JPS5996287A - 電極およびその製法、使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電極に関し、殊に電気化学的応用に用いられろ
電極に関する。電気化学的応用の一例（ま、電極を電解
液中に挿入ｌ〜て、電流をその電極から電解液中へ導入
するように作用させるものである。

多くの場合にその電極はアノードとして作用する。

電極は、膜形成性金属（普通、チタンおよび二オフ゛か
ら選択される）の金属暴利にアノードゝ活性物質の外層
を付けた形のものが周知であり、そのアノード゛活性物
質は、普通白金族金属、または白金族金属酸化物を含ん
でいる。白金族金属またはそれらの酸化物は、単独で、
あるいは稀釈剤ないしキャリヤーと見做すことができる
その他の物質と組合せて使用されうる。

アノード活性層をなす白金族金属または白金族金属酸化
物を、膜形成性金属基材に適用する多くの方法があり、
それらの方法のうちいくつかでは、＄、霧を伺けた暴利
に熱を掛けて、その被覆付き基材を空気のような酸素含
有雰囲気中で加熱することがなされる。酸素含有雰囲気
中での加熱を必要としない外層適用方法もある。このよ
うな後者の方法としては、電気メツキ法、圧延または同
時押出による金属学的結合法、あるいは真空中で加熱を
なずイオンメッキ法のような適用方法がある。

本発明は、アノード活性層を、その最終的な形態におい
て、またはその化合物の形態において、酸素含有雰囲気
中で加熱することをなす適用方法と殊に関連している。

英国特許第１．、２７４．．２４．２号明細書には、チ
タンまたはニオブの基材に対して、タンタルおよびニオ
ブから選択された金属箔にオブ基材の場合はタンタルの
み）が白金族金属箔の外層と共に結合された電極構造が
記載されている。その外層の白金族金属箔は局部的な電
気的発熱によって基材に対して直接に結合されている。

上記英国特許明πｉｊｌ書には、塗布され、焼成された
白金族金属層の使用について記載されていない。

欧州特許出願公開７％　００５２９８６号明細書にハ、
チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびニ
オブから選択される金属の酸化物の中間層の使用か記載
されており、その酸化物層は部分還元されて亜鉛化物（
サブオキサイド）を形成しており、その亜酸化物が基材
タンタルとアノード活性物質との間で中間被覆として作
用するようになっている。この欧州公開明細書には、ニ
オノ被色については記載されておらず、また基材とアノ
ード゛活性層との間での金属中間層の使用も記載されて
いない。

本［す信Ｉｌｌ書において「アノ−１−゛活性物質」と
は、アノードとして接続されたときに、不働態化するこ
となく、あるいは顕著な程度溶解することなく、有意な
電流を通過させる物質を意味する。そのようなアノード
活性物質は寸法安定なアノードの基礎であり、そのアノ
ードは電流の流通の際に著しい変化なしに電流を流す。

本発明によれば、クンタルおよびニオブからなる群から
選択された金属基材とアノード活性層とからなり、その
アノード活性層は３５０℃を越える温度の酸化雰囲気で
加熱することにより作られたものであり、かつそのアノ
ード活性層と基材との間にはタンクルの層または金属状
のタンタルを５０％以上含む合金の層が設けられている
ことを特徴とずろ電極が提供されろ。

アノード活性層は、白金族金属、または白金族金属酸化
物、または一般式ｘ２″゛Ｙ２３＋０４　　のアノード
ゝ活性スピネルを含んでいてよい。このスピネルは一般
式ＭｘＧｏ　（３□）０４のコバルト基スピネルであっ
てよい（Ｍは銅、マグネシウムまたは亜鉛である）。こ
のスピネルは酸化ジルコニウム変性剤を含んでいてよく
、従って例えば一般式ｚｎｘＣＯ（３−ｘ）０４・Ｙ　
Ｚ　ｒ　Ｏ２を有することがありうる（Ｏ≦Ｙ≦１）。

抜口は、コバルト分が硝酸コバルトの形で溶解されてい
るペイントの熱分解によって作ることかでき、そのペイ
ントは２５０〜４７５℃の温度範囲で焼成できる。

Ｆｅ３０４（すなわちＦｅ２＋Ｆｅ２３＋０４）および
Ｃｏ３Ｏ４のような単金属スピネルも使用できる。ある
いはア、／　　）゛活性層は二酸化マンガンまたはＴ１
０Ｘであってもよい（ここでＸは０．６〜〕、９、好ま
しくは１．５〜１９、さらに好ましくは１．７〜１．８
である）。

アノード活性層は白金およびイリジウムを含むのが好ま
しい。アノード活性層は７０％の白金および３０％のイ
リジウムを含むのが好ましし・（すべての％は金属とし
ての重量％である）。イリジウムの一部または全部は酸
化イリジウムの形で存在してもよい。

好ましい具体例の電極はニオブ基材に、アノ−１活性層
として白金、１′６よびイリジウム含有被覆を与えかつ
そのニオブ基材と白金および・イリジウム含有層との間
に金属状のタンタルの薄層を設けてなる。「薄層」とは
数ミクロンないし数ｍｍのＲさの層を意味する。好まし
くは、タンタル層は基材金属に対して金属学的に結合さ
れる。金属学的に結合されるタンタル層は０．１〜２．
５ｍｍ、好ましくは］〜２．５　ｍｍの厚さを有する。

金属学的結合は、圧延により、同時押出により、拡故結
合法により、あるいはその他の適当な方法により形成−
されうろ。

電極は、棒材の外周にその長さ方向に沿って一連の縦方
向に延材する突起を有し、突起同志の間の領域の少なく
ともいくつかの棒材表面上にアノード活性被色が設けら
れ、５〜２０本の突起が設けられ、そしてそれらの突起
の間隔および高さは相隣れる突起同志の頂部を結ぶ直線
か該突起間の電極本体に相変らないような間隔および高
さであるようにすることができる。

本発明は、チタンおよびニオブから選択される金属基材
」−にタンタル層または金属状タンタルを５０％以上を
含む合金の層を形成し：そのクンタル層に少なくとも１
　ａ￥の白金族金属を含む化合物を適用し；その化合物
および基材を３５０°Ｃ以上の酸化雰囲気中で、その化
合物が分解して白金族金属または白金族金属酸化物を形
成するに足る時間加熱する；ことからなる電極の製造方
法も提供する。

好ましくは加熱は３５０〜８５０°Ｃまたは４００〜６
５０’Ｃ１さらに好ましくは４００〜５５０”Ｃの範囲
内の７ａ度で実施する。

タンタル層は押出法によって金属基材へ適用することか
でき、その際にはチタンまたはニオブのビレットをタン
クル層で被覆し、次いでそのビレットを高温で押出て、
タンタルをニオブまたはチタンに金属学的に結合させる
。別法として、タンタルは同時圧延加工法によって基材
金属へ適用されうる。同時押出または同時圧延の際にタ
ンタルの外側に銅滑剤を用いることができる。

金属基材には、さらに高電導率をもつ金属（例えば銅ま
たはアルミニウム）の芯を与えてもよい。

高強度な伺与するために電極４′１４造内側に銅を配置
してもよい。あるいはタンタルのさやを伺げたニオブま
たはチタンを、管状ならびに中実金属の形に加工しても
よい。

本発明は、上記の方法によって製造された電極も提供す
る。

さらに本発明は、上記のタイプの電極の使用方法をも提
供するものであり、この使用方法は電極をアノードとし
て電解液中へ挿入し、その電極から電ｉＱＮ液中へ電流
を通すことからなる。このアノードば３：１１ηまたは
鉄を含む構造物を陰極防食するための陰極防食用アノー
ド８として機能しうる。このアノードゝは、ノミイブラ
イン、タンク類、油井ケーシング、水井戸ケーシングの
ような地中埋設構造物を保護するために大地床中で使用
できる。そのような太地床は浅いものでも、深いもので
も、あるいは開口穴でも閉鎖穴であってもよい。このア
ノードは深い井戸の開口池床で使用するの゛に特に適し
ている。本発明アノードは電解槽、例えば稀塩水から飲
料水を製造するための電解槽で使用できる。

本明細書における「白金族金属」とは、白金、イリジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウ
ムからなる群より選択される金属、およびそれらの酸化
物を包含した意味を有する。

本発明の具体例を添付図面に照して説明する。

第１図は長形アノードの断面を示すものである。

陰極防食では大別して二つのタイプのアノードを用いる
。その第１のタイプは、マグネシウム、亜鉛、アルミニ
ウムまたはこれらの合金のようないわゆる消耗性または
犠牲タイプであり、これらは鋼構造物を保護するために
消耗される。第２のタイプの防食系、いわゆる印加電流
防食系では、永久アノードが用いられ、このアノードに
は鋼構造物が陰極防食されうるような電流源が備えられ
ている。従来は、陰極防食用アノードは、白金被段チタ
ンから作られていた。チタンが海水中でアノードとして
接続されたときには、保護酸化被膜を形成することは周
知である。しかしアノードゝの印加電圧を増大するにつ
れて、アノード被覆が破壊する段階に達する。海水中の
チタンにつ℃・ての破壊電圧が約９〜１０ポルトである
ことは、一般に言忍められている。これに比１１反して
、ニオブ（これも陽極不動態化酸化膜を形成する）につ
いての破壊電圧は約１００ボルトである。タンタルにつ
いての破壊電圧はニオブのものと近似である。

しかし残念ながら、ニオブはチタンより２０倍程も高価
格であり、またクンタルはニオブよりもさらに２〜４倍
程高価格である。従って、可能な場合にはチタンを使用
し、そしてチタンの使用が一不可能ならばタンタルより
もニオブな使用するという強い経済的要因が一般にある
。

ニオブはチタンよりも高い破壊′電圧を有するけれども
、それば空気中で一層容易に酸化する。本発明は陰極防
食用の永久アノードに適用された白金族金属含有被段の
電気触媒活性がその組成によって左右されること、およ
びこれはその被薇適用方法によって制御されること、の
発見に一部基くものである。陰極防食用アノードに適用
された白金族金属は、小さいが明確なある速度で１１逝
食されろが、我々は塗布し、焼成した白金・イリジウム
タイプの被覆が、電気メッキされた白金被覆または白金
・イリジウム被４％の損耗（腐食）速度の差以下の損耗
速度をもつことを発見した。このことは、塩化ナトリウ
ムを約３０　、！９／１１含む通常の海水中の場合だけ
でなく、非常に稀釈されて１１当り数グラムの塩化すト
リウムおよびその他の塩類を１Ｇ解して含む海水中の場
合にも認められる。そのような稀釈海水は、採油業でパ
イプラインの陰極防食に関連して用いられるタイプの開
放穴深井地中床アノードゝでしばしば見られるものであ
る。

しかしながら塗布し、焼成した被接をニオブに被覆する
ことは非常に困難である。なんとなればその金属は３５
０°Ｃ以上の空気中で容易に酸化するからである。その
結果として、塗布、焼成加工されたニオズアノートゝを
作るために必要とされる諸制御は受は入れ対ｔいほど高
コストを要することが判明している。

コ、１ｍＫ我々は、ニオブ基材の表面にタンタル金属中
間層を適用することにより、塗布、焼成した白金・イリ
ジウム被色を付着でき、その製造が容易であり、強付着
性であり、そしてアノードが従来のニオブアノードと同
様に機能し、しかもタンクルアノードよりも非常に低床
に機能を釆ずことを発見した。

アノード８はニオブのビレットをタンクルのさや（鞘）
と共に典型的には８００〜１０００　’Ｃの温度で同時
押出することにより製造される。がくして直径】Ｏｃｎ
′Ｌおよび長さ３０ＣＩｒＬのニオブ・ビレットは、ｊ
？さ’７２ｃｍのタンタルのさやで覆われ、このアセン
ブリは銅缶中へ挿入され、排気され、密封される。この
ように密封されたアセンブリは、次いで温度９００°Ｃ
に加熱され、同時押出しされる。

次いで外側の銅を酸洗除去し、タンタル被覆付きニオー
！腺材を露出される。この線材は次いで酸化アルミニウ
ムの水性スラリーを用いてショツトブラストしてよく、
次いで白金／イリジウム化合物含有ペイントを塗布し、
次いで空気中で５００°Ｃで１−２４時間焼成すること
ができる。２層またはそれ以上の白金／イリジウム被覆
を適用して所望の厚さの白金／イリジウム・アノード活
性被覆を生じさせることができる。

棒状または線材状のアノード９ではなく、平坦なアノー
ドゝを製造したい場合には、タンタル層は圧延結合法に
よってニオブ基材へ適用できる。かくしてニオブのシー
トをタンタルのシートでにおい、そのアセンブリを銅の
さやで包み、排気し、密封する。そのさや付きザンドイ
ッチ構造体を次いで酋温で圧延加工して、ニオブをタン
タルへ結合させる。

別法としてタンタルは、爆発結合法によってニオブに対
し結合してもよい。

使用の際にタンタル層が消耗されてしまっても、さらに
進行する損壊に対して抵抗性を示すニオブまたはチタン
基材が露出されて（るだゆである。

チタン電極の性能を向上させるための技法を使用するこ
とができる。かくして、チタン基材に対して上記のいず
れかの方法により（すなわち圧延結合法、同時押出法、
イオンメッキ法、爆発結合法）タンタル層を被覆するこ
とができ、次いでそのタンタル金属に対して白金族金属
含有アノード活性層（例えば７０７３０白金・イリジウ
ム合金）を塗布、焼成により被覆する。

本発明の電極の要素のそれぞれは、本発明の満足な実施
における重要な役割を果すことが判明した。

第１に外側の白金金属層を考慮して、強酸性の試験を行
った。意外にも白金金属の被覆の種々な形態によって損
耗速度に極めて著しい差異があることが判明した。従っ
て、２部の５Ｏ４−および１部の０４１−を含み、ｐＨ
か１であり、そして塩化物濃度が３．９７１である溶液
中に４３０　Ａ　／　ｍ２の電流密度でアノード材とし
て白金金属箔を使用した場合に、損耗速度は４６μ９／
Ａ　−Ｈである。

電流密度が１０７６Ａ／ｍ２　では、その損耗速度は３
１２μ、９／Ａ−Ｈである。単純な白金メッキ付きニオ
ブは、４３０Ａ／ｍ２の電流密度で４４９μ、’７／Ａ
　−Ｈの損耗速度である。ニオブ基村上の同時押出白金
層は＝１３０Ａ／ｍ２の電流密度で２０μ、９／Ａ　−
Ｈの損耗速度である。白金を電気メッキしたチタンは４
３０Ａ／ｍ２　の電流密度で２０μｇ／八・Ｈの損耗速
度である。しかし、タンタルのさや付きチタン基材上に
焼成した白金／イリジウム層は４．３０Ａ／ｍ”　の電
流密度でわずか７．７μｇ／Ａ−Ｈの損耗速度である。

この値は他のタイプの被覆アノードや白金金属自体の損
耗速度と比較して、損耗速度が著しく低減されたことを
示している。

タンクル中間層は、ニオブ芯上の焼成した白金族金属表
面層の製造において極めて重要である。

ニオブは３５０℃以上の温度の空気中で酸化し易いので
、ニオブの上に焼成被覆を作ることは極めて固縛Ｆであ
るが、タンタル中間層の使用によってそのような焼成被
覆が容易に製造可能となる。

内側層（チタン）を考慮するとき、そのタンクルは多く
の機能を有する。従って、チタンの芯、タンタルの中間
層および焼成白金金属の外側層からなる３層材について
試験を行った。１０１Ｚ７７Ｌ　　の表面積を有するそ
のような３層材を室温の３％食塩水中で分極させたとき
に０．９Ａの゛電流が７ボルトの電圧で流れた。電圧が
著しく増大しうるように、別の実験を行った。これは３
％の食塩水を３０倍稀釈したものを室温で用いて行った
。その印加電圧および測定電圧を表１に示ず。

表１ 電極の破損を模擬するために切目を表面に刻んでチタン
基材をその部分で露出させた。その電極を上記と同じ稀
釈食塩水中で再び分極させた。再び電圧および電流を測
定した。その結果を表２に表２ 従って、破損および非破損材を用いたときに、高電圧に
おいて流れる電流値には（実験誤差の範囲内で）差異が
ないことが判る。チタンが溶解せず、そして陽極不働態
酸化膜で被覆されるようになることは注目すべきことで
ある。もしタンタルの芯が銅芯であったならば、その銅
芯はかかる条件下では簡単に浴解し、アノードは崩れて
しまうことになろう。チタン上にタンタルのさやが存在
することはアノードゝの寿命の終期において多大の重要
性をもつ。従ってアノードゝの寿命か終るとき、そして
白金か実質的に消失したときには、タンタルの大きな表
面積が露出される。そのようなタンタルの表面は陽極破
壊なしで１高電圧に耐えることができ、従ってその不働
態化アノードは容易に再コーテイングおよび用便用のた
めに取出されうる。

タンタル層が存在しなければチタン基材上に発生ずる高
電圧は（もし電圧が約１０ボルトを越えれば）、チタン
の陽極破壊を生じさせろ。

タンタル層の酸による下側侵食（アンダーマイニング）
に対する高抵抗性は、白金被覆の下側侵食（アンダーマ
イニング）をも防止する。白金被覆は、焼成により形成
される場合に、微細な割れを有する形態になり易くそし
て部分的に基材から浮き」二がった区域を生じ易い。ク
ンタル層がなければ、チタンの酸による下側侵食（アン
ダーマイニング）が起こり、そしてこれにより白金の大
きな節片の剥離が生じうる。

加熱段階中の熱酸化を防止するためにチタン上に中間金
属層を与えることは必要ではないけれども、中間層を用
いることによって電極の使用中の耐久性が増大すること
が判明した。従ってチタン基材に電気メツキ白金層を付
与し、さらにそれに対して塗布、焼成白金・イリジウム
層を熱分解により適用してなる電気冶金アノードは、実
用においてすぐれた結果を与える。必要ならば、その電
気メツキ層は、例えば英国特許第１３５１７４１号明細
書に記！されるように、予め適用され熱分解された層に
対して、適用されてもよい。

適当なコバルトスピネルを用いた塩素アノードの詳細は
、Ｂｃｃｋｒｉｓ　　等線［Ｃｏｍｐｒｅｈｅｓｉｖｅ
Ｔｒｅａｔｉｓｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＪ　　第２章のＧａｌｄｗｅ１１氏による［Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｈｌｏｒｉｎｅＪ（１０５〜
１６６頁、特に１２６〜１２７頁）に記載されている。

さらに述べると、アノード９活性被覆は、Ｆｅ２Ｏ３を
二価金属酸化物（例えばＭｎＯ，Ｎｉｐ、　Ｃｏｏ、Ｍ
２ＯおよびＺｎ０）の１種と組合せて生成されるフェラ
イト物質であってもよい。

本発明による長形アノードの一例（第１図）は、銅芯２
およびアノード活性層３を有するチタンのさや１からな
る。ｆ：ｉｌｌ補強棒４が銅芯内に配置されている。こ
のアノードは、内側鋼をもつ鋼管と、タンタル外さやを
もつチタン外層とからなる複合構造体を形成することに
より製造される。この複合構造体を加熱し、押出して、
実質上円形断面の棒体な作る。この棒体は、中心に鋼棒
を貫通させた銅芯上のチタン内側層を被覆するタンタル
外側層を有している。この円形断面棒体は図示したよう
な形状に棒体の外面を成形する一連の仕上げダイスを通
して最終寸法に伸延する。このようにして８個の突起５
が形成される。次いで長形棒体には、適当な白金および
イリジウム含有はインドが塗布され、焼成されて図示の
ような構造体となる。

相隣れる突起同志の頂部を結ぶ線（例えば線６および７
）は−チタンさや２の本体と和文らないことが示されて
いる。従ってもしこの長形構造体が金属表面で引き動か
されるようなことがあっても、突起部の頂部のみに掻き
傷が付き、被覆の主要部は破損されない。

本発明の電極は陰極防食に使用する以外に電気冶金、電
気メッキ、次亜塩素酸塩製造、塩素酸塩製造またはその
他必要な電気化学的用途のために用いられる。

４、〔図面のｊ７ｊ：ｊ単な説明つ 第１図は本発明による長形アノード８の一例の断面図で
ある。

ｌ：基材層（チタン） ２　：　女同芯 ３ニアノード活は物質層 ４：鋼袖強材 ５：突起 （外４名） 一４′；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電極であって、そのアノードゝ活性層は３５０　’Ｃを
   越える温度の酸化雰囲気中で加熱することにより作られ
   たものであり、そのアノード活性層と基材との間にはタ
   ンタルの層または金属タンクルを５０％以上含む合金の
   層が設けられていることを特徴とする上記電析。 （２）アノード活性層は白金族金属または白金族金属酸
   化物を含む特許請求の範囲第１項に記載の電極。 （３）アノード活性層は、一般式Ｘ２＋Ｙ２３＋０４　
   　のスピネル；一般式ＭｘＧｏ（３−ｘ）０４　（ただ
   し、Ｍは銅、マグネシウムまたは亜鉛からなる群より選
   択された金属）のコバルト基スピネル；二酸化マグネシ
   ウム；またはＴｉＯｘ　（ｘは］、、　５〜１．９の値
   ）；から選択される特許請求の範囲第１項に記載の電極
   。 （４）アノード活性層は白金およびイリジウムを含む特
   許請求の範囲第２項に記載の電極。 （５）イリジウム分の一部または全部が酸化物の形で存
   在する特許請求の範囲第４項に記載の電極。 （６）　　アノード活性１ｇとしての白金およびイリジ
   ウム含有被覆を有するニオブ基材と；そのニオブ基材と
   白金およびトリジラム含有被覆層との間に重ねられてか
   つニオブ基材に対して金属学的に接合されている金属状
   のタンタル薄層と；からなる特許請求の範囲第５項に記
   載の電極。 （７）　　チタンおよびニオズからなる群より選択され
   た金属の金属基材の上に、タンタルの層または金属タン
   タルを５０％以上含む合金の層を形成し；析出してアノ
   ード活性層を形成する化合物を上記メンタルまたはタン
   タル合金層へ適用し；その化合物および基材を３５０℃
   を越える温度の酸化雰囲気中で、該化合物が分解してア
   ノード活性物り」の層を生成するに足る時間にわたり加
   熱する１；ととからなる電極の製法。 （８）アノード活性層は白金族金属または白金族金属酸
   化物を含み、また適用化合物は少なくとも１種の白金族
   金属を含む特許請求の範囲第７項に記４＆の方法。 （９）加熱は３５０〜８５０°Ｃの範囲内の温度て゛実
   施する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ００）タンタル層を押出法によって金属基材へ適用し、
   その際に基材としてのチタンまたはニオブのビレットを
   タンタルで被覆し、次いでそのビ□　　レットを高温て
   ゛押出してタンタル彼汐をチタンまたはニオブ基材へ金
   属学的に接合させる特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 （１１）電極をアノードとして電解液中へ挿入し、その
   アノードから電解液中へ電流を流すことからなる特許請
   求の範囲第１項に記載の電極を使用する方法。 （１２）鋼または鉄を要素とする構造物、殊に地中に設
   置したそのような構造物を陰極防食するだめのアノード
   として該電極を作用させて、パイプライン、タンク、油
   井ケーシングおよび水井戸ケーシンダのような埋設構造
   物を保護することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   に記載の方法。 （１３）電極はその長さに沿ってそして周辺上に縦方向
   に延在する５〜１２個の一連の突起を有する長い棒材の
   形状であり、棒状表面上のそれらの突起の間の領域の少
   なくともいくつかの内側にアノード活性被Ｕが与えられ
   ており、突起の間Ｉ’Ｆ＋ｔおよび高さは二つの相隣れ
   ろ突起の頂部同志を結ぶ直線かそれらの突起間の電極本
   体と相交らないような間隔および高さである特許請求の
   範囲第１項に記載の電極。 ０４）８個の突起を有する特許請求の範囲第１３項に記
   載の電極。