〜
１１０℃の温度で１５分間〜２０時間続行する。最後
に、得られた重合体を通常の方法で回収する。

【０００８】下記の幾つかの実施例は、本発明とその実
施態様を詳細に説明するためであって、本発明を制限す
るものではない。下記の分析手順を使用する。 −シンジオタクチック重合体の百分率は、重合体をアセ
トンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で、沸点で１
０〜２０時間抽出することにより測定する。 −立体規則性は、米国特許第４，６８０，３５３号に記
載されている様に、炭素１３の核磁気共鳴分光法により
測定する。 −熱転移温度（Ｔｍ＝融点、Ｔｇ＝ガラス転移温度）
は、示差走査熱量測定により測定する。 −得られた重合体の分子量は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより、１，２，４ −トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定する。

【０００９】実施例１塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０
ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン
溶液１．２mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れ
た。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピ
ル）の０．００２７５Ｍトルエン溶液２．２６mlを入れ
た。反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物
を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散さ
せ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾
過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリス
チレン２．２４ｇ（収率１２．３％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：７６．４％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％
のシンジオタクチックダイアド (dyad) を有することが
分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２６１℃、Ｔｇ＝９４℃。重量平均分子量Ｍｗ：４１７，０００数平均分子量Ｍｎ：２０５，０００

【００１０】実施例２塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０
ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン
溶液０．８mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れ
た。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピ
ル）の０．００２７５Ｍトルエン溶液２．２６mlを入れ
た。反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物
を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散さ
せ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾
過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリス
チレン１．０２ｇ（収率５．６％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：６２．５％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９９．６％
のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２６４℃、Ｔｇ＝９５℃。重量平均分子量Ｍｗ：４２３，０００数平均分子量Ｍｎ：１８４，０００

【００１１】実施例３塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０
ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン
溶液２．４mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れ
た。５分後、チタントリス（カルバミン酸ジイソプロピ
ル）の０．００２１７Ｍトルエン溶液５．７５mlを入れ
た。反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物
を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散さ
せ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾
過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリス
チレン１．７２ｇ（収率９．５％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８１．６％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％
のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２６７℃、Ｔｇ＝９８℃。重量平均分子量Ｍｗ：３０８，０００数平均分子量Ｍｎ：１５３，０００

【００１２】実施例４塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン２０
ml、およびメチルアルミノキサンの１．５７Ｍトルエン
溶液１．２mlを不活性雰囲気中で尾付き試験管中に入れ
た。５分後、チタンテトラキス（カルバミン酸ジイソプ
ロピル）の０．００２１１Ｍトルエン溶液３．０mlを入
れた。反応を６０℃で５時間行なった。最後に、混合物
を、濃ＨＣｌ２mlを含むメタノール２００ml中に分散さ
せ、濾過した。固体をメタノール中に再度分散させ、濾
過し、真空中で乾燥させた。シンジオタクチックポリス
チレン３．０２ｇ（収率１６．５％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：７１．５％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９９．５％
のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２６５℃、Ｔｇ＝９６℃。重量平均分子量Ｍｗ：３８３，０００数平均分子量Ｍｎ：１９２，０００

【００１３】実施例５塩基性アルミナのカラムを通して精製したスチレン６９
４mlを不活性雰囲気中で１リットル反応器に入れた。ス
チレンを６０℃に加熱し、メチルアルミノキサンの１．
５７Ｍトルエン溶液４１．７mlおよびチタンテトラキス
（カルバミン酸ジイソプロピル）１２５mgをトルエン２
０mlに溶解させた溶液を入れた。反応を６０℃で５時間
行なった。最後に、混合物を、濃ＨＣｌ８mlを含むエタ
ノール１リットル中に分散させ、濾過した。固体をエタ
ノール中に再度分散させ、濾過し、真空中で乾燥させ
た。シンジオタクチックポリスチレン９４．３ｇ（収率
１４．９％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８４．８％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９９．６％
のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２６７℃、Ｔｇ＝９９℃。重量平均分子量Ｍｗ：３４８，０００数平均分子量Ｍｎ：１５５，０００

【００１４】比較例実施例１および４と同様の実験条件下で、シクロペンタ
ジエニルチタン三塩化物を使用して重合を行なった。シ
ンジオタクチックポリスチレン５．９８ｇ（収率３２．
９％）が得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶画分：８７．０％１３−ＣＮＭＲ分析により、この重合体は９８．１％
のシンジオタクチックダイアドを有することが分かる。熱的特性：Ｔｍ＝２５２℃、Ｔｇ＝９７℃。重量平均分子量Ｍｗ：１０５，０００数平均分子量Ｍｎ：４４，０００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロベルト、サンティイタリー国リボルノ、ロシニャーノ、マリッティッモ、ビア、レ、ピアッツァ、ダルミ、24エッフェ (72)発明者ジュゼッペ、コメッティイタリー国ノバラ、ベルバニア、パランツァ、ビア、クロチェッタ、14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてシンジオタクチック構造の結晶性
ビニル芳香族重合体の製造方法であって、ビニル芳香族
モノマーを、単独で、または少なくとも１種の他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーと混合して、ａ）式(I) Ｔｉ（ＯＣＯＮＲＲ´）_n (I) （式中、ＲおよびＲ´は、同一であるか、または異なる
ものであって、Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族基またはＣ₆〜Ｃ₂₀芳
香族基を表し、ｎは３または４の整数である）を有する
チタンの錯体、およびｂ）アルミノキサンおよび式(II) ＢＸ₁Ｘ₂Ｘ₃ (II) （式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、同一であるか、また
は異なるものであって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀過フッ化炭化水素基
を表す）を有するホウ素の化合物またはその塩の１種か
ら選択された共触媒を必須成分として含んでなる触媒系
の存在下で重合させることを特徴とする方法。
【請求項２】ビニル芳香族モノマーとチタンのモル比が
１，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の
方法。
【請求項３】共触媒が、アルミニウム／チタンのモル比
が５０〜２０００になるか、またはホウ素／チタンの比
が０．５〜５になる様な量で使用される、請求項１また
は２に記載の方法。
【請求項４】触媒系が、アルキル基が１〜６個の炭素原
子を含むアルキルアルミニウムを含んでなる、請求項１
〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】アルキルアルミニウム／チタンのモル比が
０〜１，０００である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】重合反応が塊状または溶液中で行なわれ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】溶剤が、溶剤／モノマーの体積比が０〜１
００になる様な量で使用される、請求項６に記載の方
法。
【請求項８】重合が０〜１１０℃の温度で行なわれる、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。