JPH0242910B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電極に関し、殊に電気化学的応用に用
いられる電極に関する。電気化学的応用の一例
は、電極を電解液中に挿入して、電流をその電極
から電解液中へ導入するように作用させるもので
ある。多くの場合にその電極はアノードとして作
用する。 電極は、膜形成性金属（普通、チタンおよびニ
オブから選択される）の金属基材にアノード活性
物質の外層を付けた形のものが周知であり、その
アノード活性物質は、普通白金族金属、または白
金族金属酸化物を含んでいる。白金族金属または
それらの酸化物は、単独で、あるいは稀釈剤ない
しキヤリヤーと見做すことができるその他の物質
と組合せて使用されうる。 アノード活性層をなす白金族金属または白金族
金属酸化物を、膜形成金属基材に適用する多くの
方法があり、それらの方法のうちいくつかでは、
被覆を付けた基材に熱を掛けて、その被覆付き基
材を空気のような酸素含有雰囲気中で加熱するこ
とがなされる。酸素含有雰囲気中での加熱を必要
としない外層適用方法もある。このような後者の
方法としては、電気メツキ法、圧延または同時押
出による金属学的結合法、あるいは真空中で加熱
をなすイオンメツキ法のような適用方法がある。 本発明は、アノード活性層を、その最終的な形
態において、またはその化合物の形態において、
酸素含有雰囲気中で加熱することをなす適用方法
と殊に関連している。 英国特許第1274242号明細書には、チタンまた
はニオブの基材に対して、タンタルおよびニオブ
から選択された金属箔（ニオブ基材の場合はタン
タルのみ）が白金族金属箔の外層と共に結合され
た電極構造が記載されている。その外層の白金族
金属箔は局部的な電気的発熱によつて基材に対し
て直接に結合されている。上記英国特許明細書に
は、塗布され、焼成された白金族金属層の使用に
ついて記載されていない。 欧洲特許出願公開No.0052986号明細書には、チ
タン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよ
びニオブから選択される金属の酸化物の中間層の
使用が記載されており、その酸化物層は部分還元
されて亜酸化物（サブオキサイド）を形成してお
り、その亜酸化物が基材タンタルとアノード活性
物質との間で中間被覆として作用するようになつ
ている。この欧州公開明細書には、ニオブ被覆に
ついては記載されておらず、また基材とアノード
活性層との間での金属中間層の使用も記載されて
いない。 本明細書において「アノード活性物質」とは、
アノードとして接続されたときに、不働態化する
ことなく、あるいは顕著な程度溶解することな
く、有意な電流を通過させる物質を意味する。そ
のようなアノード活性物質は寸法安定なアノード
の基礎であり、そのアノードは電流の流通の際に
著しい変化なしに電流を流す。 本発明によれば、タンタルおよびニオブからな
る群から選択された金属基材とアノード活性層と
からなり、そのアノード活性層は350℃を越える
温度の酸化雰囲気で加熱することにより作られた
いずれかのアノード活性物質からなり、かつその
アノード活性層と基材との間にはタンタルの層ま
たは金属状のタンタルを50％以上含む合金の層が
設けられていることを特徴とする電極が提供され
る。 アノード活性層は、白金族金属、または白金族
金属酸化物、または一般式X²＋Y₂ ³＋O₄（Ｘは２
価金属、Ｙは３価金属）のアノード活性スピネル
を含んでいてよい。このスピネルは一般式
MxCo_(3-X)O₄のコバルト基スピネルであつてよい
（Ｍは銅、マグネシウムまたは亜鉛である）。この
スピネルは酸化ジルコニウム変性剤を含んでいて
よく、従つて例えば一般式Zn_xCo_(3-X)O₄・YZrO₂
を有することがありうる（Ｏ≦Ｙ≦１）。被覆は、
コバルト分が硝酸コバルトの形で溶解されている
ペイントの熱分解によつて作ることができ、その
ペイントは250〜475℃の温度範囲で焼成できる。 Fe₃O₄（すなわちFe²⁺Fe₂ ³⁺O₄）およびCo₃CO₄
のような単金属スピネルも使用できる。あるいは
アノード活性層は二酸化マンガンまたはTiOxで
あつてもよい（ここでｘは0.6〜1.9、好ましくは
1.5〜1.9、さらに好ましくは1.7〜1.8である）。 アノード活性層は白金およびイリジウムを含む
のが好ましい。アノード活性層は70％の白金およ
び30％のイリジウムを含むのが好ましい（すべて
の％は金属としての重量％である）。イリジウム
の一部または全部は酸化イリジウムの形で存在し
てもよい。 好ましい具体例の電極はニオブ基材に、アノー
ド活性層として白金およびイリジウム含有被覆を
与えかつそのニオブ基材と白金およびイリジウム
含有層との間に金属状のタンタルの薄層を設けて
なる。「薄層」とは数ミクロンないし数mmの厚さ
の層を意味する。好ましくは、タンタル層は基材
金属に対して金属学的に結合される。金属学的に
結合されるタンタル層は0.1〜2.5mm、好ましくは
１〜2.5mmの厚さを有する。金属学的結合は、圧
延により、同時押出により、拡散結合法により、
あるいはその他の適当な方法により形成されう
る。 電極は、棒材の外周にその長さ方向に沿つて一
連の縦方向に延材する突起を有し、突起同志の間
の領域の少なくともいくつかの棒材表面上にアノ
ード活性被覆が設けられ、５〜20本の突起が設け
られ、そしてそれらの突起の間隔および高さは相
隣れる突起同志の頂部を結ぶ直線が該突起間の電
極本体に相交らないような間隔および高さである
ようにすることができる。 本発明は、チタンおよびニオブから選択される
金属基材上にタンタル層または金属状タンタルを
50％以上を含む合金の層を形成し；そのタンタル
層に少なくとも１種の白金族金属を含む化合物を
適用し；その化合物および基材を350℃以上の酸
化雰囲気中で、その化合物が分解して白金族金属
または白金族金属酸化物を形成するに足る時間加
熱する；ことからなる電極の製造方法も提供す
る。 好ましくは加熱は350〜850℃または400〜650
℃、さらに好ましくは400〜550℃の範囲内の温度
で実施する。 タンタル層は押出法によつて金属基材へ適用す
ることができ、その際にはチタンまたはニオブの
ビレツトをタンタル層で被覆し、次いでそのビレ
ツトを高温で押出て、タンタルをニオブまたはチ
タンに金属学的に結合させる。別法として、タン
タルは同時圧延加工法によつて基材金属へ適用さ
れうる。同時押出または同時圧延の際にタンタル
の外側に銅滑剤を用いることができる。 金属基材には、さらに高電導率をもつ金属（例
えば銅またはアルミニウム）の芯を与えてもよ
い。高強度を付与するために電極構造内側に鋼を
配置してもよい。あるいはタンタルのさやを付け
たニオブまたはチタンを、管状ならびに中実金属
の形に加工してもよい。 本発明は、上記の方法によつて製造された電極
も提供する。 さらに本発明は、上記のタイプの電極の使用方
法をも提供するものであり、この使用方法は電極
をアノードとして電解液中へ挿入し、その電極か
ら電解液中へ電流を通すことからなる。このアノ
ードは鋼または鉄を含む構造物を陰極防食するた
めの陰極防食用アノードとして機能しうる。この
アノードは、パイプライン、タンク類、油井ケー
シング、水井戸ケーシングのような地中埋設構造
物を保護するために大地床中で使用できる。その
ような大地床は浅いものでも、深いものでも、あ
るいは開口穴でも閉鎖穴であつてもよい。このア
ノードは深い井戸の開口地床で使用するのに特に
適している。本発明アノードは電解槽、例えば稀
塩水から飲料水を製造するための電解槽で使用で
きる。 本明細書における「白金族金属」とは、白金、
イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム
およびパラジウムからなる群より選択される金
属、およびそれらの酸化物を包含した意味を有す
る。 本発明の具体例を添付図面に照して説明する。
第１図は長形アノードの断面を示すものである。 陰極防食では大別して二つのタイプのアノード
を用いる。その第１のタイプは、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウムまたはこれらの合金のような
いわゆる消耗性または犠性タイプであり、これら
は鋼構造物を保護するために消耗される。第２の
タイプの防食系、いわゆる印加電流防食系では、
永久アノードが用いられ、このアノードには鋼構
造物が陰極防食されうるような電流源が備えられ
ている。従来は、陰極防食用アノードは、白金被
覆チタンから作られていた。チタンが海水中でア
ノードとして接続されたときには、保護酸化被膜
を形成することは周知である。しかしアノードの
印加電圧を増大するにつれて、アノード被覆が破
壊する段階に達する。海水中のチタンについての
破壊電圧が約９〜10ボルトであることは、一般に
認められている。これに比較して、ニオブ（これ
も陽極不働態化酸化膜を形成する）についての破
壊電圧は約100ボルトである。タンタルについて
の破壊電圧はニオブのものと近似である。 しかし残念ながら、ニオブはチタンより20倍程
も高価格であり、またタンタルはニオブよりもさ
らに２〜４倍程高価格である。従つて、可能な場
合にはチタンを使用し、そしてチタンの使用が不
可能ならばタンタルよりもニオブを使用するとい
う強い経済的要因が一般にある。 ニオブはチタンよりも高い破壊電圧を有するけ
れども、それは空気中で一層容易に酸化する。本
発明は陰極防食用の永久アノードに適用された白
金族金属含有被覆の電気触媒活性がその組成によ
つて左右されること、およびこれはその被覆適用
方法によつて制御されること、の発見に一部基く
ものである。陰極防食用アノードに適用された白
金族金属は、小さいが明確なある速度で腐食され
るが、我々は塗布し、焼成した白金・イリジウム
タイプの被覆が、電気メツキされた白金被覆また
は白金・イリジウム被覆の損耗（腐食）速度の1/
２以下の損耗速度をもつことを発見した。このこ
とは、塩化ナトリウムを約30ｇ／含む通常の海
水中の場合だけでなく、非常に稀釈されて１当
り数グラムの塩化ナトリウムおよびその他の塩類
を溶解して含む海水中の場合にも認められる。そ
のような稀釈海水は、採油業でパイプラインの陰
極防食に関連して用いられるタイプの開放穴深井
地中床アノードでしばしば見られるものである。 しかしながら塗布し、焼成した被覆をニオブに
被覆することは非常に困難である。なんとなれば
その金属は350℃以上の空気中で容易に酸化する
からである。その結果として、塗布、焼成加工さ
れたニオブアノードを作るために必要とされる諸
制御は受け入れ難いほど高コストを要することが
判明している。 ここで我々は、ニオブ基材の表面にタンタル金
属中間層を適用することにより、塗布、焼成した
白金・イリジウム被覆を付着でき、その製造が容
易であり、強付着性であり、そしてアノードが従
来のニオブアノードと同様に機能し、しかもタン
タルアノードよりも非常に低廉に機能を果すこと
を発見した。 アノードはニオブのビレツドをタンタルのさや
（鞘）と共に典型的には800〜1000℃の温度で同時
押出することにより製造される。かくして直径10
cmおよび長さ30cmのニオブ・ビレツトは、厚さ1/
２cmのタンタルのさやで覆われ、このアセンブリ
は銅缶中へ挿入され、排気され、密封される。こ
のように密封されたアセンブリは、次いで温度
900℃に加熱され、同時押出しされる。次いで外
側の銅を酸洗除去し、タンタル被覆付きニオブ線
材を露出される。この線材は次いで酸化アルミミ
ニウムの水性スラリーを用いてシヨツトブラスト
してよく、次いで白金／イリジウム化合物含有ペ
イントを塗布し、次いで空気中で500℃で１〜24
時間焼成することができる。２層またはそれ以上
の白金／イリジウム被覆を適用して所望の厚さの
白金／イリジウム・アノード活性被覆を生じさせ
ることができる。 棒状または線材状のアノードではなく、平坦な
アノードを製造したい場合には、タンタル層は圧
延結合法によつてニオブ基材へ適用できる。かく
してニオブのシートをタンタルのシートでおお
い、そのアセンブリを銅のさやで包み、排気し、
密封する。そのさや付きサンドイツチ構造体を次
いで高温で圧延加工して、ニオブをタンタルへ結
合させる。 別法としてタンタルは、爆発結合法によつてニ
オブに対し結合してもよい。 使用の際にタンタル層が消耗されてしまつて
も、さらに進行する損壊に対して抵抗性を示すニ
オブまたはチタン基材が露出されてくるだけであ
る。 チタン電極の性能を向上させるための技法を使
用することができる。かくして、チタン基材に対
して上記のいずれかの方法により（すなわち圧延
結合法、同時押出法、イオンメツキ法、爆発結合
法）タンタル層を被覆することができ、次いでそ
のタンタル金属に対して白金族金属含有アノード
活性層（例えば70／30白金・イリジウム合金）を
塗布、焼成により被覆する。 本発明の電極の要素のそれぞれは、本発明の満
足な実施における重要な役割を果たすことが判明
した。 第１に外側の白金金属層を考慮して、強酸性
（すなわちPH１）の稀塩化物溶液中に浸漬された
場合の種々の白金金属の損耗速度を測定するため
の試験を行つた。意外にも白金金属の被覆の種々
な形態によつて損耗速度に極めて著しい差異があ
ることが判明した。従つて、２部のSO₄ ^--および
１部のCl^-を含み、PHが１であり、そして塩化物
濃度が３ｇ／である溶液中に430A／m²の電流
速度でアノード材として白金金属箔を使用した場
合に、損耗速度は46μｇ／Ａ・Ｈである。電流密
度が1076A／m²では、その損耗速度は31.2μｇ／
Ａ・Ｈである。単純な白金メツキ付きニオブは、
430A／m²の電流密度で44.9μｇ／Ａ・Ｈの損耗速
度である。ニオブ基材上の同時押出白金層は
430A／m²の電流密度で20μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度
である。白金を電気メツキしたチタンは430A／
m²の電流速度で20μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度であ
る。しかし、タンタルのさや付きチタン基材上に
焼成した白金／イリジウム層は430A／m²の電流
密度でわずか7.7μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度である。
この値は他のタイプの被覆アノードや白金金属自
体の損耗速度と比較して、損耗速度が著しく低減
されたことを示している。 タンタル中間層は、ニオブ芯上の焼成した白金
族金属表面層の製造において極めて重要である。
ニオブは350℃以上の温度の空気中で酸化し易い
ので、ニオブの上に焼成被覆を作ることは極めて
困難であるが、タンタル中間層の使用によつてそ
のような焼成被覆が容易に製造可能となる。 内側層（チタン）を考慮するとき、そのタンタ
ルは多くの機能を有する。従つて、チタンの芯、
タンタルの中間層および焼成白金金属の外側層か
らなる３層材について試験を行つた。10cm²の表面
積を有するそのような３層材を室温の３％食塩水
中で分極させたときに0.9Aの電流が７ボルトの
電圧で流れた。電圧が著しく増大しうるように、
別の実験を行つた。これは３％の食塩水を30倍稀
釈したものを室温で用いて行つた。その印加電圧
および測定電圧を表１に示す。

【表】 電極の破損を模擬するために切目を表面に刻ん
でチタン基材をその部分で露出させた。その電極
を上記と同じ稀釈食塩水中で再び分極させた。再
び電圧および電流を測定した。その結果を表２に

【表】 従つて、破損および非破損材を用いたときに、
高電圧において流れる電流値には（実験誤差の範
囲内で）差異がないことが判る。チタンが溶解せ
ず、そして陽極不働態酸化膜で被覆されるように
なることは注目すべきことである。もしタンタル
の芯が銅芯であつたならば、その銅芯はかかる条
件下では簡単に溶解し、アノードは崩れてしまう
ことになろう。チタン上にタンタルのさやが存在
することはアノードの寿命の終期において多大の
重要性をもつ。従つてアノードの寿命が終ると
き、そして白金が実質的に消失したときには、タ
ンタルの大きな表面積が露出される。そのような
タンタルの表面は陽極破壊なしで高電圧に耐える
ことができ、従つてその不働態化アノードは容易
に再コーテイングおよび再使用のために取出され
うる。タンタル層が存在しなければチタン基材上
に発生する高電圧は（もし電圧が約10ボルトを越
えれば）、チタンの陽極破壊を生じさせる。 タンタル層の酸による下側侵食（アンダーマイ
ニング）に対する高抵抗性は、白金被覆の下側侵
食（アンダーマイニング）をも防止する。白金被
覆は、焼成により形成される場合に、微細な割れ
を有する形態になり易くそして部分的に基材から
浮き上がつた区域を生じ易い。タンタル層がなけ
れば、チタンの酸による下側侵食（アンダーマイ
ニング）が起こり、そしてこれにより白金の大き
な節片の剥離が生じうる。 加熱段階中の熱酸化を防止するためにチタン上
に中間金属層を与えることは必要ではないけれど
も、中間層を用いることによつて電極の使用中の
耐久性が増大することが判明した。従つてチタン
基材に電気メツキ白金層を付与し、さらにそれに
対して塗布、焼成白金・イリジウム層を熱分解に
より適用してなる電気冶金アノードは、実用にお
いてすぐれた結果を与える。必要ならば、その電
気メツキ層は、例えば英国特許第1351741号明細
書に記載されるように、予め適用され熱分解され
た層に対して、適用されてもよい。 適当なコバルトスピネルを用いた塩素アノード
の詳細は、Bockris等編「Comprehesive
Treatise of Eletrochemistry」第２章の
Caldwell氏による「Production of Chlorine」
（105〜166頁、特に126〜127頁）に記載されてい
る。 さらに述べると、アノード活性被覆は、Fe₂O₃
を二価金属酸化物（例えばMnO，NiO，CoO，
MgOおよびZnO）の１種と組合せて生成される
フエライト物質であつてもよい。 本発明による長形アノードの一例（第１図）
は、銅芯２およびアノード活性層３を有するチタ
ンのさや１からなる。鋼補強棒４が銅芯内に配置
されている。このアノードは、内側鋼をもつ銅管
と、タンタル外さやをもつチタン外層とからなる
複合構造体を形成することにより製造される。こ
の複合構造体を加熱し、押出して、実質上円形断
面の棒体を作る。この棒体は、中心に鋼棒を貫通
させた銅芯上のチタン内側層を被覆するタンタル
外側層を有している。この円形断面棒体は図示し
たような形状に棒体の外面を成形する一連の仕上
げダイスを通して最終寸法に伸延する。このよう
にして８個の突起５が形成される。次いで長形棒
体には、適当な白金およびイリジウム含有ペイン
トが塗布され、焼成されて図示のような構造体と
なる。相隣れる突起同志の頂部を結ぶ線（例えば
線６および７）はチタンさや２の本体と相交らな
いことが示されている。従つてもしこの長形構造
体が金属表面で引き動かされるようなことがあつ
ても、突起部の頂部のみに掻き傷が付き、被覆の
主要部は破損されない。 本発明の電極は陰極防食に使用する以外に電気
冶金、電気メツキ、次亜塩素酸塩製造、塩素酸塩
製造またはその他必要な電気化学的用途のために
用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による長形アノードの一例の断
面図である。 １：基材層（チタン）、２：銅芯、３：アノー
ド活性物質層、４：鋼補強材、５：突起。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタンおよびニオブからなる群より選択され
   た金属の金属基材とアノード活性層とからなる電
   極であつて、そのアノード活性層は350℃を越え
   る温度の酸化雰囲気中で加熱することにより作ら
   れたいずれかのアノード活性物質からなり、その
   アノード活性層と基材との間にはタンタルの層ま
   たは金属タンタルを50％以上含む合金の層が設け
   られていることを特徴とする上記電極。 ２ アノード活性層は白金族金属または白金族金
   属酸化物を含む特許請求の範囲第１項に記載の電
   極。 ３ アノード活性層は、一般式X²＋Y₂ ³＋O₄（Ｘ
   は２価の金属、Ｙは３価の金属）のスピネル；一
   般式MxCo_(3-X)O₄（ただし、Ｍは銅、マグネシウ
   ムまたは亜鉛からなる群より選択された金属）の
   コバルト基スピネル；二酸化マグネシウム；また
   はTiOx（ｘは1.5〜1.9の値）；から選択される特
   許請求の範囲第１項に記載の電極。 ４ アノード活性層は白金およびイリジウムを含
   む特許請求の範囲第２項に記載の電極。 ５ イリジウム分の一部または全部が酸化物の形
   で存在する特許請求の範囲第４項に記載の電極。 ６ アノード活性層としての白金およびイリジウ
   ム含有被覆を有するニオブ基材と；そのニオブ基
   材と白金およびトリジウム含有被覆層との間に重
   ねられてかつニオブ基材に対して金属学的に接合
   されている金属状のタンタル薄層と；からなる特
   許請求の範囲第５項に記載の電極。 ７ チタンおよびニオブからなる群より選択され
   た金属の金属基材の上に、タンタルの層または金
   属タンタルを50％以上含む合金の層を形成し；析
   出してアノード活性層を形成する化合物を上記タ
   ンタルまたはタンタル合金層へ適用し；その化合
   物および基材を350℃を越える温度の酸化雰囲気
   中で、該化合物が分解してアノード活性物質の層
   を生成するに足る時間にわたり加熱する；ことか
   らなる電極の製法。 ８ アノード活性層は白金族金属または白金族金
   属酸化物を含み、また適用化合物は少なくとも１
   種の白金族金属を含む特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９ 加熱は350〜850℃の範囲内の温度で実施する
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ タンタル層を押出法によつて金属基材へ適
   用し、その際に基材としてのチタンまたはニオブ
   のビレツトをタンタルで被覆し、次いでそのビレ
   ツトを高温で押出してタンタル被覆をチタンまた
   はニオブ基材へ金属学的に接合させる特許請求の
   範囲第９項に記載の方法。 １１ 電極をアノードとして電解液中へ挿入し、
   そのアノードから電解液中へ電流を流すことから
   なる特許請求の範囲第１項に記載の電極を使用す
   る方法。 １２ 鋼または鉄を要素とする構造物、殊に地中
   に設置したそのような構造物を陰極防食するため
   のアノードとして該電極を作用させて、パイプラ
   イン、タンク、油井ケーシングおよび水井戸ケー
   シングのような埋設構造物を保護することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 電極はその長さに沿つてそして周辺上に縦
   方向に延在する５〜20個の一連の突起を有する長
   い棒状の形状であり、棒状表面上のそれらの突起
   の間の領域の少なくともいくつかの内側にアノー
   ド活性被覆が与えられており、突起の間隔および
   高さは二つの相隣れる突起の頂部同志を結ぶ直線
   がそれらの突起間の電極本体と相交らないような
   間隔および高さである特許請求の範囲第１項に記
   載の電極。 １４ ８個の突起を有する特許請求の範囲第１３
   項に記載の電極。