JPH0242858B2

JPH0242858B2 -

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Publication number: JPH0242858B2
Application number: JP55179529A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS57102943A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたオキシメチレン共重合
体組成物に関する。ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーで
あるトリオキサンやテトラオキサンとこれらと共
重合可能なモノマーとを共重合させて得られるオ
キシメチレン共重合体は、その重合体の末端から
の解重合を防止するために種々の末端基処理が施
され、次いで、これに酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、滑剤などの添加剤を配合したオキシメチ
レン共重合体組成物は種々知られている。なかで
も、末端基処理とともに熱酸化安定剤を配合する
ことは、オキシメチレン共重合体の品質の保持お
よび向上のために必要かつ不可欠であり、従来よ
り種々の安定剤およびそれらの組合わせが提案さ
れてきた。たとえば、特公昭40−21148号公報に
はアミジン化合物と立体障害性フエノールとの組
合わせが示され、アミジン化合物として、具体的
には、シアノグアニジンおよびＮ，N′―ジアリ
ールメラミン等が提案されている。また、特公昭
55−50502号公報には、不溶性の網状化されたメ
ラミン―ホルムアルデヒド重縮合物と酸化防止剤
との組合せが提案されている。更に、西ドイツ特
許出願公開第1694097号公報には、水溶性メラミ
ン―ホルムアルデヒド重縮合物またはメラミン―
シアノグアニジン―ホルムアルデヒド共重縮合物
と酸化防止剤との組合わせ等が提案されている。しかし、かかる二元系の組合わせでは、オキシ
メチレン共重合体組成物の性能のバランスを考慮
するとき、特に種々の熱安定性性能においてさら
に改良されるべき欠点が見出されるのである。す
なわち、従来のオキシメチレン共重合体組成物成
形材は、通常185〜220℃の範囲の温度で成形さ
れ、高くとも高々225℃までであつて極めて狭い
温度領域で成形せざるを得ず、しかも、歯車、軸
受などの機構部品といつた小物の成形が多いオキ
シメチレン共重合体組成物成形材では、上記成形
温度領域あつても、成形機の容量によつては成形
材のシリンダー内での滞留時間が往々にして材料
の分解開始時間限界を上廻り、したがつて、シリ
ンダ内において材料の分解、発泡等の好ましから
ざる現象が起こり、結局、不良成形品の発生を惹
起するのが現状である。かかる事情から、オキシメチレン共重合体組成
物本来の物性バランスを保ちながら、尚かつ、成
形時の熱安定性に極めて優れたオキシメチレン共
重合体組成物成形材の出現が、市場において切に
望されてきたのである。因みに、従来市場に出廻つているオキシメチレ
ン共重合体系成形材について、材料温度235℃お
よび250℃の滞留試験（成形材料を235℃または
250℃の温度に60分間保つたのち射出成形を行な
い、成形品外観その他の物性を評価する試験であ
つて、通常成形温度領域、185〜225℃での長時間
連続成形性および実用温度熱風環境劣化試験等と
事実上極めてよく対応する結果を示す成形時の熱
安定性試験として評価できる。）を行なつたとこ
ろ、殆んどの材料において、材料温度235℃で既
に激しい黄変が見られて材料自身の劣化が顕著に
起こつていることが判り、また成形品表面の銀条
（シルバーストリーク）の発生も極めて多く観察
され、さらに、材料温度250℃では材料のシリン
ダ内での激しい分解のために発泡状態となり、た
めに材料が金型内を十分流動せず、射出成形は事
実上殆んど不可能になるという事態に至ることが
判つた。さらに、上記成形材について、材料温度
220℃および230℃における連続射出成形試験（１
時間連続成形）を行なつたところ、成形品表面に
銀条、フラツシユ、フローマーク等が発生して外
観が不良となり、加えてモールドデポジツト（金
型付着物）の発生も多く見られて成形品外観が
益々悪化することが判つた。本発明者らは、このような従来公知のオキシメ
チレン共重合体組成物成形材の欠点を改善するこ
とを意図して、極めて高い熱安定性を有するオキ
シメチレン共重合体組成物を提供するべく鋭意検
討を行なつた結果、次のごとき三元系の安定剤を
配合することによつて所期の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、オキシメチレン共重合体
に (1) 一般式(A) 〔式中R₁およびR₂は、それぞれアミノ基また
は置換アミノ基を表わし、R₃は水素原子、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基または置換アミ
ノ基を表わす。〕で示されるアミン置換トリアジン類（以下「化
合物Ａ」と略記す）と、ホルムアルデヒドとの
アミノ樹脂初期重縮合物類（以下「安定剤Ａ」
と略記す）の少なくとも一種と、 (2) 一般式(B) 〔式中、R₄およびR₅は、それぞれアルキル基、
置換アルキル基または置換トリアゾール基を表
わし、R₆は、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。〕で示される立体障害性フエノール類（以下「安
定剤Ｂ」と略記す）の少なくとも一種と、 (3) ナトリウムもしくはカリウムであるアルカリ
金属またはマグネシウム、カルシウムもしくは
バリウムであるアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドか
らなる群で示される金属含有化合物（以下「安
定剤Ｃ」と略記す）の少なくとも一種とを配合してなる安定化されたオキシメチレン共
重合体組成物である。このように三元系の安定剤を配合して得られる
本発明のオキシメチレン共重合体組成物では、前
述の従来市場で入手された同種の組成物成形材と
異なり、材料温度250℃で60分間保持した後でも
好適に成形が可能であるばかりでなく、得られる
成形品は、材料温度250℃でのサイクル時間１分
間という初期成形品と比べても色調、光沢等の外
観において実質的に遜色がないものとして得られ
るのである。この事実は、本発明のオキシメチレ
ン共重合体組成物が材料温度250℃もしくはそれ
以上の温度を成形上限温度領域として持ち得るこ
とを意味し、かかる温度領域は、前述のごとき従
来のオキシメチレン共重合体組成物成形材に常識
的に適用される220℃あるいは225℃といつた上限
温度を遥かに上廻るものであり、したがつて、本
発明は熱安定性に驚異的に優れたオキシメチレン
共重合体系成形材に実用に供し得るのである。本発明のオキシメチレン共重合体組成物では、
さらに加えて、材料温度220℃および230℃での連
続成形においていずれの場合にも外観不良率が従
来品に比べて1/3乃至1/4に著しく減少するのであ
り、また、従来最も厄介な問題の一つとされてい
るモールドデポジツトも全く観察されず、これら
の事実も本発明が熱安定性に優れた成形材を提供
することを示している。さらに、得られた成形品の諸物性についても、
従来のオキシメチレン共重合体組成物の場合に比
べて引張強度、曲げ強度、引張衝撃強度、アイゾ
ツト衝撃値、熱変形温度、誘電率等いずれにおい
ても同等もしくは優れており、また、120℃熱風
環境下での長期熱風環境試験においても、引張強
度および引張衝撃強度の保持率について、従来品
では500時間経過後事実上劣化が見られるのに対
して、本発明の組成物から得られる成形品では、
500時間経過後でも、劣化傾向は実質的には観察
されないのである。以上の説明から明らかなごとく、本発明のオキ
シメチレン共重合体組成物は、従来の同種の組成
物に見られた欠陥を悉く解消した極めて高性能の
成形材を提供するものであり、かかる性能は、前
述の三元系の安定剤の相乗作用によつてはじめて
もたらしたものである。本発明に於て用る三種の安定剤のうち、アミノ
樹脂初期重縮合物類（「安定剤Ａ」）は、その自体
公知の方法により製造される。即ち、一般式(A)で
示されるアミン置換トリアジン類（「化合物Ａ」）
１モルに対し、ホルムアルデヒドを高々10モルの
範囲内で、弱アルカリ下の水溶液または水分散液
中で加熱し重縮合反応させることにより容易に得
られる水溶性および／またはアルコール可溶性の
物質であるが、化合物Ａの単なるメチロール化物
は含まれない。なおまた、前記した特公昭55−50502号公報に
記載された如き、水溶性および／またはアルコー
ル可溶性の段階から更に反応の進んだ、即ち、実
質上、アミノ基のＮ原子が殆んど置換され、網状
化されさ姿、現象としては不溶融のアミノ樹脂に
至つた化合物は、これを用いても、本発明に於て
もたなされた驚異的な熱安定性の効果は発揮され
えないものであり、「安定剤Ａ」には含まれない。「安定剤Ａ」の出発化合物である「化合物Ａ」
としては、グアナミン（２，４―ジアミノ―sym
―トリアジン）、メラミン（２，４，６―トリア
ミノ―sym―トリアジン）、Ｎ―ブチルメラミン、
Ｎ―フエニルメラミン、Ｎ，N′―ジフエニルメ
ラミン、Ｎ，N′―ジアリルメラミン、Ｎ，N′，
N′―トリフエニルメラミン、Ｎ―モノメチロー
ルメラミン、Ｎ，N′―ジメチロールメラミン、
Ｎ，N′，N″―トリメチロールメラミン、ベグゾ
グアナミン（２，４―ジアミノ―６―フエニル―
sym―トリアジン）、Ｎ―モノメチロールベンゾ
グアナミン、Ｎ，N′―ジメチロールベンゾグア
ナミン、２，４―ジアミノ―６―メチル―sym―
トリアジン、２，４―ジアミノ―６―ブチル―
sym―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―ベン
ジルオキシ―sym―トリアジン、２，４―ジアミ
ノ―６―ブトキシ―sym―トリアジン、２，４―
ジアミノ―６―シクロヘキシル―sym―トリアジ
ン、２―オキシ―４，６―ジアミノ―sym―トリ
アジン（アメリン）等を例示的に挙げることがで
きる。なかでも、メラミン、グアナミン、ベンゾ
グアナミン、Ｎ―メチロール化メラミン、Ｎ―メ
チロール化ベンゾグアナミンは特に好適に用いる
ことができる。「安定剤Ｂ」としては、酸化防止剤として周知
の化合物を用いることができ、具体的には以下の
ものを挙げることができる。すなわち、２，2′―
メチレン―ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフ
エノール）、１，６―ヘキサンジオール―ビス
〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
チル―テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
ジステアリル―３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２，６，７―ト
リオキサ―１―ホスフア―ビ―シクロ〔２，２，
２〕―オクト―４―イル―メチル―３，５―ジ―
ｔ―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナメー
ト、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル―３，５―ジステアリル―チオトリアジル
アミン、２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―ブ
チルフエニル）―５―クロロベンゾトリアゾー
ル、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシメ
チルフエノール、１，３，５―トリメチル―２，
４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，4′―メチレ
ン―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール）、
３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジ
ルメチルアミンおよびＮ，N′―ヘキサメチレン
ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
―ヒドロシンナマイド等を挙げることができ、な
かでも、２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―
６―ｔ―ブチルフエノール）、１，６―ヘキサン
ジオール―ビス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕お
よびペンタリスリチル―テトラキス〔３―（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕は特に効果的で好ましい。「安定剤Ｃ」は、前述のごとき金属含有化合物
であるが、無機酸塩としては、炭酸塩、りん酸
塩、けい酸塩、ほう酸塩などが挙げられ、カルボ
ン酸塩としては、酢酸、酪酸などの一価のカルボ
ン酸の塩やしゆう酸、マロン酸、こはく酸、アジ
ピン酸などの多価のカルボン酸の塩などが挙げら
れる。アルコキシドとしてはメトキシド、エトキ
シドなどを挙げることができる。これらの金属含
有化合物のうち、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カリウムおよび炭酸マグネシウ
ムが効果的で好ましい。「安定剤Ａ」、「安定剤Ｂ」および「安定剤Ｃ」
は、それぞれの区分の中では単独で用いても、２
種以上を混合して用いてもよく、それぞれの１種
以上からなる三元系の安定剤としてオキシメチレ
ン共重合体に配合されればよい。それぞれの安定
剤の配合量は、その種類によつて異なり、通常、
オキシメチレン共重合体100重量部に対して、「安
定剤Ａ」は0.01〜７重量部、好ましくは0.01〜５
重量部の範囲で、「安定剤Ｂ」は0.05〜５重量部、
好ましくは0.05〜３重量部の範囲で、そして「安
定剤Ｃ」は0.004〜５重量部、好ましくは0.005〜
５重量部の範囲で適宜選ばれる。これらの限定範
囲をはずれた場合、射出成形機による成形時の熱
安定性試験における成形品の外観の悪化（たとえ
ば、色調不良、銀条の発生）および／または同じ
く射出成形機による連続成形試験における不良品
の増大を招き、好ましくない。それぞれの安定剤
の添加の順序は限定的でなく、また、添加時の形
態は粉体であつても、溶液であつても、さらに乳
化液または懸濁液であつてもよい。本発明において、オキシメチレン共重合体と
は、オキシメチレン主鎖に0.4〜40モル％、好ま
しくは0.4〜10モル％のオキシアルキレン単位を
含む共重合体を言う。かかる共重合体は、ホルム
アルデヒドおよび／またはその環状オリゴマー、
たとえば、トリオキサンまたはテトラオキサンに
重合触媒の存在下環状エーテルおよび／または環
状アセタールを作用させることによつて得られ
る。重合触媒としては、一般のカチオン重合触媒
が用いられるが、特にふつ化ほう素を含む化合物
が好適であり、水和物および配位錯体化合物が用
いられ、エーテル類との配位錯体である三ふつ化
ほう素ジエチルエーテラートは特に好ましい触媒
として挙げることができる。共単量体として用い
られる環状エーテルまたは環状アセタールは、次
の一般式で表わされる化合物を言う。ここに、式中R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃は同一
または異なるものであり、水素原子、アルキル基
またはハロゲンで置換されたアルキル基を表わ
す。R₁₄はメチレン基またはオキシメチレン基ま
たは各々アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置
換されたメチレン基またはオキシメチレン基〔そ
の際ｎは０乃至３の整数〕を意味するか、さらに
は（―CH₂）―_nOCH₂―（―Ｏ―CH₂―CH₂）―_nＯ―CH₂
― この場合ｎは１に等しく、ｍは１乃至４の整
数〕で表わされる二価の基を意味する。上記のア
ルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、その水
素原子の１乃至３個がハロゲン原子、殊に塩素原
子に置換されてもよい。具体的な環状アセタール
または環状エーテルとしては、殊にエチレンオキ
シド、グリコールホルマールまたはジグリコール
ホルマールが挙げられる。例えばプロピレンオキ
シドやエピロルヒドリンも使用しうる。更に、長
鎖α，ωジオールの環状ホルマール、たとえばブ
タンジオールホルマール、すなわち１，３―ジオ
キセパン、またはヘキサンジオールホルマールも
適する。重合反応によつて得られたオキシメチレン共重
合体は、公知の方法によつて触媒の除去処理を行
なつてもよいし、重合反応後、反応停止剤として
一般式(D) 〔式中、R₇、R₈およびR₉はそれぞれアルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、メルカプト基、アリ
ーロキシ基または置換アリーロキシ基を意味し、
これらは同一であつても異なつていてもよく、さ
らにR₈とR₉とがつながつて一個のアルキレン基
を形成してもよい。〕で表わされる三価の有機りん化合物を用いて触媒
の失活処理を施してもよい。一般式(D)によつて表
わされる三価の有機りん化合物としては、たとえ
ばエチルテトラメチレンホスフイン、ｎ―ブチル
ジメチルホスフイン、トリエチルホスフイン、エ
チルペンタメチレンホスフイン、ジメチルフエニ
ルホスフイン、メチルエチル―ｎ―ペンチルホス
フイン、ジエチルブチルホスフイン、トリ―ｎ―
ブチルホスフイン、メチルジフエニルホスフイ
ン、エチル―ｎ―ペンチルフエニルホスフイン、
メチルベンジルフエニルホスフイン、エチルジフ
エニルホスフイン、エチル―ｎ―ヘキシルフエニ
ルホスフイン、ベンジル―ｎ―ブチル―ｎ―プロ
ピルホスフイン、エチルジシクロヘキシルホスフ
イン、イソプロピルジフエニルホスフイン、エチ
ルベンジルフエニルホスフイン、ジベンジルエチ
ルホスフイン、ｎ―ブチルジフエニルホスフイ
ン、ｎ―プロピルベンジルフエニルホスフイン、
ｎ―ブチルベンジルフエニルホスフイン、トリフ
エニルホスフイン、シクロヘキシルジフエニルホ
スフイン、ジベンジルｎ―ブチルホスフイン、ジ
シクロヘキシルフエニルホスフイン、トリシクロ
ヘキシルホスフイン、ジフエニルベンジルンホス
フイン、ジベンジルフエニルホスフイン、トリベ
ンジルホスフイン、ジプロピル亜ホスフイン酸エ
チル、ブチル亜ホスフイン酸エチル、メチルフエ
ニル亜ホスフイン酸エチル、エチルフエニル亜ホ
スフイン酸エチル、ジブチル亜ホスフイン酸エチ
ル、ジフエニル亜ホスフイン酸メチル、ジフエニ
ル亜ホスフイン酸エチル、ジフエニル亜ホスフイ
ン酸フエニル、ジベンジル亜ホスフイン酸フエニ
ル、エチル亜ホスホン酸ジメチル、エチル亜ホス
ホン酸ジエチル、エチル亜ホスホン酸ジフエニ
ル、プロピル亜ホスホン酸ジエチル、ブチル亜ホ
スホン酸ジエチル、フエニル亜ホスホン酸ジエチ
ル、フエニル亜ホスホン酸ジメチル、ベンジル亜
ホスホン酸ジエチル、亜リン酸トリメチル、亜リ
ン酸トリエチル、亜リン酸トリ―ｎ―プロピル、
亜リン酸トリ―イソプロピル、亜リン酸トリ―ｎ
―ブチル、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸トリ
シクロヘキシル、亜リン酸トリベンジル、亜リン
酸トリトリル、亜リン酸β―ナフチル、亜リン酸
トリデシル、亜リン酸トリノニルフエニル、トリ
チオ亜リン酸トリステアリルなどが挙げられる
が、特にトリフエニルホスフイン、亜リン酸トリ
フエニル、亜リン酸トリトリルなどが好ましい。上記反応停止剤を用いる処理を施した場合、重
合触媒が失活し、重合反応が停止するだけでな
く、失活した触媒が共重合体中に残存しても、そ
れが共重合体の熱安定性に何ら悪影響を及ぼさ
ず、その後の洗浄操作を必要としない点で、オキ
シメチレン共重合体の簡略化された製造方法を提
供するので好ましい。さらに加えて、本発明で用いる三元系の安定剤
は、上述の有機りん化合物による処理を施して得
られるオキシメチレン共重合体において特に効果
的に作用するものであり、したがつて、より安価
で且つより安定性にすぐれたオキシメチレン共重
合体組成物が提供される。以下に、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。なお以下の記載におい
て極限粘度は２重量％のα―ビネンを添加したｐ
―クロロフエノール中で60℃で測定した値を示
す。また、安定剤等の添加量の単位である
「phr」は、オキシメチレン共重合体100重量部当
りの重量部を意味する。実施例１ 100重量部のトリオキサンと2.5重量部のエチレ
ンオキサイドとをふつ化ほう素ジエチルエーテラ
ートを触媒として用いて重合させ、粗オキシメチ
レン共重合体を得た。得られた共重合体は二分
し、一方については、これをトリ―ｎ―ブチルア
ミンを含む水溶液中に懸濁させ、加熱して触媒を
除去し、洗浄および乾燥を行ない、極限粘度1.45
dl／ｇの精オキシメチレン共重合体を得た。この精オキシメチレン共重合体にベンゾグアナ
ミン―ホルムアルデヒド初期重縮合物（軟化点55
〜59℃、日本触媒化学工業(株)製商品名「脱水ベン
ゾグアナミン樹脂」）0.3phr、１，６―ヘキサン
ジオール―ビス―３（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート（チ
バ・ガイギー社製、商品名「イルガノツクス
259」）0.5phrおよび水酸化マグネシウム0.1phr宛
添加し、ヘンシエルミキサーによつて均質に混合
し、混合物をＬ／Ｄ＝27、直径32mmのベント付二
軸押出機を用いて約15分間の滞留で加熱し、溶融
し、安定化し、ダイヘツドから白色の樹脂をスト
ランドとして押出した。ストランドは直ちにペレ
ツトとして製品化した。得られた安定化されたオキシメチレン共重合体
組成物の試験結果を第３表(1)〜(3)に示す。実施例２実施例１の粗オキシメチレン共重合体の他方
に、触媒量の２倍モル相当するトリフエニルホス
フインを添加し、触媒を失活させた。これに実施
例１と同じ安定剤を同じ割合で添加し、実施例１
と同じ操作で処理し、製品ペレツトを得た。得られた組成物の試験結果は、第３表(1)〜(3)に
示される。実施例３〜13 実施例２で得られたトリフエニルフオスフイン
の添加により触媒を失活せしめたオキシメチレン
共重合体に第１表に示した通りに「安定剤Ａ」、
「安定剤Ｂ」および「安定剤Ｃ」を、所望に応じ
て「その他」添加剤を添加、混合し、実施例１と
同じ操作で製品ペレツトを得た。得られた組成物の試験結果を第３表(1)および(2)
に示す。

【表】

【表】実施例 14 実施例１において、2.5重量部のエチレンオキ
サイドに代えて3.5重量部の１，３―ジオキセパ
ンを用いる以外は全く同じ操作で粗オキシメチレ
ン共重合体を得、これを使用した触媒量の２倍モ
ルに相当するトリフエニルホスフインを添加し、
極限粘度1.43dl／ｇの精オキシメチレン共重合体
を得た。これに実施例１と同じ安定剤を同じ割合
で添加し、実施例１と同様に処理して製品ペレツ
トを得た。試験結果は第３表(1)および(2)に示す。比較例１実施例１において、水酸化マグネシウムを使用
せず、総添加量は同じになるように、ベンゾグア
ナミン―ホルムアルデヒド初期重縮合物の
0.35phrおよびイルガノツクス259の0.55phrをオ
キシメチレン共重合体に配合した。得られた組成物の試験結果を第４表(1)および(2)
に示す。比較例２〜４実施例２において、三種の添加剤のうちいずれ
か一種を使用せず、総添加量は同じにして、第２
表に示すごとく安定剤を配合した。得られた組成物の試験結果を第４表(1)および(2)
に示す。比較例５実施例10において、メラミン―ホルムアルデヒ
ド初期重縮合物に代えて、水およびアルコールに
不溶の、更に加熱により溶融流動しない、網状化
メラミン―ホルムアルデヒド重縮合物を用いる以
外は同様に処理して、製品ペレツトを得た。試験結果を第４表(1)および(2)に示す。比較例６実施例14において、水酸化マグネシウムを使用
せず、総添加量は同じになるように、ベンゾグア
ナミン―ホルムアルデヒド初期重縮合物の
0.35phrおよびイルガノツクス259の0.55phrをオ
キシメチレン共重合体に配合した。得られた組成物の試験結果を第４表(1)および(2)
に示す。

【表】

【表】 ※ ポリプラスチツクス社製品
商品名〓ジユラコン M〓9002〓
極限粘度 1.44dl／g

【表】

【表】第３表および第４表の注１）成形時の熱安定性試験使用射出成形機：名機SJ―35B 試験方法：材料温度235℃または250℃におい
て、通常成形（サイクル時間50秒）を行ない
（これを初期成形品とする）、その後、シリン
ダー内滞留時間60分間を経て射出成形を行な
い（これを滞留後成形品とする）、初期成形
品と滞留後成形品について、成形品の外観の
変化の程度を、色調および銀条の発生量等で
試験するもの。２）成形機内滞留試験 ◎印：その材料温度にて、60分滞留後、良好な
外観の成形品が得られ、成形可であることを
表わす。 △印：その材料温度にて、60分滞留後、得られ
た成形品の外観が銀条の発生等により、悪化
しているものを表わす。 ×印：その材料温度にて、60分滞留後、材料の
射出機シリンダー内での分解発泡のために、
射出作動を行なつても、金型内に材料が流入
せず、成形不可であることを表わす。３色調の変化使用機器：ハンター色差計（日本電色工業製）ｂ値変化：60分滞留後成形品のｂ値と初期成形
品のｂ値の差＜ｂ値変化＞：＜肉眼による観察＞０〜２：肉眼によつては色調変化は認められ
ず。３〜５：肉眼によつて、黄味の変化が幾分認
められる。６〜７：肉眼によつては、黄味の変化が幾分
強く認められる。８〜９：肉眼によつて、明らかに強く黄変が
認められる。 10以上：茶褐色変化あり。ｗ値変化：60分滞留後成形品のｗ値と初期成形
品のｗ値との差＜ｗ値変化＞：＜肉眼による観察＞０〜２：肉眼によつては色調変化は認められ
ない。３〜５：肉眼によつて、色調の変化が強く認
められる。６以上：肉眼によつて、色調は大きく変化し
ている。４）銀条の発生量＜数値＞：＜銀条の発生程度＞０：成形品表面に銀条が全く認められない。１：成形品表面に銀条が極めてわずかに認め
られる。２〜３：成形品表面に銀条が部分的に認めら
れる。４〜５：成形品表面に銀条が、かなり認めら
れる。６〜７：成形品表面の殆んど全面に銀条が認
められる。８以上：成形品表面が、樹脂の分解で極めて
悪い。５）成形品外観の変化の項における××印につ
いて ××：その材料温度において成形不可のため、
成形品採取ができず、そのため色調測定、銀
条の発生程度の観察の出来なかつたものを表
わす。６）連続成形試験使用射出成形機：名機SJ―35B 試験方法：材料温度220℃または230℃におい
て、試験片形状3.2mm厚さ×100mm径の円板に
よつて、約1hrの連続成形を行なつたのち成
形品外観を観察し、銀条、フラツシユ、フロ
ー・マーク等の発生について、肉眼により良
品と不良品とをふるい分け、そのうちの良品
率を百分率にて算出するもの。７）モールド・デポジツトの量約1hrの連続成形ののち、肉眼により、金型
面を観察した結果によるもの。＜数値＞：＜モールド・デポジツトの発生程度
＞０：モールド・デポジツトが全く付着してい
ないもの。１：モールド・デポジツトが極めてわずかに
認められるもの。２〜３：モールド・デポジツトが、表面にう
つすらと認められるもの。４〜５：モールド・デポジツトが幾分厚く付
着しているもの。６〜７：モールド・デポジツトが金型全面に
厚く付着しているもの。

Claims

【特許請求の範囲】１オキシメチレン共重合体に (1) 一般式(A) 〔式中R₁およびR₂は、それぞれアミノ基また
は置換アミノ基を表わし、R₃は水素原子、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基または置換アミ
ノ基を意味する〕で示されるアミン置換トリアジン類とホルムア
ルデヒドとのアミノ樹脂初期重縮合物類の少な
くとも一種と、 (2) 一般式(B) 〔式中、R₄およびR₅は、それぞれアルキル基、
置換アルキル基または置換トリアゾール基を表
わし、R₆は、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基または置換アミノ基を表わす。〕で示される立体障害性フエノール類の少なくと
も一種と、 (3) ナトリウムもしくはカリウムであるアルカリ
金属またはマグネシウム、カルシウムもしくは
バリウムであるアルカリ土類金属の水酸化物、
無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドか
らなる群で示される金属含有化合物の少なくと
も一種とを配合してなる安定化されたオキシメチレン共
重合体組成物。２オキシメチレン共重合体100重量部に対して (1) 前記アミノ樹脂初期重縮合物を0.01〜７重量
部と、 (2) 前記立体障害性フエノール類を0.05〜５重量
部と、 (3) 前記金属含有化合物を0.004〜５重量部とを配合してなる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３前記アミン置換トリアジン化合物がメラミ
ン、ベンゾグアナミン、Ｎ―メチロール化メラミ
ンまたはＮ―メチロール化ベンゾグアナミンであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。４前記立体障害性フエノール類が２，2′―メチ
レン―ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノ
ール）、１，６―ヘキサンジオール―ビス―３
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネートまたはペンタエリスリチル
―テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。５前記金属含有化合物がカリウム、カルシウム
もしくはマグネシウムの水酸化物または炭酸マグ
ネシウムである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。６前記オキシメチレン共重合体が重合触媒の存
在下にホルムアルデヒドおよび／またはその環状
オリゴマーと他の環状エーテルおよび／または環
状アセタールとを共重合させて得られる重合体で
あり、所望によつて重合体末端の安定化処理が施
された重合体である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。７前記オキシメチレン共重合体が、重合触媒の
存在下にホルムアルデヒドおよび／またはその環
状オリゴマーと他の環状エーテルおよび／または
環状アセタールとを共重合させ、ついで、反応停
止剤として一般式(D) 〔式中、R₇、R₈およびR₉はそれぞれアルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、メルカプト基、アリ
ーロキシ基または置換アリーロキシ基を表わし、
これらは同一であつても異なつていてもよく、さ
らにR₈とR₉とがつながつて一個のアルキレン基
を形成してもよい。〕で表わされる三価の有機りん化合物を添加して重
合反応を停止させて得られる重合体である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。