JPS62274087A - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
耐久性を有する電解用電極及びその製造方法Info
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- JPS62274087A JPS62274087A JP61116232A JP11623286A JPS62274087A JP S62274087 A JPS62274087 A JP S62274087A JP 61116232 A JP61116232 A JP 61116232A JP 11623286 A JP11623286 A JP 11623286A JP S62274087 A JPS62274087 A JP S62274087A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電解用電極に関するものであり、特に陽極に
酸素発生を伴うような水溶液等の電解や有機電解におい
て、優れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
に関する。
酸素発生を伴うような水溶液等の電解や有機電解におい
て、優れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
に関する。
従来から、Ｔｉ等の弁金属を基体とする電解用電極は、
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、Ｔｉの他、Ｔ
ａ ｓ Ｎ ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等が知ら
れている。
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、Ｔｉの他、Ｔ
ａ ｓ Ｎ ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等が知ら
れている。
このような金属電極は、通常金ｒ％Ｔｉ上に白金族金属
やその酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物
質を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８４号
、特公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、
これらの電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低
い塩素過電圧を保持し得るものである。
やその酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物
質を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８４号
、特公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、
これらの電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低
い塩素過電圧を保持し得るものである。
しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液と
の反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性Ｔｉ
酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。更に
該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界面で形成
されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極を破
壊するなどの危険を生ずる。
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液と
の反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性Ｔｉ
酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。更に
該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界面で形成
されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極を破
壊するなどの危険を生ずる。
陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応として陽極に
酸素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ、Ｃｕ
、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄
塩水、海水、塩酸等の電解、有機電解及びクロレート製
造電解等、多くの工業上重要な分野がある。
酸素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ、Ｃｕ
、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄
塩水、海水、塩酸等の電解、有機電解及びクロレート製
造電解等、多くの工業上重要な分野がある。
しかしながら、これまで、前記した困難な問題がこれら
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
従来、かかる困難を克服するものとして、電導性基体と
電極被覆との中間に、Ｐｔ−１ｒ合金や、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて酸素
の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知られて
いる（特公昭５１−１９４２９号）。
電極被覆との中間に、Ｐｔ−１ｒ合金や、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて酸素
の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知られて
いる（特公昭５１−１９４２９号）。
しかし、これらの中間障壁層を構成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が撰なわれ、電橋被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問題
がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性が得られ
なかった。
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が撰なわれ、電橋被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問題
がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性が得られ
なかった。
また、Ｔｉ等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載のｉｉは、酸素発生電解に
用いられると同様に不働態化が進行する問題があった。
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載のｉｉは、酸素発生電解に
用いられると同様に不働態化が進行する問題があった。
これらの問題を解決するために、本発明者らは既にＴ
Ｉ ％ Ｓ ｎの酸化物とＴａ、Ｎｂの酸化物、又は更
にこれにｐｔを分散してなる中間層を有する電極を開発
した（特公昭６０−２２０７４号及び特公昭６０−２２
０７５号参照）。
Ｉ ％ Ｓ ｎの酸化物とＴａ、Ｎｂの酸化物、又は更
にこれにｐｔを分散してなる中間層を有する電極を開発
した（特公昭６０−２２０７４号及び特公昭６０−２２
０７５号参照）。
これらは優れた導電性及び耐久性を示し、十分実用に耐
えるものであるが、中間層の形成を熱分解法で行うため
、より緻密な中間層を形成して、耐久性を向上させる余
地が残されていた。
えるものであるが、中間層の形成を熱分解法で行うため
、より緻密な中間層を形成して、耐久性を向上させる余
地が残されていた。
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解や有機
電解に使用するのに特に適した、耐不働態化性を有し、
十分な耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を提
供することにある。
電解に使用するのに特に適した、耐不働態化性を有し、
十分な耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を提
供することにある。
本発明は、Ｔｉ等の導電性金属を電極基体とし、電極活
性物質を被覆した電解用電極において、該基体と該被覆
との間に、メッキしたＳｎ及び／又はその酸化物からな
る中間層を設けた電解用電極及びその製造方法を特徴と
するものである。
性物質を被覆した電解用電極において、該基体と該被覆
との間に、メッキしたＳｎ及び／又はその酸化物からな
る中間層を設けた電解用電極及びその製造方法を特徴と
するものである。
本発明における該中間層は、耐食性且つ電気化学的に不
活性で極めて緻密であり、Ｒ，′ｒＩｉ性を損なうこと
無＜ Ｔ ｉ等の電極基体を保護し、電極の不働態化を
防止する機能を存するが、併せて、基体と電極被覆との
強固な結合をもたらす作用をも有するものである。
活性で極めて緻密であり、Ｒ，′ｒＩｉ性を損なうこと
無＜ Ｔ ｉ等の電極基体を保護し、電極の不働態化を
防止する機能を存するが、併せて、基体と電極被覆との
強固な結合をもたらす作用をも有するものである。
従って、本発明により、従来困難とされていた酸素発生
用又は副反応として酸素を発生する電解用、又は有機化
合物含有浴の電解用の電極として、十分な耐久性を以っ
て使用し得る電極が得られる。
用又は副反応として酸素を発生する電解用、又は有機化
合物含有浴の電解用の電極として、十分な耐久性を以っ
て使用し得る電極が得られる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における電極基体はＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ等の
耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金を用いるこ
とができ、従来から通常用いられている金属Ｔｔ、又は
Ｔｉ、 Ｔａ Ｎ ｂ ％Ｔ ｉ −Ｐ ｄ等のＴ
ｉ基合金が好適である。
耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金を用いるこ
とができ、従来から通常用いられている金属Ｔｔ、又は
Ｔｉ、 Ｔａ Ｎ ｂ ％Ｔ ｉ −Ｐ ｄ等のＴ
ｉ基合金が好適である。
又、これらの金属の表面を公知の手段で、窒化、硼化又
は炭化等の処理を行ったもの、或いは該金属の表面に予
め、Ｓ ｎ 、Ｔ Ｉ ％ Ｔ ａ ％ Ｎｂ、、Ｚｒ
、Ｓｉ、、Ｆｅ５ＧｅＳＢｉＳＡｔ、Ｍｎ ％ Ｐ ｂ
−Ｗ ｓ Ｍ ｏ ％Ｓ ｂ １Ｖ ％ Ｉ ｎ ％
Ｈｆ等から選ばれる、少なくとも１種以上の金属酸化物
を被覆したものを電極基体をすることが出来る。電極基
体の形状は、板、有孔板、棒状体、網状体等所望のもの
とすることができる。該金属酸化物被覆の厚さは２０μ
ｍ程度以下で十分である。
は炭化等の処理を行ったもの、或いは該金属の表面に予
め、Ｓ ｎ 、Ｔ Ｉ ％ Ｔ ａ ％ Ｎｂ、、Ｚｒ
、Ｓｉ、、Ｆｅ５ＧｅＳＢｉＳＡｔ、Ｍｎ ％ Ｐ ｂ
−Ｗ ｓ Ｍ ｏ ％Ｓ ｂ １Ｖ ％ Ｉ ｎ ％
Ｈｆ等から選ばれる、少なくとも１種以上の金属酸化物
を被覆したものを電極基体をすることが出来る。電極基
体の形状は、板、有孔板、棒状体、網状体等所望のもの
とすることができる。該金属酸化物被覆の厚さは２０μ
ｍ程度以下で十分である。
次に、該基体上にメッキしたＳｎ又はその酸化物からな
る中間層を形成する。本発明は、このようなメッキ法に
より形成したＳｎ中間層は、熱分解法によるものより緻
密であり、これを基体と電極被覆との間に設けることに
より、特に酸素発生を伴う電解や有機電解の陽極用とし
て、耐久性が飛躍的に向上した電極が得られるという新
たな知見に基づいてなされたものである。
る中間層を形成する。本発明は、このようなメッキ法に
より形成したＳｎ中間層は、熱分解法によるものより緻
密であり、これを基体と電極被覆との間に設けることに
より、特に酸素発生を伴う電解や有機電解の陽極用とし
て、耐久性が飛躍的に向上した電極が得られるという新
たな知見に基づいてなされたものである。
本発明の該中間層物質は、次記するようにメッキ法によ
り形成された金属状態のＳｎが用いられるが、更に該Ｓ
ｎの一部又は全部を酸化処理してＳｎ酸化物としたもの
も好適に用いられる。中間層のＳｎを金属状態のものと
するか、少な（とも一部を酸化物とするかは主に使用す
る基体、被覆する電極活性物質との結合性の良否、及び
電極の用途を考慮して適宜選択される。
り形成された金属状態のＳｎが用いられるが、更に該Ｓ
ｎの一部又は全部を酸化処理してＳｎ酸化物としたもの
も好適に用いられる。中間層のＳｎを金属状態のものと
するか、少な（とも一部を酸化物とするかは主に使用す
る基体、被覆する電極活性物質との結合性の良否、及び
電極の用途を考慮して適宜選択される。
該中間層を形成するには、メッキ法で行うことが必要で
ある。そして、緻密なＳｎメッキが形成されるものであ
れば、既知のいずれのメッキ法を適用することが出来る
が、電気メッキ法、無電解メッキ法及び溶融浸漬メッキ
法が好適である。
ある。そして、緻密なＳｎメッキが形成されるものであ
れば、既知のいずれのメッキ法を適用することが出来る
が、電気メッキ法、無電解メッキ法及び溶融浸漬メッキ
法が好適である。
電気メッキ法は、電極基体がＴｉ、Ｔａｓ Ｎｂ ｓ
Ｚ ｒ等の金属である場合好適であり、酸性又はアルカ
リ性メッキ浴を用い、無光沢、或いは光沢メッキ法によ
り、直接陰極とした該基体上にＳｎを電気メッキする。
Ｚ ｒ等の金属である場合好適であり、酸性又はアルカ
リ性メッキ浴を用い、無光沢、或いは光沢メッキ法によ
り、直接陰極とした該基体上にＳｎを電気メッキする。
又、該基体に予めＦｅをメンキしておけば、更に良好な
Ｓｎメッキを得ることも出来る。
Ｓｎメッキを得ることも出来る。
表面を窒化、硼化又は炭化処理した電極基体、又は表面
に前記した導電性金属酸化物を被覆した電極基体を用い
る場合、上記した電気メッキ法を適用することは可能で
あるが、無電解メッキ法を適用すれば、より付着性の良
好なＳｎメッキが得られるので好ましい、又、電極基体
を加熱溶融したＳｎに浸漬して該基体表面にＳｎをメッ
キする通常の溶融浸漬メッキ法は、いずれの基体にも通
用することができる。
に前記した導電性金属酸化物を被覆した電極基体を用い
る場合、上記した電気メッキ法を適用することは可能で
あるが、無電解メッキ法を適用すれば、より付着性の良
好なＳｎメッキが得られるので好ましい、又、電極基体
を加熱溶融したＳｎに浸漬して該基体表面にＳｎをメッ
キする通常の溶融浸漬メッキ法は、いずれの基体にも通
用することができる。
溶融浸漬メッキ法は、短時間で厚いＳｎメッキを形成で
きるが、Ｓｎメッキ層の厚さを制御しやすい点では、電
気メッキ法及び無電解メッキ法が優れている。
きるが、Ｓｎメッキ層の厚さを制御しやすい点では、電
気メッキ法及び無電解メッキ法が優れている。
Ｓｎメッキ層の厚さは、０．５μｍ以上２００μｍ程度
以下とすることが好ましい。０．５μｍ未満では中間層
の効果が不十分であり、２００μｍを越えると抵抗増大
による電解電圧の上昇を来たす恐れがある。
以下とすることが好ましい。０．５μｍ未満では中間層
の効果が不十分であり、２００μｍを越えると抵抗増大
による電解電圧の上昇を来たす恐れがある。
電極基体上にメッキしたＳｎは、そのままで中間層とし
て十分効果を発揮するが、更に酸化性雰囲気中で酸化処
理して、Ｓｎの一部又は全部を酸化物とすることができ
、該酸化処理は、通常空気中で３００〜９００℃に加熱
することにより容易に行う事が出来る。又、後に電極活
性物質の被覆を熱分解法により酸化性雰囲気中の加熱で
行う際に同時に酸化してもよい。
て十分効果を発揮するが、更に酸化性雰囲気中で酸化処
理して、Ｓｎの一部又は全部を酸化物とすることができ
、該酸化処理は、通常空気中で３００〜９００℃に加熱
することにより容易に行う事が出来る。又、後に電極活
性物質の被覆を熱分解法により酸化性雰囲気中の加熱で
行う際に同時に酸化してもよい。
該Ｓｎの少なくとも一部をＳｎ酸化物とすることによっ
て、中間層のより緻密化、耐久性の向上、被覆する電極
活性物質との結合性の向上等が達成されると共に、電極
活性物質被覆時において、被覆液中の塩酸等によりＳｎ
が溶解、或いは塩化物として加熱連敗することが防止さ
れる効果がある。
て、中間層のより緻密化、耐久性の向上、被覆する電極
活性物質との結合性の向上等が達成されると共に、電極
活性物質被覆時において、被覆液中の塩酸等によりＳｎ
が溶解、或いは塩化物として加熱連敗することが防止さ
れる効果がある。
次に、このように中間層を設けた基体上に、電気化学的
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であり、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことが出来る。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとして白金族金属、白金族金属酸化物又はこれら
と弁金属酸化物との混合酸化物等があり、それらの代表
的なものとしてｐｔ、Ｐ ｔ Ｉ ｒ ％ Ｐ Ｌ
ＩｒＱｚ、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉ
ｒ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ
酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸
化物、Ｒｕ酸化物−Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示す
ることが出来る。
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であり、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことが出来る。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとして白金族金属、白金族金属酸化物又はこれら
と弁金属酸化物との混合酸化物等があり、それらの代表
的なものとしてｐｔ、Ｐ ｔ Ｉ ｒ ％ Ｐ Ｌ
ＩｒＱｚ、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉ
ｒ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ
酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸
化物、Ｒｕ酸化物−Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示す
ることが出来る。
該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来から用い
られている熱分解法、メッキ法、電気化学的酸化法、粉
末焼結法等、公知の種々の手段を適用できるが、とりわ
け、前記した特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−
２１８８４号に詳細に記載されているような熱分解法が
好適である。
られている熱分解法、メッキ法、電気化学的酸化法、粉
末焼結法等、公知の種々の手段を適用できるが、とりわ
け、前記した特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−
２１８８４号に詳細に記載されているような熱分解法が
好適である。
以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。
、これらに限定されるものではない。
実施例 １
大きさが縦１００龍、横５０龍、厚さ３龍の市販純チタ
ン板をアセトンにより脱脂後、熱シュウ酸溶液で洗浄し
、更に純水にて洗浄乾燥して電極基体とした。
ン板をアセトンにより脱脂後、熱シュウ酸溶液で洗浄し
、更に純水にて洗浄乾燥して電極基体とした。
次に、該基体を陰極として下記の酸性Ｓｎメッキ浴を用
い、電流密度２Ａ／ｄｍ”でＳｎを電気メッキした。
い、電流密度２Ａ／ｄｍ”でＳｎを電気メッキした。
硫酸第１錫 ５５ｇ／ｌ
硫酸 １００ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸 １００ｇ ／１ゼラチン
２ｇ／ｌ β−ナフトール Ｉｇ／ｌ 温度 ２５℃ かくして、メッキ時間を変えて、Ｓｎｎメッキみの異な
る表１に示す６種のＳｎメッキＴｉ板を作製した。
２ｇ／ｌ β−ナフトール Ｉｇ／ｌ 温度 ２５℃ かくして、メッキ時間を変えて、Ｓｎｎメッキみの異な
る表１に示す６種のＳｎメッキＴｉ板を作製した。
次いで、該Ｔｉ上にＳｎメッキしたものを水洗した後、
空気中３００℃で６時間保持し、更に５５０℃に昇温し
、２４時間保持してメッキしたＳｎを十分Ｓｎ酸化物に
した中間層を形成した。
空気中３００℃で６時間保持し、更に５５０℃に昇温し
、２４時間保持してメッキしたＳｎを十分Ｓｎ酸化物に
した中間層を形成した。
該中間層上に電極活性物質被覆として、Ｉｒ０ｔ−ｐｔ
を下記の方法により被覆して各電極を作製した。
を下記の方法により被覆して各電極を作製した。
！ｒ塩化物及びｐｔ塩化物を各々ブタノール溶液に溶解
して、［ｒ又はｐｔを５０ｇ／ｌ含有する溶液を作製し
、Ｉｒ ： Ｐｔが金属モル比で２：１になるよう混合
して塗布液とし、上記した中間層を設けた電極基体にハ
ケで塗布し、乾燥後５５０℃の温度で１０分間焼成した
。被覆中の白金族金属の量は、Ｏ，ｌ ｗａｇ／ｃｓ”
であった。
して、［ｒ又はｐｔを５０ｇ／ｌ含有する溶液を作製し
、Ｉｒ ： Ｐｔが金属モル比で２：１になるよう混合
して塗布液とし、上記した中間層を設けた電極基体にハ
ケで塗布し、乾燥後５５０℃の温度で１０分間焼成した
。被覆中の白金族金属の量は、Ｏ，ｌ ｗａｇ／ｃｓ”
であった。
得られた電極を陽極とし、ｐｔ板を陰極とじて５０℃、
ＬＭ−硫酸水溶液中で、ｌ Ａ／ｃｒｎ”の電流密度に
て電解を行い、電極寿命を試験した。
ＬＭ−硫酸水溶液中で、ｌ Ａ／ｃｒｎ”の電流密度に
て電解を行い、電極寿命を試験した。
寿命は電解摺電圧がｔＯＶに達する時間とした。
比較として、中間層を設けなかった以外は、同様作製し
た電極を同様に試験した。
た電極を同様に試験した。
得られた結果をまとめて表−１に示す。
表−１に示す結果から、本発明による中間層を設けるこ
とにより、電極寿命が大幅に向上することがわかる。
とにより、電極寿命が大幅に向上することがわかる。
実施例 ２
実施例１と同じ大きさのＴｉ板、Ｔｉ−３Ｔａ−３Ｎｂ
合金板及び表面を窒化処理したＴｉ板、及び各種金属酸
化物被覆をしたものを電極基体とし、これを３５０℃に
加熱溶融したＳｎに浸漬し、引き上げ、冷却して表面に
Ｓｎを溶融浸漬法によりメッキし、各種電極活性物質被
覆を行って電極を作製した。比較としてＳｎメッキ中間
層のない同様の電極を作製し、併せて実施例１と同様に
電極寿命試験を行った。その結果を表−２に示す。
合金板及び表面を窒化処理したＴｉ板、及び各種金属酸
化物被覆をしたものを電極基体とし、これを３５０℃に
加熱溶融したＳｎに浸漬し、引き上げ、冷却して表面に
Ｓｎを溶融浸漬法によりメッキし、各種電極活性物質被
覆を行って電極を作製した。比較としてＳｎメッキ中間
層のない同様の電極を作製し、併せて実施例１と同様に
電極寿命試験を行った。その結果を表−２に示す。
注１）番号５及び比較４の基体は、Ｔｉ板の表面を約３
μｍの厚さに窒化処理したものである。
μｍの厚さに窒化処理したものである。
２）酸化物被覆は各金属の塩化物を３５％塩酸に溶解し
、金属イオン濃度が０． １）１）ｏｌｅ／ｌの溶液を
調製し、これを適宜基体上にハケ塗りし、乾燥後空気中
、５５０℃で１０分間焼成し、この操作を繰り返して所
望の厚みとした。
、金属イオン濃度が０． １）１）ｏｌｅ／ｌの溶液を
調製し、これを適宜基体上にハケ塗りし、乾燥後空気中
、５５０℃で１０分間焼成し、この操作を繰り返して所
望の厚みとした。
実施例 ３
実施例２、注２）の方法により、Ｔｉ基体板に厚さ５μ
ｍのＳｎｏｗを被覆層した電極基体上に下記のアルカリ
性Ｓｎメッキ浴を用い、電流密度Ｉ Ａ／ｄｏ＋”でＳ
ｎを２０μｍの厚さに電気メンキした。
ｍのＳｎｏｗを被覆層した電極基体上に下記のアルカリ
性Ｓｎメッキ浴を用い、電流密度Ｉ Ａ／ｄｏ＋”でＳ
ｎを２０μｍの厚さに電気メンキした。
ＳＲ酸ナトリウム １００ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム １０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム １５ｇ／ｌ
比で１：２：２：５）の電極活性物質被覆を実施例１と
同様の方法で熱分解法により形成した。
同様の方法で熱分解法により形成した。
中間層を有しない比較の電極と共に、実施例１と同様に
して電極寿命試験を行ったところ、本発明の電極の寿命
は４８．１時間を示し、中間層を有しない比較の電極の
寿命は７．６時間であった。
して電極寿命試験を行ったところ、本発明の電極の寿命
は４８．１時間を示し、中間層を有しない比較の電極の
寿命は７．６時間であった。
実施例 ４
シュウ酸溶液によりエツチングを行ったＴｉ板に、熱分
解法により厚さ約１μｍのＳｎｏ！を被覆し、次いで下
記の浴に３０分間浸漬してＳ、ｎを約１μｍの厚さに無
電解メッキして中間層を形成した。
解法により厚さ約１μｍのＳｎｏ！を被覆し、次いで下
記の浴に３０分間浸漬してＳ、ｎを約１μｍの厚さに無
電解メッキして中間層を形成した。
塩化第一錫 １２０ｇ／ｊ！塩酸
１００ｍｊ！／ｊ！チオ尿素 ２
００ｇ／Ｉ１次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ 酒石酸 ９０ｇ／ｌ 温度 ５０℃ 更に、これを５５０℃で５分間空気中にて焼成し、Ｓｎ
をＳｎ酸化物に転化し、その上にＲｕ：Ｇｅ：Ｓｂのモ
ル比が１０：３５：ｌの金属塩酸溶液を塗布し、５５０
℃の温度で１０分間加熱焼成し、この塗布加熱の操作を
繰り返して、Ｒｕ０ｚ−ＧｅＯｚ−３ｂＪｚの電極活性
物質被覆を形成し、試料電極を作製した。得られた電極
を実施例１と同様の寿命試験を行ったところ、中間層を
設けずに同様にして作製した電極の寿命に比べて、約１
６倍の大幅な寿命の延びを示した。
１００ｍｊ！／ｊ！チオ尿素 ２
００ｇ／Ｉ１次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ 酒石酸 ９０ｇ／ｌ 温度 ５０℃ 更に、これを５５０℃で５分間空気中にて焼成し、Ｓｎ
をＳｎ酸化物に転化し、その上にＲｕ：Ｇｅ：Ｓｂのモ
ル比が１０：３５：ｌの金属塩酸溶液を塗布し、５５０
℃の温度で１０分間加熱焼成し、この塗布加熱の操作を
繰り返して、Ｒｕ０ｚ−ＧｅＯｚ−３ｂＪｚの電極活性
物質被覆を形成し、試料電極を作製した。得られた電極
を実施例１と同様の寿命試験を行ったところ、中間層を
設けずに同様にして作製した電極の寿命に比べて、約１
６倍の大幅な寿命の延びを示した。
実施例 ５
各種電極基体上に、実施例１と同様に電気メッキ法によ
りＳｎ中間層を形成し、各種電極活性物質を被覆した電
極を作製し、実施例１の寿命試験により中間層を設けな
かった同じ電極と、本発明電極の寿命を比較した。その
結果をまとめて表−３に示す。
りＳｎ中間層を形成し、各種電極活性物質を被覆した電
極を作製し、実施例１の寿命試験により中間層を設けな
かった同じ電極と、本発明電極の寿命を比較した。その
結果をまとめて表−３に示す。
（以下余白）
表−３の結果から、本発明による中間層を設けることに
より、電極の寿命が数倍以上大幅に延びることがわかる
。
より、電極の寿命が数倍以上大幅に延びることがわかる
。
実施例 ６
下記表−４に示す電極基体を用い、実施例３と同様にＳ
ｎをアルカリメッキ浴を用いて電気メッキし、１ｍｇ／
ｃｍ”の厚さのＩｒＯ□を電極活性物質被覆とした電極
を作製し、これらを陽極として下記の条件で有機物含有
電解液を用いて電解寿命試験を行った。
ｎをアルカリメッキ浴を用いて電気メッキし、１ｍｇ／
ｃｍ”の厚さのＩｒＯ□を電極活性物質被覆とした電極
を作製し、これらを陽極として下記の条件で有機物含有
電解液を用いて電解寿命試験を行った。
電解液 アセトニトリル ｌ ｌ１ｏｌｅ／ １硫酸
１ ｍｏｌｅ／ １ 温度 ４０℃ 電流密度 Ｉ Ａ／ｃａ＋１陰極
ｐｔ板 電極寿命は、電解摺電圧がＩＯＶに達するまでの時間と
し、その結果を中間層を設けなかった同じ比較の電極と
共に表−４に示す。
１ ｍｏｌｅ／ １ 温度 ４０℃ 電流密度 Ｉ Ａ／ｃａ＋１陰極
ｐｔ板 電極寿命は、電解摺電圧がＩＯＶに達するまでの時間と
し、その結果を中間層を設けなかった同じ比較の電極と
共に表−４に示す。
表−４の結果から、本発明の中間層を設けた電極は、中
間層を有しない比較の電極より格段の長寿命を示し、有
機電解において充分な耐久性を以て使用できることが明
らかである。
間層を有しない比較の電極より格段の長寿命を示し、有
機電解において充分な耐久性を以て使用できることが明
らかである。
本発明は、電極基体と電極活性物質被覆との間に、メッ
キ法により形成したＳｎ及び／又はその酸化物を中間層
として設けたので、電極の耐不働態化性及び耐久性が飛
躍的に向上し、特に酸素発生を伴う電解や有機電解での
使用に適した長寿命の優れた電解用電極が得られる。
キ法により形成したＳｎ及び／又はその酸化物を中間層
として設けたので、電極の耐不働態化性及び耐久性が飛
躍的に向上し、特に酸素発生を伴う電解や有機電解での
使用に適した長寿命の優れた電解用電極が得られる。
Claims (10)
- （１）導電性金属を電極基体とし、電極活性物質を被覆
した電解用電極において、該基体と該被覆との間に、メ
ッキしたＳｎ及び／又はその酸化物からなる中間層を設
けたことを特徴とする電解用電極。 - （２）電極基体がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ又はこれらの
金属基合金である特許請求の範囲第（１）項に記載の電
極。 - （３）電極基体が導電性金属酸化物を被覆した導電性金
属である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
載の電極。 - （４）電極基体が表面を窒化、硼化又は炭化処理した導
電性金属である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）
項に記載の電極。 - （５）電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を含有
する特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。 - （６）導電性金属を電極基体とし、その上にＳｎをメッ
キ法により被覆し、又は更に酸化処理してＳｎ及び／又
はその酸化物よりなる中間層を形成し、次いで電極活性
物質を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法
。 - （７）電極基体として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ又はそ
の基合金、導電性酸化物を被覆した導電性金属、又は表
面を窒化、硼化又は炭化処理した導電性金属を用いる特
許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 - （８）Ｓｎのメッキを電気メッキ法、無電解メッキ法又
は溶融浸漬メッキ法により行う特許請求の範囲第（６）
項に記載の方法。 - （９）メッキしたＳｎの被覆を酸化性雰囲気中、３００
〜９００℃で熱処理してＳｎの少なくとも一部をＳｎ酸
化物とした中間層を形成する特許請求の範囲第（６）項
に記載の方法。 - （１０）電極活性物質の被覆を熱分解法で行う特許請求
の範囲第（６）項に記載の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61116232A JPS62274087A (ja) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| DE19873715444 DE3715444A1 (de) | 1986-05-22 | 1987-05-08 | Dauerhafte elektrode fuer elektrolysen und verfahren zu deren herstellung |
| GB8711040A GB2192008B (en) | 1986-05-22 | 1987-05-11 | Metallic electrodes for electrolysis and process for their production |
| IT47928/87A IT1205959B (it) | 1986-05-22 | 1987-05-14 | Urli elettrodi durevoli per elettrolisi e procedimento per prod |
| FR8707091A FR2599050B1 (fr) | 1986-05-22 | 1987-05-20 | Electrodes durables pour l'electrolyse avec degagement d'oxygene d'anode et procede par leur production |
| SE8702123A SE466352B (sv) | 1986-05-22 | 1987-05-21 | Elektrod, foerfarande foer dess framstaellning samt anvaendningen vid elektrolys |
| KR1019870005031A KR900007536B1 (ko) | 1986-05-22 | 1987-05-21 | 전기분해용 내구성 전극 및 이의 제조방법 |
| CN87103801A CN1006647B (zh) | 1986-05-22 | 1987-05-22 | 耐用电解电极及其制造方法 |
| AU73304/87A AU576450B2 (en) | 1986-05-22 | 1987-05-22 | Durable electrodes for electrolysis |
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